DE1115227B

DE1115227B - Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE1115227B
Application number: DEH31921A
Authority: DE
Inventors: Clarence Albert Johnson; Percival Cleveland Keith
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1956-12-17
Filing date: 1957-12-16
Publication date: 1961-10-19
Also published as: US2960388A; FR1197020A; GB844797A

Description

Es ist bekannt, daß Wasserstoff und Kohlendioxyd hergestellt werden können, indem ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxyd und Dampf enthält, mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 310 bis 550° C in Kontakt gebracht wird. Dieser Umsatz wird gewöhnlich als Konvertierung bezeichnet; sie verläuft nach der folgenden Gleichung:

CO+ H₂O== CO₂+ H₂

Das Kohlenmonoxyd, das bei diesem Verfahren als Ausgangsgas benutzt wird, stammt gewöhnlich aus einem Synthesegas, das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei erhöhten Drücken erzeugt werden kann. Durch ein derartiges Teilverbrennungsverfahren wird ein Synthesegas erzeugt, das in der Hauptsache aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie kleineren Mengen von Kohlendioxyd, Methan, schweren Kohlen-Wasserstoffen, schwefelhaltigen Verbindungen und anderen Stoffen, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sein können, wie Stickstoff, besteht.

Bei Anwesenheit einiger dieser Stoffe in dem Synthesegas war es bisher üblich, das Gas vor der Konvertierung zu waschen. Ohne eine derartige Vorwäsche würde sich nämlich Kohlenstoff auf dem Konvertierungskatalysator abscheiden; wird der Konvertierungskatalysator wie bisher in Form eines festliegenden Bettes aus kleinen Teilchen benutzt, auf denen sich Kohlenstoff oder andere Verunreinigungen ansammeln, so verliert das Bett nicht nur seine katalytische Wirkung, sondern es wird auch verstopft, so daß die Konvertierungsreaktion unterbrochen werden muß, um das Katalysatorbett zu ersetzen oder zu regenerieren.

Da es von Wichtigkeit ist, alle die Stoffe aus der Konvertierungszone fernzuhalten, die dazu neigen, sich auf dem Katalysator anzusammeln oder diesen zu desaktivieren, wurde nicht nur das Synthesegas gewaschen, ehe es der Konvertierungszone zugeführt wurde, sondern man war auch in der Art der Kohlenwasserstoffe beschränkt, die zur Herstellung des Synthesegases benutzt wurden.

Ein großer Nachteil des Waschens besteht jedoch darin, daß das Synthesegas, das nach seiner Erzeugung heiß ist, hierdurch abgekühlt wird und dahei, ehe es der Konvertierungsreaktion zugeführt wird, wieder erhitzt werden muß. Auf diese Weise geht somit eine wesentliche Menge der fühlbaren Wärme des Synthesegases, das die Teilverbrennungszone verläßt, beim Waschvorgang verloren.

Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases

Anmelder:

Hydrocarbon Research, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1956 (Nr. 628 647)

Clarence Albert Johnson, Princeton, N. J.,
und Percival Cleveland Keith, Peapack, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die vorliegende Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd mittels Dampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, bei welchem die in Reaktion tretenden Gase größere Mengen an Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen enthalten können, durch die normalerweise ein festliegendes Bett des Konvertierungskatalysators desaktiviert und verstopft werden würde.

Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Dampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, nach welchem die fühlbare Wärme der heißen, das Kohlenmonoxyd enthaltenden Gase ausgenutzt wird.

Die Erfindung bezweckt ferner, ein kontinuierliches Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, nach welchem der Konvertierungskatalysator fortlaufend regeneriert werden kann, so daß ein Verstopfen des Katalysatorbettes und das Abschalten des Reaktionsgefäßes vermieden wird.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die katalytisch^ Umwand-

