DE558430C

DE558430C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Stickstoffwasserstoffgemischen aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE558430C
Application number: DEI28399D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Haller; Dr William Hennicke; Dr Gustav Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-06-27
Filing date: 1926-06-27
Publication date: 1932-09-07

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 7. SEPTEMBER 1932

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 558430 KLASSE 12i GRUPPE

/ 28399 lVb\i

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

aus Kohlenwasserstoffen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. Juni 1926 ab

In der Patentschrift 403 049 ist die Herstellung von Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen aus Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden Gasgemischen beschrieben, bei der man letztere nach Zusatz beschränkter, zur völligen Verbrennung unzureichender Mengen Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kontaktkörpern oder unmittelbar vor Berührung mit solchen entzündet, die kohlenoxydhaltigen Verbrennungsgase nach geeigneter Abkühlung in bekannter Weise mit Wasserdampf umsetzt und die gebildete Kohlensäure entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemische in besonders vorteilhafter Weise erhalten lassen, wenn man Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gemische mit nur so viel Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft, gegebenenfalls unter Zufügung von Wasserdampf, teilweise verbrennt, daß das Reaktionsgemisch noch einen merklichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, besitzt, und danach das Reaktionsgemisch nach Zusatz von Wasserdampf, sofern solcher nicht bereits in genügender Menge vorhanden ist, über aktivierte Katalysatoren leitet und die gebildete Kohlensäure entfernt. Die teilweise Verbrennung kann mit freier Flamme oder als Oberflächenverbrennung unter Anwendung fester Körper, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, die z. B. auf den festen Körpern niedergeschlagen sein können, geschehen.

Zuweilen ist es vorteilhaft, in der Weise zu arbeiten, daß man zunächst nur einen Teil des Kohlenwasserstoffs oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Luft, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, so weit verbrennt, daß noch merkliche Mengen Kohlenwasserstoff in den Verbrennungsprodukten vorhanden sind oder aller Kohlenwasserstoff in Kohlenoxyd übergeführt oder die Verbrennung noch weiter geführt ist, sodann das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Rest des Kohlenwasserstoffs oder kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsgases mischt, hierauf Wasserdampf zugibt, sofern solcher nicht bereits in genügenden Mengen vorhanden ist, und dann das Gemisch über aktivierte Katalysatoren, z. B. über Katalysatoren aus Nickel oder Nickeloxyd, das durch Aluminium- oder Magnesiumoxyd aktiviert ist, leitet. Die

*) Von Jem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Gustav Wietsel in Ludwigshafen a. Rh., Dr. Wilhelm H all er und Dr. William Hennicke in Oppau.

kohlenwasserstoffhaltigen Gase und evtl. auch die zur Umsetzung dienenden Mittel, wie Dampf, Luft und Sauerstoff, werden zweckmäßig möglichst hoch vorerhitzt, was z. B. durch Wärmeaustausch mit den abziehenden Gasen geschieht. Es kann zuweilen vorteilhaft sein, in der zweiten Stufe mehrere verschiedene Katalysatoren anzuwenden, beispielsweise in dem vorderen, heißen Teil der

ίο Kontaktmasse einen weniger aktiven aber temperaturbeständigen Katalysator, in dem· hinteren, weniger heißen Teil einen hochaktiven, gegen hohe Temperaturen empfindlichen Katalysator, der den Rest des Methans umsetzt. Vielfach ist es auch zweckmäßig, in der hinteren Schicht solche Katalysatoren zu verwenden, die die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Kohlenoxyd und Wasserstoff und gleichzeitig die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlensäure. beschleunigen. Man kann z. B. auch zu diesem Zweck eine Mischung zweier Katalysatoren verwenden, von denen jeder eine der erwähnten Umsetzungen bewirkt. Man macht dadurch die Umsetzungswärme der Reaktion:

CO+ H₂O = CO₂+ H₂ nutzbar für die endotherme Reaktion: CH₄+ H₂O = CO+ 3 H₂.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Wasserstoff durch Einwirkung von Wasserdampf in Gegenwart von Sauerstoff auf Kohlenwasserstoffe herzustellen, wobei ein Teil der erforderlichen Wärme durch den exothermen Vorgang der Einwirkung des Sauerstoffs auf die Kohlenwasserstoffe bzw. den darin enthaltenen Kohlenstoff geliefert werden soll. Indessen wird hierbei nicht völlig auf die Beheizung der Wände des Reaktionsgefäßes von außen verzichtet, im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren, das zufolge der zielbewußten Aneinanderreihung verschiedener Reaktionen von verschiedener Wärmebilanz nicht auf die Anwendung einer besonderen Wärmequelle angewiesen ist, bei dem vielmehr der gesamte Wärmebedarf durch.die bei dem Verfahren selbst stattfindenden Umsetzungen gedeckt wird. Durch den Wegfall einer besonderen Außenheizung bzw. der Notwendigkeit, gut wärmeleitende, insbesondere metallische Stoffe als Gefäßmaterial verwenden zu müssen, und durch die Möglichkeit, das Verfahren in gemauerten Öfen durchführen zu können, ergibt sich u. a. der besondere Vorteil, daß man für das Verfahren auch schwefelhaltige, also nicht besonders vorgereinigte Gase verwenden kann, do während bei dem bekannten mit Außenheizung und metallischem Gefäßmaterial arbeitenden Verfahren deshalb eine vorherige Entfernung der Schwefelverbindungen notwendig war, um die hohen, zu Korrosionen des Gefäßmaterials führenden Temperaturen, die bei der katalytischen Umsetzung schwefelhaltiger Gase erforderlich waren, zu vermeiden.

Auch einem anderen bekannten Verfahren, bei dem die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe lediglich mit Wasserdampf, also durch eine endotherme Reaktion, erfolgt, zeigt sich das vorliegende Verfahren, insbesondere in wärmewirtschaftlicher Hinsicht, überlegen.

Beispiel

44 cbm Leuchtgas mit etwa 30 °/o Kohlenwasserstoffen wird mit 11 cbm Sauerstoff unter Zusatz von 12 kg Wasserdampf teilweise verbrannt. Es entsteht ein Gasgemisch mit etwa:

CO₂ 8%

H₂ 60%

CO ig %

CH₄ ₇%

N₂ 6%.

Dieses Gemisch führt man unter Zumischung von 18 kg Wasserdampf über einen mit Aluminiumoxyd aktivierten Nickelkatalysator, dem in der letzten Schicht noch ein Eisen- und Chromoxyd enthaltender Katalysator zur Umsetzung des Kohlenoxyds in Wasserstoff beigemischt ist. Das Reaktionsgemisch verläßt mit einer Temperatur von etwa öoo° den Kontaktraum; es enthält:

CO₂ 20%

H₂ 72%

CO 3,6»/.

CH₄ 0,4%

N₂ 4°/o·

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen aus Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft und Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gemische, evtl. unter Zusatz von Dampf, mit nur so viel Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, teilweise verbrennt, daß das' entstandene Gemisch noch einen merklichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen besitzt, das Reaktionsgemisch darauf nach Zufügung von Wasserdampf, sofern solcher nicht bereits in genügender Menge vorhanden ist, über aktivierte Ka-

talysatoren führt und die gebildete Kohlensäure entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe zunächst nur einen Teil des Kohlenwasserstoffs oder kohlenwasserstoffhaltigen Gases beliebig teilweise verbrennt und das Reaktionsgemisch dann mit dem Rest des Ausgangsstoffs vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe mehrere Katalysatoren verschiedener Aktivität verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Katalysatoren verwendet, die wenigstens in der letzten Schicht gleichzeitig die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in Kohlenoxyd und Wasserstoff und von Kohlenoxyd mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlensäure bewirken.

BERLIN. GEDIiUCKT IN DER