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Verfahren und Vorrichtung zur periodischen Erzeugung brennbarer Gase
Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung brennbarer Ga-se, Synthesegase od.
dgl. aus Kohlenwasserstoffen, wie ölen, Teeren oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
durch Reaktion solcherStoffe in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf oder
Kohlendioxyd oder Gemischen dieser oxydierenden Gase mit oder ohne Beimengung von
Gasen mit einem Gehalt an freiem Sauerstoff (z. B. Luft). Beispiele hierfür sind
die Erzeugung von Heizgasen aus Kohlenwasserstoffölen durch Reaktion mit Wasserdampf
oder die Gewinnung von Synthesegasen aus Naturgas durch Reaktion mit Gemischen aus
Kohlendioxyd und Wasserdampf.
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Es ist einleuchtend, daß Verfahren dieser Art für eine Vielfalt von
Zwecken anwendbar sind und daß das Ergebnis nicht nur von der Art des angewandten
Kohlenwasserstoffes, sondern vornehmlieh von den Bedingungen abhängt, unter denen
die Reaktion durchgeführt wird. So kann ein zur Aufnahme in Stadtgas geeignetes
Gas erzeugt werden, indem man Wasserdampf mit einem Kohlenwasserstofföl, etwa einem
schwerenHeizöl, reagieren läßt, jedoch kann ein solches Gas, falls dies zweckdienlich
erscheint, auch aus Wasserdampf und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Raffineriegas,
hergestellt werden, wobei allerdings die Reaktionsbedingutigen entsprechend abgeändert
werden müssen.
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Es ergibt sich ferner für den Fachmann, daß für diese Art von Verfahren
eine große Anzahl von Stoffen als Katalysatoren wirksam sind.
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Unter den Katalysatoren, die hierfür verwendet werden können, seien
erwähnt die Metalle der Gruppe VIII, vornehmlich Nickel und Eisen, die
einzeln
oder in Kombination, beispielsweise mit Kobalt oder mit Metallen anderer Gruppen,
anwendbar sind. So kann man ein vergleichsweise einfaches Gemisch von auf Magnesiumoxyd
als Trägersubstanz aufgebrachten Nickel- und Eisenoxvden oder Nickel und Eisen mit
beispielsweise Ch#rom oder Kobalt (aufgebracht auf Magnesiumoxyd oder Ton als Trägersubstanz)
verwenden. Auch wasserfreies Natriumcarbonat sei erwähnt, das allein oder im Gemisch
mit Metalloxyden auf verschiedenen Trägern (einschließlich Magnesiumoxyd sowieCalcium-,Barium-
und Strontiumoxyd) angewendet wurde.
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Ebenso wurden die Oxyde des Eisens, Thoriums, Titans und Zirconiums
sämtlich für die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen und oxydierenden Gasen, wie
Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Sauerstoff oder Gemischen dieser oxydierenden Gase,
verwendet.
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Es ist ferner dem Fachmann geläufig, daß bei Verfahren dieser Art
Reaktionen auftreten, die, wenn die zugeführten Reaktionsstoffe die Katalysatormasse
passieren, zur Bildung von Kohleablagerungen auf dem Katalysator führen, wobei die
Ablagerungsmengen unter anderem von dem Kohlenwasserstoff, dem oxydierenden Gas,
dem Katalysator und der angewendeten Temperatur abhängen.
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Es ist bekannt, solche Umsetzungen periodisch durchzuführen, wobei
eine Gaserzeugungsphase sich abwechselt mit dem Wiederaufheizen der Katalysatormasse
durch Verbrennen etwa vorhandener Kohleahlagerungen mit Luft je nach '#en
eines Notwendigkeit ergänzt durch Verbren zum Aufheizen geeigneten Brennstoffes.