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lung von Kohlenmonoxyd, und Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in der Weise durchgeführt wird, daß die gasförmigen Reaktionsmittel nach oben durch eine Wirbelschicht aus feinzerkleinertem Konvertierungskatalysator hindurchgeschickt werden, wobei das Wirbelschichtbett ein festliegendes Füllmaterial, z. B. Füllringe, enthält. Hierbei kann der Katalysator aus der Wirbelschicht fortlaufend oder periodisch abgezogen und nach dem Regenerieren wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise braucht das für die Umwandlung benutzte Reaktionsgefäß nicht mehr stillgelegt zu werden, um die Reaktivierung des Katalysators durchzuführen. Bei einer Arbeitsweise, bei der der Konvertierungskatalysator häufig oder fortlaufend leicht regeneriert werden kann, können auch Ausgangsgase benutzt werden, die Kohlenmonoxyd in Mischung mit normalerweise schädlichen Mengen an Kohlenstoff, Schwefel und anderen verunreinigenden und desaktivierenden Stoffen enthalten. Es ist daher nun nicht mehr notwendig, die Ausgangsgase zu waschen, ehe sie in die Konvertierungszone eingeführt werden, und es kann auch die fühlbare Wärme dieser Gase, die gewöhnlich bei hohen Temperaturen erzeugt werden, ausgenutzt werden, so daß sie nicht mehr wie bisher verlorengeht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben:

Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und eine Einrichtung zu ihrer Durchführung.

Durch die Leitungen 10 und 11 werden ein Strom eines Kohlenwasserstoffs bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas einer Zone 12 für die teilweise Verbrennung zugeführt, in der Synthesegas, das verhältnismäßig große Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, erzeugt wird. Das aus dieser Zone austretende Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, das Kohleteilchen, unverbrauchte Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen enthält, fließt durch die Leitung 14 und den Verteiler 16 in die Reaktionszone 20.

Durch die Leitungen 13 und 44 wird Dampf zugeführt, der durch die Leitung 15 in eine Heizvorrichtung 18 eintritt und hier auf die gewünschte Temperatur für die Konvertierungsreaktion erhitzt wird, ehe er durch die Leitung 19 geführt und mit dem Synthesegas gemischt wird. Die gemischten Ausgangsstoffe werden dann in die Reaktionszone 20 geschickt, die ein aufgewirbeltes Bett 21 aus einem feinzerkleinerten Konvertierungskatalysator und ein festliegendes Füllmaterial, vorzugsweise in Ring- oder Sattelform, enthält. Konvertierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt, sie bestehen beispielsweise aus einem Gemisch aus einer größeren Menge von Eisenoxyd und einer kleineren Menge, gewöhnlich 1 bis 15 Gewichtsprozent, Chromoxyd.

Der Katalysator wird durch die nach aufwärts fließenden und mit ihm in Kontakt kommenden Gase in dem aufgewirbelten Zustand gehalten, während durch Dampf oder ein anderes Fördergas, das durch die Leitung 23 aus der Leitung 24 nach oben fließt, Katalysator aus der Regenerationszone 25 in die Reaktionszone 20 übergeführt wird, die durch eine Trennwand 26 von der Regenerationskammer 25 getrennt ist. Andererseits fließt aufgewirbelter Katalysator vom Bett 21 durch das mit einem Ventil versehene Rohr 22 nach dem Wirbelbett 27, wodurch die Kreislaufführung des Katalysators zwischen diesen beiden Betten vervollständigt wird. Durch den Einlaßstutzen 28 wird ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, in das dichte Wirbelbett 27 im Regenerator 25 eingeleitet, und die bei der Regeneration gebildeten Gase treten durch den Stutzen 30 aus.

Die mitgerissenen Katalysatorteilchen werden aus den das Bett 21 verlassenden Reaktionsgasen durch einen Zyklon 32 abgetrennt und nach dem genannten Bett durch das Standrohr 33 zurückgeführt. Aus dem Zyklon 32 gelangen die Gase durch die Leitung 35 in den Kondensator 38, durch welchen der in den Reaktionsgasen vorhandene Wasserdampf kondensiert wird. Das kondensierte Wasser wird durch den Scheider 39 entfernt, während die Gase durch die Leitung 40 in eine Waschvorrichtung 41 gelangen, in der das Kohlendioxyd aus den Gasen entfernt wird. In dieser Waschvorrichtung 41 kann irgendein bekanntes Waschmittel für die Absorption des Kohlendioxyds benutzt werden, wie Diäthanolamin, heißes Kaliumcarbonat, Aceton oder Methanol. Das zurückbleibende wasserstoffhaltige Gas verläßt die Waschvorrichtung 41 durch die Leitung 42 und kann dann gespeichert oder vor der Verwendung einer weiteren Reinigung unterzogen werden.

