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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Wasserstoff aus Erdölkohlenwasserstoffen und im besonderen
auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von normalerweise flüssigen Erdölkolilenwasserstoffen
mittels Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Wasserstoff und Kohlenstoffoxyde.
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Die technische Herstellung von Wasserstoff nimmt immer größeren Umfang
in der chemischen Industrie an, so z. B. zur Ammoniaksynthese aus Stickstoff und
Wasserstoff, zur Hydrierung von pflanzlichen ölen, zum Spalten von schweren Mineralölen
unter gleichzeitiger Hydrierung zwecks Bildung leichterer Fraktionen, einschließlich
Benzin, zur Hydrierung natürlicher Harze zwecks Gewinnung von Produkten mit verbesserten
Eigenschaften, zur Synthese von Alkoholen, insbesondere Methanol u. dgl. Zwei grundsätzliche
Wasserstoffquellen sind von technischer Bedeutung. Es sind dies Wasser mit etwa
i i Gewichtsprozent Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, welche wie Methan 25 Gewichtsprozent
oder weniger enthalten.
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Wasserstoff wurde in der Technik aus Wasser als alleiniger Quelle
durch Elektrolyse, Reaktion mit erhitzten Metallen, insbesondere Eisen, und Reaktion
mit erhitztem Kohlenstoff hergestellt.
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Wasserstoff ist ferner ein Nebenprodukt bei einer Anzahl technischer
Verfahren, wobei Kbhlenwasserstoffe die alleinige Quelle für den Wasserstoff darstellen.
Diese sind: die thermische Zersetzung von Naturgas zwecks Gewinnung von Ruß, die
thermische Spaltung schwerer Mineralöle zur Gewinnung leichterer Fraktionen, wie
Benzin und die Dehydrierung von MIneralölkohlenwasserstoffen zwecks Gewinnung von
Olefinen und Aromaten.
Die Erkenntnis der Möglichkeit, die thermische
Zersetzung von Naturgas in Kohlenstoff und Wasserstoff in einem einheitlichen Prozeß
mit der Reaktion zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff zu kombinieren, wobei die
zwei Reaktionen als getrennte Schritte eines einzelnen Verfahrens angewendet werden
oder gegebenenfalls in Form eitles kontinuierlichen Prozesses, wobei beide lZeaktionen
gleichzeitig durchgeführt werden, hat zu dem wohlbekannten, durch die nachstehende
Gleichung wiedergegebenen -'erfahren geführt: CH, +aH,0=CO-=+.111z, (i) worin
Wasserstoff aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff gleichzeitig erhalten wird. Das
gleiche Ergebnis wird auch erhalten, wenn die durch die nachstehenden Gleichungen
wiedergegebenen 1Zeaktionen durchgeführt werden: CH4+H"O=CO-i-3H.2 (a) CO+H,O=CO,+H,
(3) Zufriedenstellende Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen einem Gemisch
gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie Naturgas und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur
und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. aus der Eisengruppe. vorzugsweise Nickel,
mit oder ohne sog. aktivierende Stoffe, wie z. B. Tonerde und andere schwierig zu
reduzierende Oxyde, sind bekannt. Indessen ist die Durchführung dieser -'erfahren
nicht ohne Schwierigkeiten, insbesondere wegen der KohlenstoffabscheIdung auf dem
Katalysator, wodurch dessen Wirksamkeit verringert und der Apparat verstopft wird.
Dies ist besonders der Fall bei Verwendung höhenmolekularer und thermisch unbeständigerer
Kohlenwasserstoffe. Infolgedessen beschränkte sich die technische \\'asserstoffherstell.ung
durch Katalyse aus Kohlenw-asserstoffen und Wasserdampf praktich auf die Verwendung
von Methan oder Naturgas. Versuche, wie sie beispielsweise bisher mit technischem
Propan für die Wasserstoffherstellung durchgeführtwurden, haben unbefriedigende
Ergebnisse geliefert, inshesondere wegen der Unmöglichkeit, die Kohlenstoffablagerung
im Apparat und auf dein Katalysator zu verhindern.
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Die Schwierigkeit bei der Verwendung höhenmolekularer Kohlenwasserstoffe
zur Wasserstoffherstellung in Röhrenöfen beruht auf dein Umstand, daß die Kohlenwasserstoffe
vor Erreichung der notwendigen Temperaturen zur wirksamen Durchführung der Reaktion
mit Wasserdampf zwecks Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden eine Vorerhitzungszone
passieren müssen. Die in diesem Vorerhitzungsstadium anzuwendenden Raumgeschwindigkeiten
und erforderlichen Temperaturen stellen einen Zeitfaktor dar, welcher günstige Bedingungen
für Kohlenstoffal>scheidung durch thermische "Zersetzung liefert.
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1e schwerer derKohlenwasserstoff, 21m so größer ist seine Neigung
zur Kohlenstoffabscheidung, ins-
| besondere bei unges;ittigten \-ctlündun@eu. Infolge- |
| dessen hat es bisher kein liefrierli@@cudes Verfahren |
| gegeben, wonach h@ihernl@iiekulare Erdölkohlen- |
| wasserstoffe, iitslieseindcre solclic, w-elclie die nor- |
| nialerw-eise flüssigen Erdöle bilden, unmittelbar |
| mit Wasserdampf zur l@ilduitg von \\'asserstofi |
| und Kolileilstotti>xvdeii ohne gleichzeitige Erzeu- |
| gung grollen -Mengen vmt li@ihlenstofi und; oder |
| anderen Kohlenwasser stoFFeli in kvaktion gebracht |
| werden konnten. |
| Gemäß der Ertin@lun@@ w-ur<le min eiii Verfahi-cii |
| zur Herstellung von \\-ass@rstiitt ,furch Reaktion |
| zwischen höheren I:rcl@ill<.@lthiiwasserstotfen und |
| \Vasserdampf ini Kontakt finit einem Katalysator |
| gefunden. Dieses neue \-erfaliren kann außerdem |
| im wesentlichen in 1<@nitiii,lierlicher --'eise und |
| derart ausgeführt w-crdcn. (ha) ciii liolici- Grad von |
| Umwandlung der Ki>lil,llw-asscrsti>ttl>estandteilc |
| mit dein Dampf in \\-as@,rstoti und Kohlenstoft- |
| oxyde als in der llaul>tsaclie die eitizigcii |
| Reaktionsprodukte bewirkt wird. |
| Allgemein @gespnicheii wurde "efunden. dal:l |
| höhere Erdölkolilenwasserst@-@tte lief `vergleichsweise |
| niedrigen Temperaturen in cincni Strom über- |
| hitzten Wasserdampfes von etw-;i 425 bis 65o` |
| zwecks partieller _\tiflieiz;iiiL" dci- Kolilenw-asser- |
| stoffe durch die fühlbare \\-ürme des überhitzten |
| Dampfes eili;geführt und die -Mischung dallli uli- |
| verzüglicli in direkter l?rliitzting in 13eriihrung mit |
| einem geeigneten Katalvsator attf die zur \\'asscr- |
| stoffherstellun- erforderlichen lio>licuTcnil>eraturen |
| ohne nenlietisw-erte I@iililenstohPai<chei<Itui"en ge- |
| bracht werden können. Mit ühlich@i-weise flüssigen |
| Erdölkolileiw-asserstotieli (Gleit) kann dies durch |
| Zerstäuben des Öls mit \\asscrdampf oder einem |
| anderer. geeigneten (@tts i@Imc J:i-liitzulig auf die zur |
| thermischen Zersetzung notw@iteli,e Temperatur. |
| Einblasen der zerstüuS>tcn \1 ischun- in einen |
| Strom von iilyerliitztcin -Va -#"urdainlif oder einem |
| anderen geeigneten gasf<irmigeil \lediilni, welches |
| den erforderlichen l@etr@ig an fühll>a-er \\'ärine ein- |
| hält, zwecks im w-escutlicheit vollstündiger \-er- |
| dampfung Lies Ols und 1>ildun, eines gasförmigen |
| Gemischs aus Kolilciiw ,is;.ci-stotic ii und \\'ass. r- |
| dampf und unmittelbar auschliel.lendes Inl>erülirulls,- |
| bringen der Mischmig mit einem nickelhaltigen |
| Katalysator, welcher durch iticlirekte Erhitzung |
| auf die geeignete erlüihte Temperatur gel>raclit ist. |
| bewirkt werden. Hierdurch k<inneii die Kohlen- |
| -,vasserstoffe in Reaktion mit klein Wasserdampf in |
| ein Gemisch aus\\-asserstott und Kohlenstoff- |
| oxvdeti |
| wer(len. I)as \-ci-f<tlireti kann |
| in einer ---eise dirchgeführt w erden, daß im |
| wesentlichen keine wiedergcw-iunl>aren normaler- |
| weise flüssigen @ohlenwasserstotfe oder nennens- |
| werte Beträge anderer hi>hlcn-.vasserstotte in dem |
| Endprodukt vorhanden sind. |
| Nach dieser allgeineincn 1>eschreihun- der Art |
| und des Zieles der Ertindting folgt eine mehr ins ein- |
| zelne gehende Beschrcil>ung unter l,eztign:ihine auf |
| die Zeichnung, w-elchc .>citcmatiscll das Strömungs- |
| bilddarstellt, das die 11ei-stclltiiig von Wasserstoff |
| durch katalytische 1Zeaktüin aus einem Erdöl |
mittels Wasserdampfes anzeigt. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung
wird die Erfindung als ein `'erfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus einem
Gemisch von Erdöl und @N'asserdaiiij)f beschrieben.
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Das Erdöl wird mittels Pumpe i aus einem geeigneten Ölbehälter zu
dem Vorwärmer 2 gebracht, wo es mittels Dainpf durch indirekten Wärmeaustausch erhitzt
wird. Das vorerhitzte 01
wird dann durch Filter 3 gefiltert, durch Ventil
4 weitergeleitet und zu (lern \lischer 5 geführt, wo es mit einem primären Strom
überhitzten Dampfes (genannt Primärdampf), der dein 'Mischer 5 durch Ventil f> zugeführt
wird, zerstäubt wird. Die zerstäubte \I ischung aus vorerhitztem Öl und Primärdampf
wird dann axial mittels Injektionsrohr 7 in einen sich in gleicher Richtung bewegenden
konzentrisch angeordneten Strom überhitzten Sekundärdampfes eingehlaseit. Das Injektionsrohr
7 erstreckt sich ein beträchtliches Stück in das Eintrittsende des Reaktionsrohres
i i, welches durch Ofen 13 erhitzt wird. Das zerstäubte Gemisch aus Ö1 und Primärdampf
befindet sich innerhalb des Injektionsrohres, bis es aus dessen Austrittsende io
austritt. So wird es in einem bestimmten Grade durch indirekte -#N'ä rineiil>ertragung
aus dem Ofen mittels \\'ärmeiiliertra(,uug aus dem Sekundärdampf erhitzt, welcher
dein Reaktionsrohr i i durch `'etitil 8 und Leitung 9 zugeführt wird und in glcicher
Richtung finit dem Ö1-Primärdampf-Geinisch strömt, und zwar das zerstäubte ÖI-I'rini<irdaullif-Getniscli
innerhalb und der Sekundärdampf außerhalb des Injektionsrohres. Das ÖI-Priniärdampf-Getnisch
tritt aus dem Injektionsrohr bei io aus und in den Ringstrom des Sekundärdanil>fes
ein. Das Reaktionsrohr i i besteht vorzugsweise aus einer Chromstahllegierun@g.
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I )as zerst'iulite 01-Primärdampf-Geniischwird daher innig mit dein
erhitzten Sekundärdampfgemisch und schnell durch direkten @\'ärmeaustauscli mit
der fühlbaren Wärme des Sekundärdampfes erhitzt. Das zerstäubte 01 wird verdampft,
und das gasförmige Gemisch aus K(lilenw-asserstoffen und Dampf wird dann unverzüglich
in Berührung mit der erhitzten Katalysatormasse 12 gebracht. Kohlenivasserstoffe
und Dampf werden katalytisch in ein gasförmiges Gemisch umgewandelt, welches zum
größten Teil aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden besteht und nur einen geringen
Betrag an Kohlenwasserstotten, hauptsächlich Methan, enthält.
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Um mehr im einzelnen die erfindungsgemäße Herstellung von Wasserstoff
und Kohlenstoffoxyden durch katalytische Reaktion aus einem Erdöl mit Wasserdampf
zu erläutern, werden noch die nachfolgenden Beispiele gebracht. Ausführungsbeispiele
1. LTliter Bezugnahme auf die Zeichnung wurde eine Erclölkolilenw'asserstoftölfraktion
mit einem Siedebereich v011 etwa 145 bis 250' (1o bis 9o0/0 herausgeschnitten)
mit eitlem spezifischen Gewicht von 0,8348 und einem Schwefelgehalt von etwa
0,2°/0 im Vorerhitzer 2 auf etwa 82° gebracht und dann mit primärem überhitztem
Dampf (von etwa 1 1o') im Mischer 5 vermischt .und versprüht. Dampf und Öl wurden
in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,3 : 1 von Dampf zu Öl gemischt. Das erhaltene
zerstäubte Gemisch von Öl und Primärdampf wurde dann dem Spaltrohr mittels Injektionsrohr
7 zugeführt. Die zerstäubte -Mischung wurde während ihres Durchganges durch das
Injektionsrohr erhitzt, wobei die Temperatur in dem Strom des Ö1-Primärdampf-Gemischs
am Austrittsende io des Injektionsrohres auf etwa 215'
gehalten wurde.
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Ein sekundärer Dampfstrom wurde dem Eintrittsende des Spaltrohrs i
i zugeführt und veranlaßt, in gleicher Richtung und konzentrisch zu dein Strome
des Ö1-Primärdampf-Gemischs zu fließen, jedoch außerhalb des Injektionsrohres. Auf
diese Weise wurde die 'Mischun- aus Öl und Primärdampf in den Sekundärdampf eingespritzt
und unmittelliat; hinter dem Austrittsende des Injektionsrohres mit ihm vermischt.
Das Verhältnis des Sekundärdampfes zum Primärdampf war annähernd 2,7 : 1, wodurch
das Verhältnis des Gesamtdampfes zum Öl auf etwa 4,8 : i gebracht wurde.
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Das Reaktionsrohr wurde in der Gegend des Austrittsendes des Injektionsrohres
auf einer Temperatur von etwa 73o° gehalten. Das Öl innerhalb des Injektionsrohres
wurde auf partielle Verdampfung in der Zeit, in welcher es das Austrittsende des
Injektionsrohres erreichte, erhitzt, aber ohne daß eine nennenwerte thermische Spaltung
oder Kohlenstoff@bildung stattfand. In der gleichen Weise wurde auch der Sekundärdampf
auf eine Temperatur von der Größenanordnung von etwa 65o' erhitzt, bevor er mit
dem Ö1-Primärdampf-Gemisch vermischt wurde.
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Eine freie Zone war hinter dem Austrittsend.° des In iektionsrohres
vorgesehen, worin Öl-Primärclampf-Gemisch gründlich mit dem Sekundärdampf vor der
Berührung mit der Katalysatormasse vermischt wurde.
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Das erhaltene Gemisch wurde mit einem N ickel-.\Iagnesia-Katalysator
in Berührung gebracht, wobei ein steigender Temperaturgradient durch den größten
Teil der Katalysatormasse in Richtung des Gasstromes eingestellt war. Die Temperatur
des ersten Teiles des Katalysatorkörpers wurde auf einer Temperatur von etwa 65o'
und die nachfolgenden Teile steigend von 925 bis 1100' gehalten. Naturgemäß
war der Katalysator innerhalb des Reaktionsrohres an dessen Austritt aus dem Ofen
von niedrigerer Temperatur als die Höchsttemperatur. Das Gasgemisch befand sich
in Kontakt mit der Katalysatormasse mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 14,16
m3 Dampf, berechnet unter normalen atmosphärischen Bedingungen von Druck undTemperatur,
pro 0,02832 m3 Katalysator pro Stunde.
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Der Katalysator war eine Masse aus gepreßten Klumpen, bestehend aus
Nickel, Magnesia und Zirkonsilicat. Er wurde durch Zusatz von etwa
.4
G°wichtsteilen Magnesia zu etwa 15 Gewichtsteilen geschmolzenen Nickelnitrathexahydrates
zwecks Bildung einer gleichförmigen pastenartigen Mischung, Trocknen, Calcinieren
zu einer Nickeloxydmagnesiamasse, Vermischen mit etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen fein
verteilten Zirkonsilicats, Pressen zu dichten Stücken und reduzierende Behandlung
zur Umwandlung des Nickeloxyds in Nickel hergestellt.
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Die Temperatur der entstandenen gespaltenen gasförmigen Produkte in
dem Ausgangsrohr unmittetbar hinter der Erhitz.ungszone des Ofens war etwa 775°.
Nach Abtrennen von unverändertem Dampf hatte das Endprodukt etwa folgende Zusammensetzung,
ausgedrückt in Volumprozenten: C02 11,3%, CO i9,20/0, C H4 0,50/0, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe o,o%, N2 0,4%, H20 0,36g in 2,832 m4, verkohltes Öl keins, H2
68,6%.
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Somit wurden über 98% des Kohlenstoffs der ursprünglichen Kohlenwasserstoffmischung
mittels Dampf in Oxyde des Kohlenstoffs übergeführt, unter entsprechender Freimachung
von Wasserstoff sowohl aus den Kohlenwasserstoffen wie aus dem mit ihnen unter Bildung
der Kohlenstoffoxyde reagierenden Dampf. Ferner wurden etwa 370/0 des gesamten Kohlenstoffs
in Kohlendioxyd und im wesentlichen der ganze Rest in Kohlenmonoxyd umgewandelt.
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Die Prüfung des Injektionsrohres zeigte, daß es vollkommen rein war
-und sich kein Kohlenstoff in ihm als Folge zu früher thermischer Zersetzung des
Öls innerhalb des Rohres abgeschieden hatte.
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Ferner hatte sich nur eine sehr kleine Menge von Kohlenstoff auf dem
Katalysator abgelagert, und zwar nur auf einer dünnen Schicht des Katalysators,
der zuerst mit der Öldampfmischung in Berührung gekommen war.
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2. Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Wiederholung von Beispiel
i, mit dem Unterschied, daß hier ein schwereres Erdölkohlenwasserstofföl gebraucht
wurde. In diesem Beispiel hatte das 0I ein spezifisches Gewicht von etwa o,8654,
einen Siedebereich (io bis 90%) von etwa 250 bis 33o° und einen Schwefelgehalt von
etwa 0,4%. D,ie Temperatur in dem 0l-Primärdampf-Gemisch am Austrittsende des Injektionsrohres
war etwa 23o° und die Temperatur der Spaltprodukte am Ausgangsrohr war etwa 77o°.
Die Spaltung betrug über 96% in Kohlenstoffoxyde, wobei 40,8% des Kohlenstoffs in
Dioxyd und im wesentlichen der gesamte Rest in Monoxyd umgewandelt war. Die Spaltgase
enthielten etwa 1,3 g Schwefelwasserstoff pro 2,832 mg Gas, gemessen bei normalen
atmosphärischen Bedingungen. Wie im Beispiel i war auch hier kein carbonisiertes
Öl im Ausgangsprodukt.
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3. Dieses Beispiel war dem Beispiel 2 in der Verwendung derselben
Olart (ein Dieselöl) gleich, begann aber mit einem höheren Verhältnis von
01
zu Dampf. Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Dampfmenge wie ,in den
Beispielen i und 2 angewendet, aber der Grad des Ölflusses wurde vergrößert, um
ein Verhältnis von Gesamtdampf zu Öl von etwa 2,9 : i zu geben. Die Temperatur am
Auslaß des Injektionsrohres war etwa 215 ° und in den das Spaltrohr verlassenden
Gasen etwa 735°.
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Die Kohlenwasserstoffe des Öls waren vollständig umgesetzt, aber die
Spaltgase enthielten einen größeren Prozentsatz an Methan (3,7%) als in den Beispielen
i und 2 mit einem entsprechenden Fallen in der Umwandlung des Kohlenstoffs derAusgangswasserstoffe
zu Kohlenstoffox_vden auf etwa 86%. In den Spaltgasen waren 0,70/0 all tnigesätti-teti
Verbindungen vorhanden. Die Austrittsgase enthielten 44 Volumprozent all Dampf.
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Das Maß des Olstroms wurde dann verringert, um dieselben Bedingungen
wie im Beispiel 2 zu schaffen, ausgenommen, daß die Gasaustrittstemperatur nach
der Spaltung auf 74o° gehalten wurde. Das Ergebnis war eine Erhöhung des Spaltprozentsatzes
auf etwa 95% mit fast keinen ungesättigten Verbindungen (nur etwa o,i %) in den
Spaltgasen und etwa 46% voll Kohlenstoffoxyden in Form des Dioxvds.
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In,den obigen Beispielen waren die in Betracht kommenden veränderlichen
Faktoren abgestimmt, um das gewünschte Resultat einer wirksamen Umwandlung der normalerweise
flüssigen Erdölkohlenwasserstoffe zu geben, wie sie sich normalerweise in Ölen von
der Art des Heizöls, Kerosins, Dieselöls, Ofenöls, Rückstandsöls der sog. Bunker-C-Type
u. dgl. finden, wenn sie der katalytischen Reaktion mit Wasserdampf zwecks Spaltung
in Wasserstoff und Kohletistottoxvde unterworfen werden.
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Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserdampf und einem verdampften, normalerweise
flüssigen Erdölkohlenwasserstoff wurde in Berührung mit einem erhitzten nickelhaltigen
Katalysator zwecks Bildung eines Gases gebracht, welches im wesentlichen aus Wasserstoff
.und Kohlenstoffoxyden bestand und frei von anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen
war.
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Der flüssige Kohlenwasserstoff wurde vorerhitzt und dann völlig finit
Hochdruckdampf zerstäubt. Die genauen Bedingungen der Temperatur von 01 und Dampf,
Art .der Mischung und Mischungsverhältnis, um ein völlig zerstäubtes Ö1-Primärdampf-Gemisch
zu erhalten, hängen naturgemäß von den Eigenschaften des verwendeten Öls ab.
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Das zerstäubte Gemisch von 0I und Primärdampf wurde im Injektionsrohr
so erhitzt, daß es aus ihm heraus und in den Strom des Sekundärdampfs hinein mit
einer Temperatur von etwa 2t5 bis 23o° geht. Wünschenswert sind. Austrittstemperaturen
von etwa 150 bis 375 '.Die ausgewählte Temperatur hängt von der Flüchtigkeit
des Öls, seiner Hitzebeständigkeit, dem öldampfverhältnis und der Strömungsgeschwindigkeit
ab. Eine Temperatur wird ausgewählt, welche eine partielle Verdampfung des Öls im
Zeitpunkt des Austritts aus dem Injektionsrohr bewirkt, aber noch keine wesentliche
thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoffbestandteile innerhalb des Injektionsrohres
zur Folge hat. Es ist zu beachten, daß
Kohlenwasserstoffe von Erdölfraktionen
mit niedrigem Siedebereich leichter verdampft werden, zugleich aber bei erhöhter
Temperatur beständiger als solche mit einem höheren Siedebereich sind.
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Andere Mittel zum geeigneten Erhitzen der zerstäubten Olprimärmischung
vor dem Zumischen des Sekundärdampfes ergeben sich in der Technik von selbst. Zum
Beispiel kann das meiste Erhitzen außerhalb des Bereichs des Spaltrohres erfolgen,
indem (las Gemisch durch ein in geeigneter Weise von außen erhitztes Rohr, z. B.
durch elektrische Mittel oder in einem getrennten Verbrennungsofen, geschickt wird.
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Ferner kann das Ö1 mit irgendeinem anderen geeigneten Mittel zerstäubt
werden. Zum Beispiel kann \-'%'asserstoff unter Druck zum Zerstäuben des flüssigen
Kohlenwasserstoffs zwecks Bildung einer zerstäubten \lischung von flüssigemKohlenwasserstoff
in Wasserstoffgas benutzt werden. Andere Gase können verwendet werden, z. B. Stickstoff,
Verbrennungsgase ti. dgl. In diesen Fällen muß der sekundäre Dampfstrom den gesamten
für die Reaktion erforderlichen Dampf liefern. Es kann auch erwünscht sein. (las
l@olilenwasserstofföl mit oder Ohne Hilfe eines einulgierenden Mittels mit flüssigem
l\'asser zu emulgieren, bevor die zerstäubte \lischung aus flüssigem Kohlenwasserstoff
und Dampf oder einem anderen Zerstäubungsmittel erzeugt wird.
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1)as erhitzte Gemisch aus 01 und Primärdampf, in welchem .das
Öl teilweise verdampft wurde, wurde rasch erhitzt und durch Zumischung eines überhitzten
Dampfstroms verdünnt, und zwar dadurch, (lall (las 0l-Primärdampf-Gemisch axial
in einen in gleicher Richtung sich bewegenden Dampfstrom hineingeführt wird, welcher
in dem Reaktionsrohr eingeschlossen ist. Das abschließende, ein die "Zone dieser
Vermischung anstoßende Reaktionsrohr war auf eine Temperatur von etwa 700 bis 750e
erhitzt. illerdurch wurde die Verdampfung des Üls rasch vollendet, während zu gleicher
Zeit die Kohlenwasserstoffe durch Dampf verdünnt wurden, wodurch die Kohlenstoff
liefernde thermische Zersetzung derKohlenwasserstoffe auf ein Minimum beschränkt
wurde. Ferner trugen diese 13@e(lingungen dazu bei, auch Kohlenstoffbildung durch
in kleinemUmfang stattfindende thermische Zersetzung zu vermeiden. Die Temperatur.
auf welche der Sekundärdampf gerade vor der Vereinigung mit (lern O1-Primärdampf-Gemisch
erhitzt wird, Hängt von den relativen Mengen des Sekundärdampfes und des Öl-Primärdampf-Gemisches
und der Temperatur des Ö1-Primärdampf-Gemisches gerade vor der Vereinigung mit dem
Sekundärdampf, von der thermischen Beständigkeit der Kohlenwasserstoffe u. dgl.
ab. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein Temperaturbereich von etwa 535
bis ß15° für den Sekundärdampf gerade vor der Vereinigung mit dem Öl-Primärdampf-Gemisch
ausreichend ist, bei Erdölfraktionen von einem spezifischen Gewicht von nicht weniger
als iooo. Die befriedigendsten Bedingungen bezüglich Temperatur, Verhältnis von
Primärdampf zu C51, Verhältnis von Sekundär- zu Primärdampf usw. sind durch Versuch
für jedes besondere 01 oder für jede Reihe anderer Bedingungen, wie Durchsatzmenge,
Ölart usw., bestimmt.
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Der Gesamtbetrag an gebrauchtem Dampf, sowohl primärem wie sekundärem,
soll nicht weniger als etwa 1,3 Mol pro Mol Kohlenstoff im Öl. sein. Auf der Basis
von etwa 1,4 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff für 1z Gewichtsteile Kohlenstoff entspricht
dies nicht weniger als etwa 1,7 Gewichtsteilen Gesamtdampf pro jedem Gewichtsteil
01. Obwohl ,die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der alleinige Faktor sein
mag, um die obere Grenze des zu gebrauchenden Dampfes zu bestimmen, wurde gefunden,
daß das Gewichtsverhältnis des gesamten Dampfes zum Öl normalerweise nicht mehr
als etwa io : i zu sein braucht.
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Die genaue Art, in welcher der Dampf zwischen dem Zerstäuben und der
sekundären Zuführung einzuteilen ist, hängt von einer Zahl bereits aufgezeigter
Faktoren ab. Wie bereits dargelegt, kann das Zerstäuben ohne Dampfverwendung durchgeführt
werden, wobei dann der gesamte Dampf als sekundärer geliefert werden muß. Andererseits
kann der gesamte Dampf bei der Zerstäubung eingebracht werden, und ein anderes erhitztes
Gas außer Dampf kann zum Erhitzen und Verdünnen in dem sekundären Gasstrom gebraucht
werden. Heiße Verbrennungsgase, erhitzter Wasserstoff oder Stickstoff können z.
B. verwendet werden.
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Ein Hauptmerkmal gemäß der Erfindung und von großer Wichtigkeit zur
Erreichung des angestrebten Zieles der Herstellung von Wasserstoff durch katalytische
Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe mit Dampf ist die Bildung eines zerstäubten
Gemisches der höheren Kohlenwasserstoffe mit Dampf und die Erhaltung des Stoffes
in diesem zerstäubten Zustand ohne Zusammenfließen der Kohlenwasserstoffteilchen
sowie anschließend das schnelle Erhitzen der Mischung auf Spalttemperatur ohne nennenswerte
Kohlenstoffablagerung und schließlich das unmittelbare Inberührungbringen des Gasgemischs
mit einem auf eine noch höhere Temperatur gehaltenen geeigneten Katalysator.
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Bei der Anwendung des Verfahrens ,gemäß der Erfindung wird das 0l-Primärdampf-Gemisch
durch das Injektorrohr geleitet, ohne daß die Temperatur des Öls ausreichend erhöht
wird, um einen nennenswerten Betrag von KohlenstoffbildunJ infolge thermischer Zersetzung
hervorzurufen. Günstig in diesem Sinne wirken solche Bedingungen, welche ungeeignet
sind, Wärme auf die im Injektionsrohr befindlichen Stoffe zu übertragen, das sind
geradlinige Strömung, niedrige Wärmeleitfähigkeit der Injektorrohrwand, freie Strömung
an glatten Oberflächen und Abwesenheit von Kondensaten. Die Bestimmung der relativen
Dimensionen des Injektionsrohres, der Erhitzungsbedingungen u..dgl., um die eben
aufgezeigten erwünschten Bedingungen zu erhalten, wird für den Fachmann nicht schwierig
sein. Wichtig ist ferner,
ein Gasgemisch zu erhalten, welches aus
Dampf und verdampften Kohlenwasserstoffes von höheren 1?rdölkohlenwasserstoffen,
besonders normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffes besteht und w-enigätens 1.7
Gewichtsteile Dampf für jeden Gewichtsteil 01 bei einer Temperatur von etwa
535 bis h15° enthält und irn wesentlichen frei von freiem .Kohlenstoff sowie nicht
in Berührung mit einem festen katalytisch wirkenden Körper ist.
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Das gasförmige Gemisch aus Wasserdampf und verdampften Kohlenwasserstoffes.
welches eine Temperatur vorn wenigstens 375=, vorzugsweise vorn etwa 535 his 8i5°
besitzen soll, wird unverziiglich mit dem Nickelkatalysator bei einer Temperatur
über 65o° nach praktisch vollständiger \"ertlampfung der Kohlemvasserstoffe in Berührung
gebracht.
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Die in den Beispielen gebrauchte Katalysatormasse bestand aus gepreßten
Stucken, enthaltend Nickel, Magnesiumoxyd (Magnesia) und Zirkonsilicat. Andere Katalysatoren
halsen ebenfalls bei dem \"erfahren nach der Erfindung brauchbare Resultate geliefert.
Indessen wird ein Nickel und Ma;r-nesia enthaltender Katalysator bevorzugt, besonders
wenn die Kohlenwasserstofft Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen enthalten,
welches gewöhnlich der Fall bei Roherdölfraktionen ist, welche nicht auf Entfernung
des Schwefels behandelt werden. Der in den Beispielen benutzte Katalvsator ist der
für die Erfindung bevorzugte. Er besitzt hohe Aktivität für das '\"erfahren der
Erfindung und ist durch eine ungewöhnlich hohe `\'iderstandsfäliigkeit gegenüber
der den Katalysator vergiftenden Wirkung des Schwefels ausgezeichnet. Außerdem ist
er sehr Nviderstandsfälii- gegenüber den üblichen ungünstigen Einwirkungen hoher
Temperaturen. Ähnliche Katalysatoren, jedoch mit verschiedenen Verhältnissen voll
Nickel, Magnesia und Zirkonsilicat, wurden auch lief dein erfindungsgemäßen Verfahren
als wirksam befunden. Andere Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Spaltkatalvsatoren können
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So wurden z. 13. auch Katalysatoren
aus Nickel auf einem "träger aus tonerdeartigen Stoffen, wie Pisspor, aktivierter
Tonerde u. dgl., oder andere Nickelkatalysatoren auf Tonerdeträgern für brauchbar
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befunden. Sie erweisen sich jedoch gegenüber
zier Vergiftung <furch Schwefel als nicht so widerstandsfähig wie die genannten
bevorzugten Nickel-:\lagnesia-Katalysatoren.
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Das Reaktionsgemisch aus Kohlenwasserstoffes und Wasserdampf enthält
einen Ü@berschuß an Dampf von etwa
50 bis 200°!a, berechnet nach dem Bedarf
an Sauerstoff zur Umwandlung des gesamten Kohlenstoffs der Kohlenwasserstofft in
Kohlendioxyd, und wurde über eine Katalysatormasse geleitet, von welcher ein Teil
auf eine lliichsttemperatur von etwa 925 bis iogo° erhitzt war, mit einer Raumgeschwindigkeit
von etwa t4.15 his 17.o, ausgedrückt als m3 \\"asser-danil>f unter normalen atmosphärischen
Bedingungen
| (etwa i5° und i Atrn. Pruck) liro 0.02832 In" |
| des Katalysatorv<rlunierrs irr der Stunde und |
| einem Verhältnis vorn ( @esanitwasscrdampf zu |
| Kohlenwasserstoff wie 1 "cwichtsmäßig |
| Dieaumgeschwindi@@k-it. au@geclrückt in (ie- |
| wichtseinheiten deshtrlrlen@@. asscrstotts vorn je |
| 0, 536 kg auf eine Katalvsato>rratinieinheit von je |
| 0,0283 m3, war etwa 5. Dieser- Wert kann rnit ent- |
| sprechendem ÄnderunI,en tler ;rn#ierett Faktoren |
| verringert oder ver;@r@i@lcrt wer<ln. Zul- befriedi- |
| gendäten Durchführtrrrg mü:@en alle vc r ünderlich; n |
| Faktoren in gecigiieter \\ ci#c au@eiliandcr al>;,- |
| stimmt sein. Mit einem gr@>licrenr ÜI-\\"asserdampf- |
| Verhältnis z. 13. ist die Raumgeschw-indigkcit hin- |
| sichtlich des Dampfes zu @crringern, um dieselbe |
| Umwandlung zu erzielen. oder- die Temperatur ist |
| zu erhöhen, während die I@atlu:@c:clnw-in<li@rl:eit die |
| gleiche bleiben kaiirr. Eine lrt?lrcre Ternlreratur 1rv- |
| günstigt die @ohlclrstotfmtm@rsv<llrildnng gegen- |
| über der Kohlenstutt<liorx_vdl>il(ltrr>" und resultiert |
| daher in einem größeren \"crhältnis von nicht ili |
| heaktion bctreterierii 1)arril)f zu einer ;@crellen .n |
| Menge von Ausgalrgsdarnpf. |
| Die in der Katalvsatoirlll;rae aufrechtzuerhaltende |
| Temperatur kann erliiilit t@tler- rr-nic(lr-igt werden
111 |
| Abhängigkeit von der Wahl der bereits erörterten |
| sonstigen Bedingungen. \ aturgem@il.i w-cr-deii die |
| Eigenschaften der liausttitie und ebenso die Wider- |
| standsfähigkeit des Katalvsatorrs "egenüber sehr |
| hohen Temperaturen die t@llcrc "hcnl)eraturgrerize |
| bestimmen. Katalvs<tt@»-tclrl@eraturen 1»s etwa |
| 1090°' haben gute I?rgelmis>e geliefert. |
| Bei Katalvsatorternperaturen von etwa 65o° und |
| darunter werden lremtrl:ertswertc Mengen von |
| Methan gebildet und Weihen trMrt urn;"e\van(1clt in |
| dein gasförmigen l@:n<lpn>tiakt. Vorz:rgsweise wird |
| daher eine Temperatur von nicht weniger als 65o |
| ttnd in einem Teil des htrt;llvsato@rs virrc solche von |
| etwa 865° oder höher aufrechterhalten. |
| Obwohl die Erfindtrrrg irn einzelnen unter beson- |
| derer Bezugnahme auf rr0rmalerweist fliiss,ige |
| Kohlenwasserstofft l)csclir-iclxvn -,v ui de, wurde ge- |
| funden. daß die Erlin<iung mit Vorteil zur lterstel- |
| lung von Wasserstoff aus hoilicren K-ohlenwasser- |
| stoffen als Methan und Äthan. so z. 13. aus Propan, |
| denn Butanen, leicht flüchtigen, aller normalerweise |
| flüssigen Kohlemvasserstotfen trutl den entsprechen- |
| den Olefinen angeweu@lct werden kann. l's ist mög- |
| lich. derartige @iohlenwcrsscrstote in wirksamer |
| Weise in Wasserstoa und K@rlrlenstcittosvde ohne |
| nennenswerte Kohlcnstottalrsdrcitlung ertintlun.gs_ |
| gemäß in nachstelicndci- Weisu unizu\arndeln: Es |
| wird ein gleichmäßig <lisller-gicrtes Systenn voll |
| Kohlenwasserstoff und Dampf oder einem anderen |
| geeigneten inerten (-gas hei veriiiiltriismäßig niede- |
| rer Temperatur -eliil(let. 1)1t @2J (Iisl)er"iertc |
| System, Flüssigkeit in Ga: hei \-crwen<lung von |
| Ölen oder Gas in Gas lief @erwerttlung \ori Kohlen- |
| wasserstoffen, wie Propan o. dgl., wird bei ver- |
| hältnismäßig niederer @emlreratur irr einen Über- |
| hitzten Gasstrom (\\'asäerdampf oder inertes Gas) |
| eingeblasen, und das erhaltene gasförmige Gemisch, |
| welches Kolilemvasserstoti und \\-asscr-danipf ent- |
hält, wird mit einem ;eeigneten und auf eine geeignet hohe Temperatur
gehaltenen Katalysator unverzüglich in Berührung gebracht.
