DE1115227B - Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden GasesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Wasserstoff und Kohlendioxyd hergestellt werden können, indem ein Gasgemisch,
das Kohlenmonoxyd und Dampf enthält, mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen im Bereich
von etwa 310 bis 550° C in Kontakt gebracht wird. Dieser Umsatz wird gewöhnlich als Konvertierung
bezeichnet; sie verläuft nach der folgenden Gleichung:
CO+ H2O== CO2+ H2
Das Kohlenmonoxyd, das bei diesem Verfahren als Ausgangsgas benutzt wird, stammt gewöhnlich aus
einem Synthesegas, das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei erhöhten
Drücken erzeugt werden kann. Durch ein derartiges Teilverbrennungsverfahren wird ein Synthesegas erzeugt,
das in der Hauptsache aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie kleineren
Mengen von Kohlendioxyd, Methan, schweren Kohlen-Wasserstoffen, schwefelhaltigen Verbindungen und
anderen Stoffen, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sein können, wie Stickstoff, besteht.
Bei Anwesenheit einiger dieser Stoffe in dem Synthesegas war es bisher üblich, das Gas vor der
Konvertierung zu waschen. Ohne eine derartige Vorwäsche würde sich nämlich Kohlenstoff auf dem
Konvertierungskatalysator abscheiden; wird der Konvertierungskatalysator wie bisher in Form eines
festliegenden Bettes aus kleinen Teilchen benutzt, auf denen sich Kohlenstoff oder andere Verunreinigungen
ansammeln, so verliert das Bett nicht nur seine katalytische Wirkung, sondern es wird auch verstopft, so
daß die Konvertierungsreaktion unterbrochen werden muß, um das Katalysatorbett zu ersetzen oder zu
regenerieren.
Da es von Wichtigkeit ist, alle die Stoffe aus der Konvertierungszone fernzuhalten, die dazu neigen,
sich auf dem Katalysator anzusammeln oder diesen zu desaktivieren, wurde nicht nur das Synthesegas
gewaschen, ehe es der Konvertierungszone zugeführt wurde, sondern man war auch in der Art der Kohlenwasserstoffe
beschränkt, die zur Herstellung des Synthesegases benutzt wurden.
Ein großer Nachteil des Waschens besteht jedoch darin, daß das Synthesegas, das nach seiner Erzeugung
heiß ist, hierdurch abgekühlt wird und dahei, ehe es der Konvertierungsreaktion zugeführt wird, wieder
erhitzt werden muß. Auf diese Weise geht somit eine wesentliche Menge der fühlbaren Wärme des Synthesegases,
das die Teilverbrennungszone verläßt, beim Waschvorgang verloren.
Verfahren zur katalytischen Konvertierung
eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases
Anmelder:
Hydrocarbon Research, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1956 (Nr. 628 647)
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1956 (Nr. 628 647)
Clarence Albert Johnson, Princeton, N. J.,
und Percival Cleveland Keith, Peapack, N. J.
und Percival Cleveland Keith, Peapack, N. J.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Die vorliegende Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd
mittels Dampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, bei welchem die in Reaktion tretenden Gase
größere Mengen an Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen enthalten können, durch die normalerweise
ein festliegendes Bett des Konvertierungskatalysators desaktiviert und verstopft werden würde.
Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Dampf
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, nach welchem die fühlbare Wärme der heißen, das Kohlenmonoxyd
enthaltenden Gase ausgenutzt wird.