Der Kondensator 38 kann als Wärmeaustauscher benutzt werden, um das aus der Leitung 43 kommende Wasser zu erhitzen, das zur Lieferung eines Teiles des Dampfes benutzt werden soll, der der Zone 20 für die Konvertierungsreaktion zugeführt wird. Der Dampf wird durch die Leitung 44 geschickt und dann mit dem Dampf vereinigt, der durch die Leitung 13 zugeführt wird.

Die Fig. 2 veranschaulicht eine andere, eine Reaktionszone für die Konvertierung und eine Regenerationszone für den Katalysator enthaltende Ausführungsform einer einteiligen Vorrichtung, die an Stelle der einteiligen, die Reaktionszone 20 und die Regenerationszone 25 enthaltenden Vorrichtung der Fig. 1 benutzt werden kann.

Nach Fig. 2 ist die Reaktionszone 50 von der darunter angeordneten Regenerationszone 51 nur durch eine durchlochte Platte 52 getrennt. Die Regenerationsgase fließen hier somit aus der Zone 51 nach oben durch die durchlochte Platte 52 in die Zone 50, in der sie mit dem Synthesegas gemischt werden, das mit Dampf umgesetzt wird. Die gemischten Gase streichen alle durch die Wirbelschicht 53 des Konvertierungskatalysators, gehen dann durch ein Sieb oder Filter 54, durch das verhindert wird, daß Katalysatorteilchen die Vorrichtung verlassen, und treten dann durch den Stutzen 55 aus.

Durch den Einlaßstutzen 56 wird Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder Sauerstoff der Regenerationszone 51 zugeführt, um die Verunreinigungen, die sich aus dem Synthesegas auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen haben, zu verbrennen. Das Synthesegas wird, mit Dampf gemischt, durch die Leitung 57 und den Verteiler 58 in die Reaktionszone 50 eingeführt. Der regenerierte Katalysator fließt aus der Wirbelschicht in Zone 51 durch die mit einem Ventil versehene Abzugsleitung 59 in das Förderrohr 60, aus dem er durch einen bei 61 eintretenden Gasstrom in die Reaktionszone 50 eingeführt wird. Der aufgewirbelte Katalysator wandert nach unten durch die Zone 50 und die durchlochte Platte 52 in die Regenerationszone 51, wodurch die Kreislaufführung des Katalysators durch die Vorrichtung vollendet wird.

Es wurde gefunden, daß durch ein festliegendes Bett 62 aus Füllmaterial, beispielsweise in der bekannten Ring- oder Sattelform, die regellosen Bewegungen der Katalysatorteilchen in der Reaktionszone eingeschränkt werden, wodurch in dieser Zone ein beschränktes Fließen oder Aufwirbeln des Katalysators bewirkt wird. Überraschenderweise werden jedoch bei dem Umsatz von Kohlenmonoxyd mit Dampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bei beschränkter Aufwirbelung des Konvertierungskatalysators höhere Umwandlungen erzielt als in einer von Füllkörpern freien Wirbelschicht.

Obgleich der Temperaturbereich der Konvertierungsreaktion etwa zwischen 370 und 540° C liegen kann, wird im allgemeinen doch eine Temperatur im Bereich von 430 bis 510° C bevorzugt. Während die Gleichgewichtskonstante der Konvertierungsreaktion mit abnehmender Temperatur zunimmt, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Für die Wahl der jeweils benutzten Reaktionstemperatur sollen daher beide Faktoren berücksichtigt werden. Da Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind, wird zweckmäßig die Temperatur in der Regenerationszone zwischen 480 und 650° C und vorzugsweise nicht über 600° C gehalten. Der Druck wird zweckmäßig im Bereich von etwa 14 bis 28 atü gehalten, obgleich er von atmosphärischem Druck bis etwa 50 atü schwanken kann. Die Raumgeschwindigkeit des kohlenmonoxydhaltigen, von Wasserdampf freien Gases soll zweckmäßig zwischen 0,25 und 2,50 m³ und vorzugsweise zwischen 0,38 und 1,25 m³ Gas (gemessen unter Normalbedingungen) je Kilogramm Katalysator betragen. Die Oberflächengeschwindigkeit dieses Gases zusammen mit dem zugesetzten Dampf durch das aufgewirbelte Katalysatorbett liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 6 bis 60 cm/Sek. und vorzugsweise zwischen 12 und 36 cm/Sek.