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Es ist auch bekannt, ein solches periodisches Verfahren in einer Vorrichtung
durchzuführen, in der das oxydierende Gas, wie Wasserdampf, das für die Reaktion
mit dem öl, dem Kohlenwasserstoff od. dgl. vorgesehen ist, in einem Regenerator
(der in der Folk-e als Dampfvorwärmungsregenerator bezeichnet wird) vorgewärmt wird
und die Reaktionsprodukte nach dem Verlassen des Kata-Ivsatorraumes zwecks Wiedergewinnung
ihrer iühlbaren Wärme ebenfalls durch einen Regenerator (in der Folge als Luftvorwärmungsregenerator
bezeichnet) strömen. In einer solchen Vorrichtung wird die zum Verbrennen der Kohleablagerungen
oder/und eines zusätzlichen Brennstoffes zur Aufheizung dienende Luft an demjenigell
Ende des Luftvorwärmungsregenerators zugeführt, an dem die Reaktionsprodukte austreten,
und durchströmt dann diesen Regenerator, den Katalysatorraum und den Dampfvorwärmungsregenerator
in Gegenrichtung züi dem Dampf und dem Kohlenwasserstoff. Wenn außer der aus der
Verbrennung der Kohleablagerungen erhältlichen Wärme weitere Wärmezusätze notwendig
sind, um die erforderliche Reaktionstemperatur in der Katalysatormasse aufrechtzuerhalten,
könnenül, Teer oder Gas mittels der vorgewärmten Luft oder mittels Zusatzluft in
geeigneten Verbrennungsräumen innerhalb der Vorrichtung verbrannt werden. # In einer
solchen Vorrichtung wird die fühlbare Wärme der während der Gaserzeugungsphase entstandenen
brennbaren Gase mittels des Luftvorwärmungsregenerators zur Vorwärmung der während
der Aufheizphase zugeführten Verbrennungsluft benutzt, und die Reaktionsprodukte
der Gaserzeugungsphase sind beim Verlassen der Apparatur im Endergebnis dementsprechend
gekühlt. In analoger Weise geben die während der Aufheizphase entstandenen Verbrennungsprodukte
an den Dampfvorwärmungsregenerator Wärme ab, die zum Vorwärmen des während der Gaserzeugungsphase
zugeführten Dampfes benutzt wird.
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Meist ist es wünschenswert, daß eine Vorrichtung des oben beschriebenen
Typs in ihrer Arbeitsweise anpassungsfähig genug ist, um mit Vorteil für eine Vielzahl
von Rohmaterialien bei der Erzeugung brennbarer Gase verschiedener Zusammensetzung
Verwendung zu finden. Ferner ist es wünschenswert, daß ein wirksamer Gebrauch der
Vorrichtung nicht auf die Verwendung eines einzigen, besonderen Katalysators bei
einer einzigen, besonderen Temperatur beschränkt ist, da die optimalen Arbeitsbedingungen
auch mit den verschiedenen Katalysatoren wechseln. In manchen Fällen kann es zum
Erreichen des gewünschten Ergebnisses notwendig sein, viel mehr Dampf oder anderes
oxydierendes Gas bzw. Gasgemisch für eine vorgegebene Gasausbringung anzuwenden
als in anderen Fällen. Ebenso kann auch die zum Verbrennen der Kohleablagerungen
oder zum zusätzlichen Aufheizen notwendige Luftmenge, je z. B. nach der zur
Reaktion kommenden Rohmaterialart oder nach der Art des zu erzeugenden Gases, schwanken.
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Die maximale Wiedergewinnung der fühlbaren Wärme aus den Reaktions-
und Verbrennungsprodukten, wie sie eine Vorrichtung des oben beschriebenen Typs
verlassen, ist dann möglich, wenn die Wärmekapazität der in den Dampfvorwärmungsregenerator
eintretenden Verbrennungsprodukte der Wärmekapazität die Waage hält, die der Dampf,
ein anderes oxydierendes Gas bzw. Gasgernisch und gegebenenfalls das in diesem Regenerator
vorzuwärmende Kohlenwasserstoffausgangsmaterial (in Fällen, da dieses gasförmig
ist) aufweisen, und wenn außerdem die Wärmekapazität der in den Luftvorwärmungsregenerator
eintretenden Reaktionsprodukte der Wärmekapazität der vorzuwärmenden Luft entspricht.
In vielen Fällen läßt sich unter den für die Erzeugung des gewünschten Produktes
notwendigen Arbeitsbedingungen dieses Gleichgewicht überhaupt nicht, ja nicht einmal
annäherungsweise erreichen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun eine Verbesserung anVorrichtungen
des oben beschriebenen Typs, um eine wirksamere Wärmerückgewinnung unter vielfältig
variierbaren Arheitsbedingungen zu ermöglichen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dementsiprechend, ein Verfahren
zur periodischen Erzeugung brennbarer Gase durch die bei höheren Temperaturen
verlaufende
kataivtische Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen unä einem aus Wasserdampf und/oder
Kohlendioxyd bestehenden oxydierenden Gas, bei dem eine Gaserzeugungsphase, während
der der Kohlenwasserstoff und das oxydierende Gas durch eine Katalysatormasse geleitet
werden, mit einer zum Aufheizen der Anlage dienenden Phase abwechselt, während der
Luft zum Verbrennen der während der Gaserzeugung gebildeten Kohlenstoff ablagerungen
und/oder eines zusätzlichen Heizbrennstoffes zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man während des ersten Teils der Aufheizphase die Verbrennungsluft in Gegenrichtung
zu dem oxydierenden Gas der Gaserzeugungsphase durch die Vorrichtung leitet, wobei
sie durch dem während der Gaserzeugungsphase entstandenen brennbaren Gas zuvor entzogene
Wärme vorgewärmt wird, und während des zweiten Teils der Aufheizphase mindestens
den größten Teil der Verbrennungsluft in derselben Richtung wie das oxydierende
Gas der Gaserzeugungsphase durch die Vorrichtung leitet, wobei diese Luft durch
den während des ersten Teils der Aufheizphase entstandenen Verbrennungsprodukten
zuvor entzogene Wärme vorgewärmt wird.