Die Erfindung bezweckt ferner, ein kontinuierliches Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd
und Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff zu schaffen, nach welchem der Konvertierungskatalysator
fortlaufend regeneriert werden kann, so daß ein Verstopfen des Katalysatorbettes und das Abschalten
des Reaktionsgefäßes vermieden wird.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die katalytisch^ Umwand-
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lung von Kohlenmonoxyd, und Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
in der Weise durchgeführt wird, daß die gasförmigen Reaktionsmittel nach oben durch eine Wirbelschicht
aus feinzerkleinertem Konvertierungskatalysator hindurchgeschickt werden, wobei das Wirbelschichtbett
ein festliegendes Füllmaterial, z. B. Füllringe, enthält. Hierbei kann der Katalysator aus der Wirbelschicht
fortlaufend oder periodisch abgezogen und nach dem Regenerieren wieder in das Verfahren zurückgeführt
werden. Auf diese Weise braucht das für die Umwandlung benutzte Reaktionsgefäß nicht mehr stillgelegt
zu werden, um die Reaktivierung des Katalysators durchzuführen. Bei einer Arbeitsweise, bei der
der Konvertierungskatalysator häufig oder fortlaufend leicht regeneriert werden kann, können auch Ausgangsgase
benutzt werden, die Kohlenmonoxyd in Mischung mit normalerweise schädlichen Mengen an Kohlenstoff,
Schwefel und anderen verunreinigenden und desaktivierenden Stoffen enthalten. Es ist daher nun
nicht mehr notwendig, die Ausgangsgase zu waschen, ehe sie in die Konvertierungszone eingeführt werden,
und es kann auch die fühlbare Wärme dieser Gase, die gewöhnlich bei hohen Temperaturen erzeugt
werden, ausgenutzt werden, so daß sie nicht mehr wie bisher verlorengeht.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben:
Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und eine Einrichtung
zu ihrer Durchführung.
Durch die Leitungen 10 und 11 werden ein Strom eines Kohlenwasserstoffs bzw. ein sauerstoffhaltiges
Gas einer Zone 12 für die teilweise Verbrennung zugeführt, in der Synthesegas, das verhältnismäßig
große Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, erzeugt wird. Das aus dieser Zone austretende
Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, das Kohleteilchen, unverbrauchte Kohlenwasserstoffe und
Schwefelverbindungen enthält, fließt durch die Leitung 14 und den Verteiler 16 in die Reaktionszone 20.
Durch die Leitungen 13 und 44 wird Dampf zugeführt, der durch die Leitung 15 in eine Heizvorrichtung
18 eintritt und hier auf die gewünschte Temperatur für die Konvertierungsreaktion erhitzt wird, ehe
er durch die Leitung 19 geführt und mit dem Synthesegas gemischt wird. Die gemischten Ausgangsstoffe
werden dann in die Reaktionszone 20 geschickt, die ein aufgewirbeltes Bett 21 aus einem feinzerkleinerten
Konvertierungskatalysator und ein festliegendes Füllmaterial, vorzugsweise in Ring- oder Sattelform,
enthält. Konvertierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt, sie bestehen beispielsweise aus einem
Gemisch aus einer größeren Menge von Eisenoxyd und einer kleineren Menge, gewöhnlich 1 bis 15 Gewichtsprozent,
Chromoxyd.
Der Katalysator wird durch die nach aufwärts fließenden und mit ihm in Kontakt kommenden Gase
in dem aufgewirbelten Zustand gehalten, während durch Dampf oder ein anderes Fördergas, das durch
die Leitung 23 aus der Leitung 24 nach oben fließt, Katalysator aus der Regenerationszone 25 in die
Reaktionszone 20 übergeführt wird, die durch eine Trennwand 26 von der Regenerationskammer 25 getrennt
ist. Andererseits fließt aufgewirbelter Katalysator vom Bett 21 durch das mit einem Ventil versehene
Rohr 22 nach dem Wirbelbett 27, wodurch die Kreislaufführung des Katalysators zwischen diesen
beiden Betten vervollständigt wird. Durch den Einlaßstutzen 28 wird ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft,
in das dichte Wirbelbett 27 im Regenerator 25 eingeleitet, und die bei der Regeneration gebildeten Gase
treten durch den Stutzen 30 aus.
Die mitgerissenen Katalysatorteilchen werden aus den das Bett 21 verlassenden Reaktionsgasen durch
einen Zyklon 32 abgetrennt und nach dem genannten Bett durch das Standrohr 33 zurückgeführt. Aus dem
Zyklon 32 gelangen die Gase durch die Leitung 35 in den Kondensator 38, durch welchen der in den
Reaktionsgasen vorhandene Wasserdampf kondensiert wird. Das kondensierte Wasser wird durch den
Scheider 39 entfernt, während die Gase durch die Leitung 40 in eine Waschvorrichtung 41 gelangen, in
der das Kohlendioxyd aus den Gasen entfernt wird. In dieser Waschvorrichtung 41 kann irgendein bekanntes
Waschmittel für die Absorption des Kohlendioxyds benutzt werden, wie Diäthanolamin, heißes
Kaliumcarbonat, Aceton oder Methanol. Das zurückbleibende wasserstoffhaltige Gas verläßt die Waschvorrichtung
41 durch die Leitung 42 und kann dann gespeichert oder vor der Verwendung einer weiteren
Reinigung unterzogen werden.
Der Kondensator 38 kann als Wärmeaustauscher benutzt werden, um das aus der Leitung 43 kommende
Wasser zu erhitzen, das zur Lieferung eines Teiles des Dampfes benutzt werden soll, der der Zone 20 für
die Konvertierungsreaktion zugeführt wird. Der Dampf wird durch die Leitung 44 geschickt und dann mit
dem Dampf vereinigt, der durch die Leitung 13 zugeführt wird.
Die Fig. 2 veranschaulicht eine andere, eine Reaktionszone für die Konvertierung und eine Regenerationszone
für den Katalysator enthaltende Ausführungsform einer einteiligen Vorrichtung, die an Stelle der
einteiligen, die Reaktionszone 20 und die Regenerationszone 25 enthaltenden Vorrichtung der Fig. 1
benutzt werden kann.
Nach Fig. 2 ist die Reaktionszone 50 von der darunter angeordneten Regenerationszone 51 nur durch
eine durchlochte Platte 52 getrennt. Die Regenerationsgase fließen hier somit aus der Zone 51 nach
oben durch die durchlochte Platte 52 in die Zone 50, in der sie mit dem Synthesegas gemischt werden, das
mit Dampf umgesetzt wird. Die gemischten Gase streichen alle durch die Wirbelschicht 53 des Konvertierungskatalysators,
gehen dann durch ein Sieb oder Filter 54, durch das verhindert wird, daß Katalysatorteilchen
die Vorrichtung verlassen, und treten dann durch den Stutzen 55 aus.
Durch den Einlaßstutzen 56 wird Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder Sauerstoff der Regenerationszone 51 zugeführt, um die Verunreinigungen, die sich
aus dem Synthesegas auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen haben, zu verbrennen. Das Synthesegas
wird, mit Dampf gemischt, durch die Leitung 57 und den Verteiler 58 in die Reaktionszone 50 eingeführt.
Der regenerierte Katalysator fließt aus der Wirbelschicht in Zone 51 durch die mit einem Ventil
versehene Abzugsleitung 59 in das Förderrohr 60, aus dem er durch einen bei 61 eintretenden Gasstrom in
die Reaktionszone 50 eingeführt wird. Der aufgewirbelte Katalysator wandert nach unten durch die
Zone 50 und die durchlochte Platte 52 in die Regenerationszone 51, wodurch die Kreislaufführung
des Katalysators durch die Vorrichtung vollendet wird.
Es wurde gefunden, daß durch ein festliegendes Bett 62 aus Füllmaterial, beispielsweise in der bekannten
Ring- oder Sattelform, die regellosen Bewegungen der Katalysatorteilchen in der Reaktionszone eingeschränkt
werden, wodurch in dieser Zone ein beschränktes Fließen oder Aufwirbeln des Katalysators
bewirkt wird. Überraschenderweise werden jedoch bei dem Umsatz von Kohlenmonoxyd mit Dampf zu
Kohlendioxyd und Wasserstoff bei beschränkter Aufwirbelung des Konvertierungskatalysators höhere Umwandlungen
erzielt als in einer von Füllkörpern freien Wirbelschicht.
Obgleich der Temperaturbereich der Konvertierungsreaktion etwa zwischen 370 und 540° C liegen
kann, wird im allgemeinen doch eine Temperatur im Bereich von 430 bis 510° C bevorzugt. Während die
Gleichgewichtskonstante der Konvertierungsreaktion mit abnehmender Temperatur zunimmt, fällt die
Reaktionsgeschwindigkeit ab. Für die Wahl der jeweils benutzten Reaktionstemperatur sollen daher
beide Faktoren berücksichtigt werden. Da Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren gegenüber hohen Temperaturen
empfindlich sind, wird zweckmäßig die Temperatur in der Regenerationszone zwischen 480 und
650° C und vorzugsweise nicht über 600° C gehalten. Der Druck wird zweckmäßig im Bereich von etwa
14 bis 28 atü gehalten, obgleich er von atmosphärischem Druck bis etwa 50 atü schwanken kann. Die
Raumgeschwindigkeit des kohlenmonoxydhaltigen, von Wasserdampf freien Gases soll zweckmäßig
zwischen 0,25 und 2,50 m3 und vorzugsweise zwischen 0,38 und 1,25 m3 Gas (gemessen unter Normalbedingungen)
je Kilogramm Katalysator betragen. Die Oberflächengeschwindigkeit dieses Gases zusammen
mit dem zugesetzten Dampf durch das aufgewirbelte Katalysatorbett liegt gewöhnlich im Bereich
von etwa 6 bis 60 cm/Sek. und vorzugsweise zwischen 12 und 36 cm/Sek.
Das der Reaktionszone für die Konvertierung zugeführte Dampfvolumen soll vorzugsweise das 3- bis
1Ofache des Volumens des Kohlenmonoxyds im
Zufuhrgas betragen. Wird zuviel Dampf zugesetzt, so wird das Verfahren teurer, während, wenn das Verhältnis
von Dampf zu Kohlenmonoxyd unter dem bevorzugten Bereich gehalten wird, leicht das Ausmaß
der Konvertierungsreaktion verringert wird.
Es wurden mehrere Versuche in einem versuchsmäßigen Wirbelschicht-Reaktionsgefäß durchgeführt,
wobei mit Synthesegas gearbeitet wurde, das durch teilweise Verbrennung von Methan mit reinem Sauerstoff
erzeugt worden war. Das Gas wurde unmittelbar in den Wirbelschichtreaktor ohne Waschen oder
andere Vorbehandlung eingeführt. Die Wirbelschicht des Katalysators in dem Reaktionsgefäß bestand aus
einer Masse von feinzerkleinerten Teilchen eines Konvertierungskatalysators, der eine größere Menge
an Eisenoxyd und eine kleinere Menge (etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent) an Chromoxyd enthielt. Für
die Durchführung der Beispiele vorliegender Erfindung
wurde der Katalysator in einer feinzerkleinerten Form (Durchmesser der Teilchen unterhalb 200 μ.) benutzt;
etwa 70 Gewichtsprozent der Teilchen wiesen einen Durchmesser unterhalb 160 μ auf. Die Analyse des
Katalysators ergab, auf feuchtigkeitsfreier Basis berechnet, einen Eisenoxydgehalt von 83,8 und einen
Chromoxydgehalt von 10,8 Gewichtsprozent. Die Resultate von vier mit diesem Katalysator durchgeführten
Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Jede Kolonne veranschaulicht die Mittelwerte
für eine 4stündige Betriebsdauer. Die Versuche Nr. 1 und 3 wurden mit dem Konvertierungskatalysator
in frei fließendem Zustand durchgeführt, während bei den Versuchen Nr. 2 und 4 mit einer beschränkten
Aufwirbelung des Katalysators in einem festliegenden Bett aus Füllringen gearbeitet wurde.
Versuch Nr. 12 3 4
Konvertierungstemperatur,
°C
°C
Konvertierungsdruck, atü
Raumgeschwindigkeit des
Synthesegases (Trockenbasis), m3/Std./kg Katalysator
Synthesegases (Trockenbasis), m3/Std./kg Katalysator
Volumenverhältnis von
Dampf zu Kohlenmonoxyd
Dampf zu Kohlenmonoxyd
Oberflächengasgeschwin-
digkeit, cm/Sek
Synthesegas-Analyse
(Trockenbasis), Molprozent
(Trockenbasis), Molprozent
H2
CO
CO2
CH4
N2, A u. a
Gasanalyse des umgewandelten Gases (Trockenbasis), Molprozent
H2
CO
CO2
CH4
N2, A u. a
450 21,3
1,18
5,7 17,7
61,4
35,6
2,4
0,5
0,1
67,9 4,9
24,0 0,4 2,8 ι
480 26,5
0,85 5,8
11,1
61,5
35,4
2,4
0,6
0,1
504 21,3
435 25,7
0,87 0,71
8,3 17,7
60,8
35,9
2,4
0,7
0,2
70,7 | 69,0 |
2,3 | 2,6 |
26,0 | 24,9 |
0,4 | 0,7 |
0,6 | 2,8 |
69,5 2,6
26,4 0,5
Aus den Analysen der umgewandelten Gase geht hervor, daß bei allen Versuchen rund 90 % des durch
die Konvertierungszone hindurchgegangenen Kohlenmonoxyds zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt
wurden, mit Ausnahme vom Versuch Nr. 1, bei welchem, bedingt durch eine höhere Raumgeschwindigkeit,
eine geringere Umwandlung erhalten wurde. Aus der Tabelle geht auch hervor, daß bei vergleichbaren
Raumgeschwindigkeiten die mit beschränkter Aufwirbelung durchgeführten Versuche Nr. 2 und 4, selbst unter Verwendung niedrigerer Temperaturen,
etwas höhere Umwandlungen ergaben, als sie bei dem unter freier Aufwirbelung durchgeführten
Versuch Nr. 3 erzielt wurden, der eine höhere Temperatur erforderte.
Das durch die Konvertierung erhaltene Gas kann, wie bereits erwähnt, gewaschen werden, um praktisch
das gesamte vorhandene Kohlendioxyd zu entfernen.
Falls ein wasserstoffhaltiges Gas mit sehr geringem Kohlenmonoxydgehalt erwünscht ist, kann das durch
die Umlagerung erhaltene Gas, nachdem es für das Entfernen des Kohlendioxyds gewaschen worden ist,
nochmals nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise konvertiert werden, um etwa 90% des restlichen,
nicht umgewandelten Kohlenmonoxyds zu weiterem Wasserstoff und Kohlendioxyd umzuwandeln, wobei
letzteres, falls erwünscht, durch eine zweite Waschung entfernt werden kann.
Synthesegas, das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff erzeugt wird, enthält,
auf Trockenbasis berechnet, gewöhnlich über 30 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Nach anderen
Verfahren hergestelltes Synthesegas weist im allgemeinen Gehalte an Kohlenmonoxyd im Bereich von
etwa 25 bis 50 Volumprozent auf. Alle diese Gase können bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte
benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für Gase, die nur 2 bis 5 Volumprozent
Kohlenmonoxyd enthalten, und die umgesetzten Gase enthalten dann unter 1 °/0 an zurückbleibendem
Kohlenmonoxyd.
Durch das Regenerieren des Konvertierungskatalysators durch Verbrennen der Teere, des Rußes, der
Schwefelverbindungen und anderer Verunreinigungen, die durch das unbehandelte Synthesegas in die aufgewirbelte
Katalysatormasse eingeführt werden, wird nicht nur der Katalysator in einem Zustand hoher
Wirksamkeit gehalten, sondern es kann auch die Regenerationswärme bei dem Verfahren ausgenutzt
werden. So können Wärmeaustauschrohre in dem Regenerator 25 in Kontakt mit dem aufgewirbelten
Katalysator angeordnet werden, und es kann dann Dampf in diesen Rohren für einen doppelten Zweck
erzeugt werden, nämlich zur Regelung der Regenerationstemperatur unter die Temperatur, bei der der
Katalysator thermisch desaktiviert wird, und zur Lieferung wenigstens eines Teiles des Dampfes, der für
die Durchführung der Konvertierungsreaktion benötigt wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases mit
Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Wirbelschicht aus feinteiligem Katalysator
durchgeführt wird, wobei in dem Wirbelschichtbett festliegende Füllkörper, vorzugsweise Füllringe, angeordnet
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die angewendete Dampfmenge das 3- bis lOfache des Volumens des Kohlenmonoxyds
in dem CO-haltigen Gas beträgt und daß das CO-haltige
Gas (gemessen unter Normalbedingungen) mit einer Geschwindigkeit von 0,38 bis 1,25 m3 je
Stunde und je Kilogramm Katalysator durch die Wirbelschicht hindurchgeschickt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator fortlaufend
von der Reaktionszone nach einer nach dem Wirbelschichtprinzip arbeitenden Regenerierungszone,
in der die auf dem Katalysator abgeschiedenen Verunreinigungen durch Verbrennen entfernt werden,
abgezogen und aus der Regenerierungszone der Reaktionszone wieder zugeführt wird und daß
hierbei die gasförmigen Verbrennungsprodukte aus der Regenerierungszone iiach oben durch die Reaktionszone
geführt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 558 430, 830 637;
britische Patentschrift Nr. 676 613;
USA.-Patentschrift Nr. 2 709 159.
Deutsche Patentschriften Nr. 558 430, 830 637;
britische Patentschrift Nr. 676 613;
USA.-Patentschrift Nr. 2 709 159.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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ID=24519751
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DEH31921A Pending DE1115227B (de) | 1956-12-17 | 1957-12-16 | Verfahren zur katalytischen Konvertierung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases |
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