Das der Reaktionszone für die Konvertierung zugeführte Dampfvolumen soll vorzugsweise das 3- bis 1Ofache des Volumens des Kohlenmonoxyds im Zufuhrgas betragen. Wird zuviel Dampf zugesetzt, so wird das Verfahren teurer, während, wenn das Verhältnis von Dampf zu Kohlenmonoxyd unter dem bevorzugten Bereich gehalten wird, leicht das Ausmaß der Konvertierungsreaktion verringert wird.

Beispiele

Es wurden mehrere Versuche in einem versuchsmäßigen Wirbelschicht-Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei mit Synthesegas gearbeitet wurde, das durch teilweise Verbrennung von Methan mit reinem Sauerstoff erzeugt worden war. Das Gas wurde unmittelbar in den Wirbelschichtreaktor ohne Waschen oder andere Vorbehandlung eingeführt. Die Wirbelschicht des Katalysators in dem Reaktionsgefäß bestand aus einer Masse von feinzerkleinerten Teilchen eines Konvertierungskatalysators, der eine größere Menge an Eisenoxyd und eine kleinere Menge (etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent) an Chromoxyd enthielt. Für die Durchführung der Beispiele vorliegender Erfindung wurde der Katalysator in einer feinzerkleinerten Form (Durchmesser der Teilchen unterhalb 200 μ.) benutzt; etwa 70 Gewichtsprozent der Teilchen wiesen einen Durchmesser unterhalb 160 μ auf. Die Analyse des Katalysators ergab, auf feuchtigkeitsfreier Basis berechnet, einen Eisenoxydgehalt von 83,8 und einen Chromoxydgehalt von 10,8 Gewichtsprozent. Die Resultate von vier mit diesem Katalysator durchgeführten Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Jede Kolonne veranschaulicht die Mittelwerte für eine 4stündige Betriebsdauer. Die Versuche Nr. 1 und 3 wurden mit dem Konvertierungskatalysator in frei fließendem Zustand durchgeführt, während bei den Versuchen Nr. 2 und 4 mit einer beschränkten Aufwirbelung des Katalysators in einem festliegenden Bett aus Füllringen gearbeitet wurde.