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Das Reaktionsrohr, welches die Gestalt der Katalysatortnasse bestimmt
und als Abgrenzung für die Reaktionszone und die sie durchströmenden lZeaktiouskt»nponenten
und gleichzeitig auch als \\'ärmeülk#rtraguugsmitt:l zum Erhitzen der Kompt»tenteu
und des Katalysators dient, besteht vorztIgsweiSe aus einer hitzebeständigen Chromstahllegierung.
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Wenn es erwünscht ist, klinnen ,die heißen Spaltgase, welche auf Grund
ihres überwiegenden Gehalts an Wasserstoff und Kohlettstoffmonoxyd eine hohe reduzierende
Wirkring besitzen, unmittelbar zum Reduzieren von oxydischen Metallerzen verwendet
w-erclen, \yolrei die Gase vor Gebrauch gegebettetifalls auf eine noch höhere Temperatur
erhitzt werden können.
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Die aus der Kohlenwasserstoff-Dampf-Reaktion erhaltenen Spaltgase
könnten finit überschüssigem Dampf in lieriihrung mit einem Eisenoxyd- oder I;isettoxyd-Cllrontoxyd-Katalysator
bei Temperaturen von etwa 35o bis doo° behandelt werden, um <las Kohlenstoffmonoxyd
in das Dioxyd unter Erzeugung eines äquivalenten Wasserstoffbetrages umzuwandeln.
Das Dioxyd kann dann durch bekannte Verfahren voni \\'asserstoff getrennt werden.
Es hinterbleibt ein Wasserstoff, welcher anschließend zur _\tnmotiiaksvntliese.
Hydrierungen ti. dgl, verwendbar ist.
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Somit finden die nach der Erfindung erzeugten Spaltgase vielseitige
Verwendung in wohlbekannten Industrien von großer technischer Bedeutung. Die Erfindung
ist ferner von großem Nutzen, weil sie einen leistungsfähigen und wirtschaftlichen
1'rozeß für die Herstellung von Wasserstoff aus flüssigen I:r(löll)roclukten darstellt.
welche viel leichter in großetl 'Mengen angeliefert und mit größerer Sicherheit
als das bisher hierfür Verwendete Naturgas gehandhabt werden können. So ist dadurch
Wasserstoff in geographischen, bis jetzt nicht der wirtschaftlichen Wasserstoffproduktion
zugänglichen Gegenden verfügbar gemacht.
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Wo in der Beschreibung und den Ansprüchen der Ausdruck normalerweise
flüssige Erdölkohlenwasserstoffe gebraucht ist, ist er bestimmt, natürlich vorkommendes
Erdöl zu bezeichnen, wie Rohöl oder dessen Fraktionen, welche im Laufe der Raffnierung
erzeugt werden und welche unter normalen attnosl>h:irisclieti Bedingungen oder wenig
erhöhten Temperaturen flüssig sind. Solche Fraktionen werden üblicherweise als Gasolin-,
Kerosin-, Ofenöl-, Dieselöl-, Heizöl-, Rückstandsöl- oder Bunker-C-01-Fraktionen
bezeichnet. Der Ausdruck bezieht sich auch auf einzelne Ko'hlenwasserstoffe, welche
in Erdölen vorkommen und normalerweise flüssig sind, oder Mischungen dieser.
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Der Ausdruck höhere Erdölkohlenwasserstoffe ist bestimmt zur Bezeichnung
von Kohlenwasserstoffen, welche tnit gewöhnlichem Erdöl hinsichtlich Ursprungs und
allgemeiner chemischer Eigenschaften verwandt, aber auf solche Kohlenwasserstofte
begrenzt sind, Nvelche mehr als zwei Kohlenstoffatotnü itn Molekül enthalten.
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Der Ausdruck zerstäubte Mischung soll sich auf eine im wesentlichen
gleichförmige Dispersion einer Flüssigkeit in einem gasförmigen dispergierendenMedium
beziehen. Ein erläuterndes Beispiel hierfür ist gewöhnlicher Nebel, welcher eine
Dispersion von flüssigem Wasser in dem gasfö rinigen Sauerstoff und Stickstoff derAtmosphäre
darstellt. Eine zerstäubte 'Mischung ist daher von einer gasförmigen Mischung aus
dem Dampf eines normalerweise flüssigen Stoffes mit eitlem normalerweise gasförm.igeti
Stoff zu unterscheiden.
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Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Äthylen an Stelle von
Wasserstoff benutzt werden, wenn der Katalysator im Spaltrohr ausgelassen und das
Verfahren sonst in der gleichen Weise durchgeführt \\-;rd. Auch dabei wird der Vorteil
der neuen Maßnahme des Einblasens eines Kohlenwasserstoffs in -Mischung mit Dampf
in die Spaltzone unter Vermeidung von Kohlenstoffbildung erhalten.