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Verfahren zur thermischen Gewinnung wasserstoffreicher Gasgemische
aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Ulen Zur Gewinnung von wasserstoffreichen
Gasgemischen aus kohlenwasserstoffhaltigen gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen
ist es grundsätzlich bekannt, letztere mit heißen Reaktionsmitteln, z. B. Wasserdampf,
zu behandeln. Die so gewonnenen Produktionsgase enthalten zumeist noch große Anteile
an Kohlenwasserstoffen; außerdem bildet sich, vor allem bei der Umformung höherer
Kohlenwasserstoffe, leicht Ruß, wodurch nicht nur die Ausbeute der Umsetzung verschlechtert,
sondern auch die Anlagen, in denen die Reaktionen durchgeführt werden, gefährdet
oder zumindest besondere Maßnahmen zur Rußbeseitigung erforderlich werden. Die meisten
bekannten Verfahren arbeiten mehrstufig, z. B. so, daß in einer ersten Stufe eine
teilweise Umsetzung der kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffe mit Wasserdampf erfolgt,
in einer zweiten Stufe die Restumsetzung durch eine ebenfalls die Ausbeute verschlechternde
partielle Verbrennung des in der ersten Stufe gebildeten Gasgemisches vorgenommen
wird. Bei derartigen Verfahren ist es, um die Wasserdampfwirtschaft des Verfahrens
günstig zu gestalten, bekannt, einen Teil des Produktionsgases als Wälzgas in die
erste Stufe zurück- und zusammen mit den frischen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen
in das Verfahren wieder einzuführen. Auch bei im Gegensatz zu obigen katalytisch
arbeitenden Verfahren ist die Verwendung von Produktionsgas als Wälzgas bekannt.
Endlich hat man Produktionsgas als Wälzgas bei der Vergasung von feisten Brennstoffen
im Wasergasprozeß als Wärmeträger eingesetzt. Stets bestehen jedoch die eingangs
erwähnten Nachteile.
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Bei einstufigen Verfahren zur Gewinnung wasserstoffreicher Gasgemische
durch einstufige Umformung gasförmiger oder flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger
Brennstoffe, vorzugsweise von Öl, mittels heißen Reaktionsgases, hat man versucht,
die Rußbildung im Reaktionsraum durch hohe Strömungsgeschwindigkeit und hoheReaktionstemperaturen
zu unterdrücken, und zu diesem Zweck die Apparaturen durch Anordnung und Ausbildung
von Regeneratoren in den Reaktionsräumen entsprechend gestaltet. Derartige Maßnahmen
sind jedoch allenfalls bei niedrigen und verdünnten Kohlenwasserstoffen, wie Koksofengas,
erfolgreich. Es gelingt so nicht, auch höhere Kohlenwasserstoffe rußfrei umzuformen.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in einem einstufigen,
thermischen Verfahren aus gasförmigen oder flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen
und insbesondere aus Brennstoffen, die höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, vorzugsweise
Ölen, ohne Rußbildung möglichst kohlenwasserstofffreie, wasserstoffreiche Gasgemische
zu gewinnen, wie sie als Industriegas, z. B. Ammoniaksynthesegas, oder Stadtgas
Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren, das ebenfalls unter Rückführung
heißen Produktionsgases arbeitet, besteht darin, in einem hohlringförmigen Reaktionsraum
einen kreisenden Strom von Reaktionsgasen zu erzeugen, in dem Reaktionsmittel, wie
Wasserdampf, zugegen sind und in den die umzuformenden Brennstoffe, über die Länge
des kreisenden Stromes verteilt, eingedüst werden.
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Grundsätzlich ist es zwar bekannt, zur Gewinnung wasserstoffreicher
Gasgemische aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen einen hohlringförmigen Reaktionsraum
zu verwenden. Der hohlringförmige Reaktionsraum dient dabei jedoch lediglich der
Umlenkung des Reaktionsgasstromes, um Vergasungsmittel vor Eintritt in den Reaktionsraum
rekuperativ durch die fühlbare Wärme der abziehenden Produktionsgase in einem Wärmeaustauscher
aufzuheizen. Es wird folglich ein kreisender Strom von Reaktionsmitteln nicht erzeugt,
und es werden dabei die umzuformenden Brennstoffe nicht über den Umfang des Hohlrings
verteilt in den Gasstrom eingeführt. Zudem werden bei diesem bekannten Verfahren
die in den Reaktionsraum eintretenden Gase nicht durch Produktionsgas verdünnt.
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Der Reaktionsgaskreisstrom nach dem Verfahren der Erfindung besteht
aus solchen Gasen, die sowohl die Spaltungsreaktion der Kohlenwasserstoffe, z. B.
auf Grund der aufgeladenen Wärme, als auch die Umgangsreaktion, z. B. als Wassergasprozeß,
an den durch die Spaltung entstehenden Kohlenstoffatomen bzw. -molekülen führen.
Nach der Erfindung wird der Reaktionsgaskreisstrom mittels eines aus heißem Produktionsgas
bestehenden Wälzgaskreislaufes erzeugt und Wasserdampf dem Reaktionsgaskreisstrom
oder dem Wälzgaskreislauf zugesetzt. Aus dem Reaktionsgaskreisstrom
wird
dabei Produktionsgas in der entstehenden Menge und Wälzgas abgezogen, wobei das
Wälzgas dem Reaktionsgaskreisstrom zweckmäßig unter Wärmezufuhr wieder zugeführt
wird. Die Zuführung des Wälzgases in den Reaktionsgaskreisstrom erfolgt mit Vorteil
unter erhöhtem Druck, so daß diekinetische Energie des Wälzgases den Reaktionsgaskreisstrom
in dem hohlringförmigen Reaktionsraum aufrechterhält, doch kann letzteres auch durch
andere technische Mittel erzielt werden.
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Das Wälzgas läßt sich regenerativ oder rekuperativ mit Wärme beladen.
Die rekuperative bzw. regenerative Beheizung des Wälzgasstromes ist so dimensioniert,
daß der Wälzgasstrom die gesamte Aktivierungswärme und auch die Reaktionswärme der
Umgasung bzw. Vergasung in den Reaktionsgaskreisstrom einführt. Bei rekuperativer
Beheizung kann Fremdgas aus der Verbrennung von Öl und Gas als den Rohstoffen des
Verfahrens benutzt werden, doch kann die Wärme, die der Rekuperator auszutauschen
hat, auch aus der Produktionsgasverbrennung, z. B. unter Einbrennen von Sauerstoff
oder Luft, gedeckt werden.
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Zur regenerativen Beheizung des Wälzgases werden im Wälzgaskreislauf
zwei Cowper angeordnet, an deren einen das aus r dem Reaktionsgaskreisstrom abgezogene
Gas seine fühlbare Wärme abgibt und in deren anderem das in den Reaktionsgaskreisstrom
zurückzuführende Wälzgas seine Wärme aufnimmt. Zusätzlich wird hinter oder in dem
Cowper zur Aufheizung des Wälzgases auch Sauerstoff oder Luft eingebrannt. Dabei
wird der Wälzgaskreislauf periodisch umgeschaltet, wobei die Cowper ihre Funktion
vertauschen.
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Bei einer anderen möglichen Art zur Beheizung des Wälzgases werden
zwei weitere Cowper abwechselnd in den Prozeß eingeschaltet, wobei in den Cowpern
während der Abschaltung aus dem Prozeß Wärme aus einer Verbrennung, z. B. von Öl
oder Gas oder auch einem anderen Fremdgas, gespeichert wird, während diese Wärme,
z. B. durch einen Teil des durch diese Cowper hindurchgeführten Wälzgases, während
der Einschaltung der Zusatzcowper in den Prozeß eingeführt wird.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind insbesondere darin
zu sehen, daß eine praktisch rußlose Umformung bzw. Umgasung von Kohlenwasserstoffen
erreicht und ein praktisch kohlenwasserstofffreies Produktionsgas gewonnen wird.
Die Erfindung geht von der Tatsache aus, daß bei Anwendung von bekannten Verfahren
der thermischen Umformung von Koksofengas nur sehr wenig Ruß auftritt. Die Erklärung
dafür ergibt sich aus gaskinetischen Betrachtungen dieser speziellen Umgasungsaufgabe,
wonach die Wahrscheinlichkeit für die Koagulation der bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe
entstehenden Kohlenstoffatome bzw. -moleküle zu Ruß klein ist gegenüber der Wahrscheinlichkeit
des Spaltkohlenstoffverzehrs durch Wasserdampfmoleküle und wonach außerdem auch
Zwischenreaktionen, die der im Koksofengas von Hause aus vorhandene Wasserstoff
bewirkt, eine wesentliche Bedeutung zukommt. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt
diese günstigen Bedingungen für die Niederhaltung der Rußbildung durch Ausbildung
eines Reaktionsgaskreisstromes durch Heranziehen ausreichend großer Mengen des hochwasserstoffhaltigen
Produktionsgases so vollkommen., daß nicht nur, wie bei der Koksofengasumförmung,
wenig Ruß, sondern auch bei Anwendung von Gasen und Ölen, die höhere Kohlenwasserstoff
e enthalten, überhaupt kein Ruß entsteht. Die von Fall '' zu Fall benötigte Produktionsgas-
bzw. Wasserstoffmenge richtet sich nach dem Kohlenwasserstoffgehalt des zu vergasenden