Versuch Nr. 12 3 4

Konvertierungstemperatur,
°C

Konvertierungsdruck, atü

Raumgeschwindigkeit des
Synthesegases (Trockenbasis), m³/Std./kg Katalysator

Volumenverhältnis von
Dampf zu Kohlenmonoxyd

Oberflächengasgeschwin-

digkeit, cm/Sek

Synthesegas-Analyse
(Trockenbasis), Molprozent

H₂

CO

CO₂

CH₄

N₂, A u. a

Gasanalyse des umgewandelten Gases (Trockenbasis), Molprozent

H₂

CO

CO₂

CH₄

N₂, A u. a

450 21,3

1,18

5,7 17,7

61,4

35,6

2,4

0,5

0,1

67,9 4,9

24,0 0,4 2,8 ι

480 26,5

0,85 5,8

11,1

61,5

35,4

2,4

0,6

0,1

504 21,3

435 25,7

0,87 0,71

8,3 17,7

60,8

35,9

2,4

0,7

0,2

70,7	69,0
2,3	2,6
26,0	24,9
0,4	0,7
0,6	2,8

69,5 2,6

26,4 0,5

Aus den Analysen der umgewandelten Gase geht hervor, daß bei allen Versuchen rund 90 % des durch die Konvertierungszone hindurchgegangenen Kohlenmonoxyds zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wurden, mit Ausnahme vom Versuch Nr. 1, bei welchem, bedingt durch eine höhere Raumgeschwindigkeit, eine geringere Umwandlung erhalten wurde. Aus der Tabelle geht auch hervor, daß bei vergleichbaren Raumgeschwindigkeiten die mit beschränkter Aufwirbelung durchgeführten Versuche Nr. 2 und 4, selbst unter Verwendung niedrigerer Temperaturen, etwas höhere Umwandlungen ergaben, als sie bei dem unter freier Aufwirbelung durchgeführten Versuch Nr. 3 erzielt wurden, der eine höhere Temperatur erforderte.

Das durch die Konvertierung erhaltene Gas kann, wie bereits erwähnt, gewaschen werden, um praktisch das gesamte vorhandene Kohlendioxyd zu entfernen.

Falls ein wasserstoffhaltiges Gas mit sehr geringem Kohlenmonoxydgehalt erwünscht ist, kann das durch die Umlagerung erhaltene Gas, nachdem es für das Entfernen des Kohlendioxyds gewaschen worden ist,

nochmals nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise konvertiert werden, um etwa 90% des restlichen, nicht umgewandelten Kohlenmonoxyds zu weiterem Wasserstoff und Kohlendioxyd umzuwandeln, wobei letzteres, falls erwünscht, durch eine zweite Waschung entfernt werden kann.

Synthesegas, das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff erzeugt wird, enthält, auf Trockenbasis berechnet, gewöhnlich über 30 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Nach anderen Verfahren hergestelltes Synthesegas weist im allgemeinen Gehalte an Kohlenmonoxyd im Bereich von etwa 25 bis 50 Volumprozent auf. Alle diese Gase können bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für Gase, die nur 2 bis 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthalten, und die umgesetzten Gase enthalten dann unter 1 °/₀ an zurückbleibendem Kohlenmonoxyd.

Durch das Regenerieren des Konvertierungskatalysators durch Verbrennen der Teere, des Rußes, der Schwefelverbindungen und anderer Verunreinigungen, die durch das unbehandelte Synthesegas in die aufgewirbelte Katalysatormasse eingeführt werden, wird nicht nur der Katalysator in einem Zustand hoher Wirksamkeit gehalten, sondern es kann auch die Regenerationswärme bei dem Verfahren ausgenutzt werden. So können Wärmeaustauschrohre in dem Regenerator 25 in Kontakt mit dem aufgewirbelten Katalysator angeordnet werden, und es kann dann Dampf in diesen Rohren für einen doppelten Zweck erzeugt werden, nämlich zur Regelung der Regenerationstemperatur unter die Temperatur, bei der der Katalysator thermisch desaktiviert wird, und zur Lieferung wenigstens eines Teiles des Dampfes, der für

die Durchführung der Konvertierungsreaktion benötigt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases mit Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Wirbelschicht aus feinteiligem Katalysator durchgeführt wird, wobei in dem Wirbelschichtbett festliegende Füllkörper, vorzugsweise Füllringe, angeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Dampfmenge das 3- bis lOfache des Volumens des Kohlenmonoxyds in dem CO-haltigen Gas beträgt und daß das CO-haltige Gas (gemessen unter Normalbedingungen) mit einer Geschwindigkeit von 0,38 bis 1,25 m³ je Stunde und je Kilogramm Katalysator durch die Wirbelschicht hindurchgeschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator fortlaufend von der Reaktionszone nach einer nach dem Wirbelschichtprinzip arbeitenden Regenerierungszone, in der die auf dem Katalysator abgeschiedenen Verunreinigungen durch Verbrennen entfernt werden, abgezogen und aus der Regenerierungszone der Reaktionszone wieder zugeführt wird und daß hierbei die gasförmigen Verbrennungsprodukte aus der Regenerierungszone iiach oben durch die Reaktionszone geführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 558 430, 830 637;
britische Patentschrift Nr. 676 613;
USA.-Patentschrift Nr. 2 709 159.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen