DE1110626B - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Oxo-Synthese geeigneten Gemisches aus ungesaettigten gasfoermigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines für die Oxo-Synthese geeigneten Gemisches aus ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist bekannt, gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen nach dem Wirbelschichtverfahren unter Zuführung von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zugabe endotherm reagierender Gase, wie Wasserdampf oder Kohlendioxyd, in gasförmige Olefine, insbesondere in äthylen, überzuführen. Nach diesem Verfahren gelang es bisher nicht, aus rohen Mineralölen, Rückstandsölen oder Teeren hohe Ausbeuten an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Äthylen, zu erhalten und gleichzeitig in wirtschaftlicher Weise kohlenoxyd- und wasserstoffhaltige Synthesegase herzustellen. Bisher wurden die bei dem Spaltverfahren in beträchltichen Mengen entstehenden flüssigen Kohlenwaserstoffe als Nebenprodukte gewonnen, oder sie wurden in das Spaltverfahren zurückgeführt, um den Wärmebedarf der Reaktion zu decken.
• Es wurde nun gefunden, daß man ein für die Oxo-Synthese geeignetes Gemisch von ungesättigten gasförmigen Kohlenwaserstoffen, Kohlenoxyd und Wasserstoff in besonders vorteilhafter Weise durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in einer Wirbelschicht mit Sauerstoff erhält, wenn man die bei der Spaltung der Öle entstehenden höhersiedenden, insbesondere höher als Benzin siedenden, gegebenenfalls Staub enthaltenden Produkte im Kreislauf in das Spaltverfahren zurückführt, wobei je Kilogramm eingebrachtes Ö1 mindestens 0,2 bis höchstens 2,0 kg, vorteilhaft 0,5 kg, Kreislauföl gefahren werden, und die niedrigersiedenden flüssigen Spaltprodukte und bzw.- oder die von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreiten gasförmigen Spaltprodukte bei Temperaturen über 7000 C mit Sauerstoff zu kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Synthesegasen umsetzt.
• Es hat sich gezeigt, daß bei Einhalten des genannten Verhältnisses von Kreislaufflüssigkeit zu frischem Ausgangsstoff bei dem Spaltverfahren der ersten Stufe die Bildung von asphaltartigen und anderen zur Rußbildung neigenden Stoffen vermieden wird und neben hohen Ausbeuten an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Produkte nur leicht verdampfbare flüssige Stoffe und gasförmige Kohlenwasserstoffe erhalten werden, die sich mit Sauerstoff in Synthesegas überführen lassen.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, zur Herstellung von gasförmigen Olefinen, insbesondere Athylen, in zwei Stufen zu arbeiten, wobei in der ersten Stufe flüssige, in der zweiten gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthan, zu Olefinen gespalten werden. Im Gegesatz hierzu werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Kohlenwasser- stofföle in einer ersten Stufe zu Olefinen gespalten, während die dabei entstehenden niedrigsiedenden flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Stufe zu kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Synthesegasen umgesetzt werden.
• Die Spaltung in der ersten Stufe erfolgt bei Temperaturen von etwa 600 bis 9000 C bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck in einer Wirbelschicht, die z. B. von Hochtemperaturkoks, Braunkohleschwelkoks, Anthrazit oder Ölkoks oder von katalytisch wirkenden Stoffen gebildet ist. Aus den gasförmigen Produkten werden die Olefine abgetrennt und gegebenenfalls das Kohlendioxyd, z. B. durch Druckwasserwäsche, entfernt. Die flüssigen und gegebenenfalls festen Produkte werden abgeschieden und in einem Verdampfer zerlegt. Die so erhaltenen höheren, über dem Siedebereich von Benzin, z. B. über 2500 C, siedenden Produkte werden, gegebenenfalls zusammen mit dem entstandenen Ölkoks, in das Spaltverfahren zurückgeführt. Man kann den Ölkoks auch abtrennen und ihn zur Erzeugung von Wärme für das Verfahren oder für andere Zwecke verbrennen oder vergasen.