Brennstoffes und dem Gehalt dieser Kohlenwasserstoffe an Kohlenstoff und Wass-Stoff
; sie wächst mit zunehmendem Kohlenstoffgeh.a,lt und mit abnehmendem Wasserstoffgehalt
der Kohlla@ "' wasserstoffe. Die Erfindung vermeidet durch den Kunstgriff, einen
Reaktionsgaskreisstrom zu erzeuge., " auf einfache Weise eine Rückführung des Produktions-,
gases in größerer Menge über Wärmeaustauscher, wo-' durch Anlage- und Betriebskosten
unwirtschaftlich hoch würden. Um diese zu vermeiden, erfolgt nach der Erfindung
die Zurückhaltung der Hauptmenge an benötigtemProduktionsgas imReaktionsraum, indem
sie. darin kreisend bewegt wird, und deshalb nimmt nach der Erfindung nur so viel
Produktionsgas als Wälz-` gas den Weg über die Wärmeaustauscher, wie dies durch
die Benutzung des Wälzgases als Wärmeträger notwendig ist.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer schematischen Zeichnung
in Anwendung auf eine' spezielle Umgasungsaufgahe beispielsweise erläutert In dieser
Zeichnung bedeutet 1 einen im hohlrng^="' förmigen Reaktionsraum kreisenden Gasstrom,
welcher aus im Verfahren selbst erzeugtem @asu°°und@ aus Wasserdampf besteht. Dieser
Kreislaufgasstr'ora;' wird bei 2 von einem ebenfalls aus Produktionsgas", bestehenden
Wälzgasstrom gespeist, welcher bei: 3:'
wieder aus ihm austritt und über 5
nach 2 zurück-;'' geführt wird. An einer größeren Anzahl von Ein,-," führungsöffnungen
wird bei 6 das zu vergasende Öl in den Reaktionsgaskreisstrom eingedüst. Inner'balb
des Reaktionsgaskreisstromes vollzieht sich 'auf der zwischen 2 und 3 liegenden
Teilstrecke des Kreislaufweges der Vergasungsvorgang, wobei die Kohlenwasserstoffe
aufspalten, die Spaltungsprodukte mit Bestandteilen des Reaktionsgases reagieren
- .uüd schließlich - bis zur Erreichung der Stelle 3 --@ der ganze Spaltkohlenstoff
zu Wassergas, d. h. zu Produktionsgas umgesetzt wird. Auf der bezeichneten Teilstrecke
erfolgt, in Richtung des Reaktion sgaskreisstromes gesehen, hinter der Stelle 2
eine Ve'-mehrung der Gasmenge um die eingeführte Wälzgas' menge. Die Gesamtmenge
an Wälzgas und neugebildetem Produktionsgas wird dem Kreislauf bei 3 '°em@t' zogen,
dann bei 7 die während der Reaktion neüge`= bildete Menge an Produktionsgas abgezweigt
und die restliche Menge als Wälzgas 5 nach 2 in den kreis-, laufgasstrom zurückgeleitet.
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Die Bemessung der Menge der kreisenden Reaktionsgase richtet sich
nach der Menge und der' .A@f der im Öl enthaltenen Kohlenwasserstoffe, die Be messung
der Wälzgasmenge nach thermischen,E-forderni.ssen.
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Ein Teil der im Prozeß benötigten Wärme wird au's dessen Abwärme gewonnen
und durch das als Wärni& träger dienende Wälzgas dem Prozeß unmitfelba7r, d.
h. als fühlbare Wärme, wieder zugeführt. D ie'ser Abwärmegewinnung und Abwärmerückführung
diene die in den Wälzgaskreislauf geschalteten Wärmeraustäuscher 8 und 9, die bei
Anwendung von Regera'-toren einen periodischen Richtungswechsel des Wälzgases und
damit auch des Reaktionsgaskreissträm@s bedingen. Der andere Teil der benötigten
Wärme','wA durch Innenbeheizung und/oder durch Außenheiz,g in den Prozeß einzebracht:
| Bei Innenheizung wird in das Wälzgas undlQCii-t.- |
| das Reaktionsgas Luft und/oder Sauerstoff!, eiäl-. |
| gebrannt, beispielsweise bei 10 bzw. 11 als je einet |
gezeichneten von einer größeren Anzahl von vorzusehenden Einführungsöffnungen.
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DieAußenheizung erfordert zwei weitere, hier ebenfalls als Regeneratoren
gedachte Wärmeaustauscher 12 und 13, die abwechselnd in den Prozeß eingeschaltet
und wieder abgeschaltet werden. Während der Abschaltung speichern diese Regeneratoren
Wärme, die durch Verbrennung von Öl oder Gas erzeugt wird. Während der Einschaltung
übertragen die Regeneratoren ihre Speicherwärme mittels eines Teilstromes von Wälzgas
in den Prozeß.