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Die Erfindung sieht weiterhin eine Vorrichtung für die periodisch
verlaufende Erzeugung brennbarer Gase durch katalvtische Reaktion von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen vor, umfassend eine
oder mehrere Katalysatorkammer(n), einen Wärmespeicher für die Dampfvorwärmung und
einen Wärmespeicher für die Luftvorwärmung, die jeweils mit entgegengesetzten Seiten
der Katalysatorkammer(n) in Verbindung stehen, Einrichtungen zur Zuleitung des Dampfes
in die Kammer über den Wärmespeicher für die Dampfvorwärmung, Einrichtungen zur
Zuleitung eines Kohlenwasserstoffes in die Kammer, Einrichtungen zur Zuleitung eines
ersten Luftanteils zu der Kammer über den Wärmespeicher für die Luftvorwärmung,
Einrichtungen zur Zuleitung eines weiteren Luftanteils zur Kammer über den Wärmespeicher
für die Dampfvorwärmung und Ventileinrichtungen zum wechsehveisen Durchleiten des
Dampfes und der Luft durch die Kammer.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Luft,
die während des zweiten Teils der Aufheizphase die Anlage in Richtung der oxydierenden
Gase der Gaserzeugungsphase durchstreichen soll, der Anlage vorzugsweise so zugeführt,
daß sie sämtliche für die Aufnahme fühl-
barer Wärme aus den Abgasen vorgesehenen
Einrichtungen passiert. Bei der Anwendung der nachstehend beschriebenen, bevorzugten
Ausführungsform der Vorrichtung wird diese Luft daher vorzugsweise am kalten Ende
des Dampfvorwärmungsregenerators aufgegeben, während der Dampf in den Dampfvorwärmungsregenerator
an einer dem Katalysatorraum etwas näher gelegenen Stelle eingeführt wird.
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Die Zeichnung zeigt eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete
Vorrichtung. In der abgebildeten Vorrichtung wird während der Gaserzeugungsphaisein
den Dampfvorwärmungsregenerator i über die Leitung:2 und weiter über Leitung3 oder
4 (je nach Stellung der Ventile 5 und 6) Dampf eingeleitet. Der Dampf
verläßt den Regenerator i über Leitung 7 und tritt in die Katalysatorkammer
8 ein. Der bei dem Verfahren anzuwendende Ausgangskohlenwasserstoff wird
über das Ventil io und die Verbindungsleitung 9
in die Katalysatorkaimmer
8 eingebracht oder kann, falls es sich um einen dampf- oder gmförrnigen Kohlenwa.siserstoff
handelt, über den Regenerator i mittels einer in der Abbildung nicht gezeigten Verbindung
eingeleitet werden. Die in der Katalysatorkammer 8 gebildeten, brennbaren
Gase treten über die Verbindungsleitung i i aus und in das Ende 12 des Luftvorwärmungsregenerators
13 ein und verlassen diesen, nachdem sie einen Teil ihrer fühlba,ren Wärme darin
abgegeben haben, an seinem Ende 14 über die Leitungen 15 und 16 und das Ventil 17
in Richtung des Speicherge#fäßes. Während dieses Durchganges des Wasserdampfes und
des Kohlenwasserstoffes, d. h. während der Ga,serzeugungsphase, wird der
Dampf vomärmungsregenerator i, der alts, während einer vorhergehenden Periode des
Gesamtverfaheens aufgewärmt angenommen werden muß, durch den Durchfluß des oder
der reagierenden Stoffe abgekühlt, wähTend der Luftvorwärmungs,regenerator durch
die Wärmeübertragung aus den Reaktionsprodukten aufgeheizt wird.
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Zur Durchführung der anschließenden Phase zum Aufheizen der Anlage
werden die Ventile 5, 6,
io und 17 geschlOssen, worauf eine vorgesehene Menge
Luft in, das kühlere Ende 14 des Luftvorwärmungsregenerators über die LeitunM 17a
und 18 und das Ventil ig eingeführt wird. Diese Luft verläßt den Regenerator über
die Leitung i i
an seinem heißeren Ende 12 und streicht durch die Katalysatorkammer
8, worin sie ganz oder teilweise die etwa während der Gaserzeugungsphase
dort gebildeten. Ablagerungen verbrennt, worauf die heißen Verbrennungsprodukte
die Katalysatorkammer über die Leitung 7 verlas-sen und durch den Dampfvorwärmungs,rege-nerator
streichen, worin ihnen fühlbareWärme entzogen wird. Die gekühlten Verbrennungsprodukte
gehen aus dem Dampfvorwärmungsregenere,tor über die Leitung 2o durch das Ventil
21 ins Freie oder werden, ehe sie ins Freie austreten, einer weiteren Ausnutzung
ihrer fühlbaren Wärme zugeführt.