• Die niedrigersiedenden flüssigen Produkte, die einen hohen Gehalt an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen haben, werden, zweckmäßig zusammen mit den von Olefinen ganz oder teilweise befreiten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff bei Temperaturen über 7000 C, vorteilhaft über 8000 C, zu Synthesegas umgesetzt. Dies geschieht mit Vorteil in einem Abstichgenerator bei der Temperatur der flüssigen Schlacke. Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Katalysatoren mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff flammenlos durchführen.
• Bei dem Verfahren der beiden Stufen kann es vorteilhaft sein, Wasserdampf oder Kohlendioxyd, z. B. das durch Verbrennen des Ölkokses aus dem Wirbelschichtverfahren erhaltene Gas, zuzusetzen.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß man, z. B. durch Mitvergasen fester oder flüssiger Brennstoffe, die erzeugten Gasmengen variieren und so Olefine und Synthesegas in dem Verhältnis, wie es für die Oxo-Synthese in Frage kommt, gewinnen kann. Auch durch Zerlegen der in der ersten Stufe erhaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe und getrennte Weiterverarbeitung des Methans auf Synthesegas und der höheren Kohlenwasserstoffe auf Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Diolefine, wie Butadien, kann man dieses Ziel erreichen.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. rohe Mineralöle, Teere und deren Destillations- oder Umwandlungsprodukte, z. B. Krack- und Hydrierprodukte, Asphalte, Säureteere, Abfallöle, z. B. gebrauchte Schmieröle, tierische und pflanzliche Öle.
• Beispiel 1 In einem schachtförmigen Reaktionsraum von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem Metallrost ein aus feinkörnigem Ölkoks bestehendes Wirbelbett.
• Durch den Rost wird von unten her ein Gemisch von überhitztem Wasserdampf und Sauerstoff und oberhalb des Rostes mittels überhitztem Wasserdampf ein über 3500 C siedender Mineralöldestillationsrückstand sowie das beim Verfahren gebildete höhersiedende Kreislauföl im Verhältnis 1: 1 eingedüst. Die Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß in der Wirbelschicht eine konstante Temperatur von 7000 C herrscht. Man erhält je Tonne Frischöl etwa 1000 Nm3 eines Gases von folgender Zusammensetzung: C O2 . 28,2 Volumprozent Gasförmige Olefine + Butadien 25,1 Volumprozent CO ........ 16,8 Volumprozent H2 ................ 9,9 Volumprozent Gasförmige Kohlenwasserstoffe der Methanreihe ...... 17,0 Volumprozent N2 ............... 3,0 Volumprozent Daneben sind in 1000 Nm3 Gas 65 kg eines im wesentlichen zwischen 40 und 2000 C siedendes Öles, welches größtenteils aus cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht, enthalten. Durch Kompression des entstandenen Gases wird dieses cyclische Kohlenwasserstofföl in flüssiger Form abgeschieden. Aus dem Gas wird unter Druck mit Wasser das Kohlendioxyd ausgewaschen und durch Entspannen in konzentrierter Form gewonnen.
• Die abgeschiedenen leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe werden verdampft und zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf in einen mit Koks betriebenen Gaserzeuger eingeführt, dessen Temperatur so hoch gehalten wird, daß die Schlacke flüssig abgezogen werden kann. Unter gleichzeitiger Vergasung eines Teiles des Kokses erhält man je Tonne Frischöl etwa 650 Nm3 eines Gases von folgender Zusammen setzung: C O2 ... 4,0 Volumprozent CO . . . 59,5 Volumprozent H2 . 35,1 Volumprozent CH4 .... 0,1 Volumprozent N2 .... ......... 1,3 Volumprozent Dieses Gas wird unter Zumischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff aus der ersten Stufe für die Oxo-Synthese verwendet.
• Beispiel 2 In einem schachtförmigen Reaktionsraum von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem Metallrost eine aus feinkörnigem Ölkoks bestehende Wirbelschicht.
• Durch den Rost wird von unten her ein Gemisch von überhitztem Wasserdampf und Sauerstoff und oberhalb des Rostes mittels überhitztem Wasserdampf ein rohes Mineralöl (Kuweit) sowie die beim Verfahren gebildeten, aus den gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten abgeschiedenen, über 2500 C siedenden Kohlenwasserstoffe eingedüst. Die Mengenverhältnisse werden so eingestellt, daß in der Wirbelschicht eine konstante Temperatur von 7200 C herrscht.
• Man erhält auf eine Tonne Frischöl rund 870 NmS eines Gases von folgender Zusammensetzung: H2S . . . .......... 2,1 Volumprozent C ......... 25,4 Volumprozent Gasförmige Olefine einschließlichButadien 27,7 Volumprozent CO . 14,1 Volumprozent 10,8 Volumprozent Gasförmige Kohlenwasserstoffe der Methanreihe 17,6 Volumprozent N2 . 2,3 Volumprozent Die heißen Gase und Dämpfe werden nach Abtrennung des größten Teils von mitgerissenem festem Brennstoff (Ölkoks) in einem Zyklon in einen Ölwascher geleitet. Von dem am Boden des Ölwaschers gebildeten schweren Rückstandsöl werden auf 1 kg rohes Mineralöl 0,5 kg in den Spaltofen zurückgeführt, während die gas- und dampfförmigen Produkte zwecks Trennung über den Kopf des Waschers in eine Kolonne geleitet werden. Außerdem entstehen noch Ölkoks und je Tonne Frischöl 75 kg eines im wesentlichen zwischen 40 und 2000 C siedenden, stark aromatenhaltigen Öls, welche durch Kompression aus dem Gas abgeschieden werden. Diese bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe werden verdampft und wie im Beispiel 1 in einem Schlackenabstichgenerator mittels Sauerstoff und Wasserdampf bei hoher Temperatur in ein Kohlenoxyd- und Wasserstoffgemisch umgewandelt.
• Aus dem bei der Rohölspaltung gewonnenen Gasgemisch werden nach Entfernung des Kohlendioxyds durch Druckwasserwäsche die Olefine und Methankohlenwasserstoffe mit mehr als einem Kohlenstoffatom nach Linde getrennt. Äthan, Propan und Butane werden durch thermische Behandlung in einem Wirbelschichtofen bei Rotglut in Äthylen übergeführt.
• Das abgetrennte Methan wird zusammen mit Sauerstoff, Wasserdampf und dem durch Wasserwäsche gewonnenen Kohlendioxyd in einem mit nickelhaltigem Katalysator beschickten Ofen bei 8000 C gespalten zu einem Gas folgender Zusammensetzung: C O2 . . 7,60 Volumprozent CO .. . 23,50 Volumprozent H2 ... .. 68,50 Volumprozent CH4 . . 0,06 Volumprozent N, .. 0,34 Volumprozent Die im Abstichgenerator durch Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe und die durch katalytische Spaltung des Methans gewonnenen Kohlenoxyd- und Wasserstoffgemische werden unter Hinzufügen des bei der Gastrennung erhaltenen Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Restgases mit den bei der Rohölspaltung und bei der Spaltung der Methanhomologen entstandenen Olefinen, Äthylen, Propylen bzw. Butylenen, in bekannter Weise bei 2000 C und einem Druck von 250 at mit einer wäßrigen Cobaltacetatlösung als Katalysator mit Ausbeuten von etwa 900/0 in Propionaldehyd, Butyraldehyd bzw. C5-Aldehyde übergeführt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines für die Oxo-Synthese geeigneten Gemisches aus ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in einer Wirbelschicht mit Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zugabe endotherm reagierender Gase, bei hohen Temperaturen, zweckmäßig zwischen 600 und 9000 C, unter Rückführung von Spaltprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Spaltung der Öle entstehenden höhersiedenden, insbesondere höher als Benzin siedenden, gegebenenfalls Staub enthaltenden Produkte im Kreislauf in das Spaltverfahren zurückführt, wobei je Kilogramm eingebrachtes Ö1 mindestens 0,2 bis höchstens 2,0 kg Kreislauföl gefahren werden und die niedrigersiedenden flüssigen Spaltprodukte und/bzw. oder die von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreiten gasförmigen Spaltprodukte in üblicher Weise bei Temperaturen über 7000 C mit Sauerstoff zu kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Synthesegasen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der niedrigersiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe und/bzw. oder des von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreiten Spaltgases der ersten Stufe in Abtichgeneratoren durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigersiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe und bzw. oder das von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreite Spaltgas der ersten Stufe flammenlos katalytisch mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff umsetzt. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 558 430, 923 843, 878 829.