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Wenn, wie oben beschrieben, azn Ende des ersten Teils der Aufheizphase
die benötigte Luftmenge durchgeleitet ist, werden die Ventile ig und 21 geschlossen
und das Ventil 22 in der Leitung 23 sowie das ÄbZUgSVentil 24 der Leitung
15 geöffnet. Nunmehr (während des zweiten Teils der Aufheizphase) durchstreicht
eine weitere Luftmenge die Vorrichtung in entgegengesetzter Richtung, die den Dampfvorwärmungsregenerator
i durchströmt und ihn über die Leitung 7 verläßt, um durch die Katalysatorkammer
8 hindurchzutreten und darin etwa noch verbliebene Reste der wäh-rend
der
Gaserzeugungsphase gebildeten Ablagerungen zu verbrennen. Die Verbrennungsprodukte
verlassen die Katalysatorkammer 8 über die Leitung i i und können durch den
Luftvorwärmungsregenerator 13
geleitet werden, wobei sie an dessen Ende 14
dann über die Leitung 15 und das Abzugsventil 2-4 in's Freie austreten.
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In manchen Fällen, beispielsweise bei der Anwendung schwerer Öle mit
hohem Verkokungsrückstand, kann die Verbrennung der aus den Gaserzeugungsreaktionen
stammenden Kohlenstoffablagerungen innerhalb der Vorrichtung, insbesondere in der
Katalysatorbettung, ausreichend sein, um den Wärmebedarf des Verfahrens zu decken
und damit die erforderliche Temperatur innerhalb der Vorrichtung aufrechtzuerhalten.
In anderen Fällen jedoch, z. B. wenn Methan oder leichte Kohlenwasserstoffe verarbeitet
werden, kann nur eine geringe oder gar keine bzw. jedenfalls eine zur Erzeugung
der für das -#Terfahren benötigtpn Wärme nicht ausreichende Kohleablagerung stattfinden.
In diesem Fall muß während der Aufheizphase Brennstoff in einer Menge verbrannt
werden, die von dein Fehlbetrag an Wärme ab,-hängt. Zu diesem Zweck kann Brennstoff
in der benötigten Menge über die Leitungen.29, 30, 31
oder 32 durch
die Ventile 33, 34, 35 bzw. 36 zuge,führt werden.
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Die die Anlage durchstreichendb Luft kann, wenn sie die Stelle, wo
der Heizbrennstoff zugeführt wird, erreicht, ihren Sauerstoff bereits für die, Vorbrennung
der Kohleablagerungen ganz oder teilweise- verbraucht haben, und dies kann die Verbrennung
des zusätzlichen Heizbrennstoffes solange! verhindern, bis die Kohleablagerungen
völlig oder doch im wesentlichen abgebrannt sind. In, diesem Fall würde zum Verbrennen,
des Brennstoffzusatzes nach. dem Verbrennen der Kohleahlagerungen zusätzlich Zeit
benötigt. Um dies zu ve#rmeiden, wird an geeigneter Stelle an oder nahe der Einführungsstelle
des Brennstoffzusatzes zwecks Verbrennung des Heizbrennstoffes zusätzlich Luft eingeführt,
was in der Abbildung nicht mit dargestellt ist.
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Durch geeignete Abstimmung der Anteile der zuerst (während des ersten
Teils der Aufheizphase) in der einen und dann (während des nveiten Teils der Aufheiizphase)
in der anderen Richtung durchgeleiteten Luft, d. h. durch Abstimmung des
Öffnens und Schließens der Ventile ig, 21, 22
und:24, können die kombinierten
Wä-rmekapazitäten des Dampfes für die Gaserzeugung und der während des zweiten.
Teils der Aufheizphase durchgeleiteten Luft, die in den Regenerator i eintreten
und von dortdurch dieKatalysatormasse8 streichen, so- eingestellt werden, daß sie
der Wärmekapazität der während. des ersten Teils der Aufheizphase entstehenden,
die Anlage über das Abzugsventil 21 verlassenden Verhrennungsprodukte entsprechen.
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In einem anderen Fall, nämlich wenn die Summe der Wärmekapazität der
Produkte aus der Gaserzeugung und Wärmekapazität der im zweiten Teil der Aufheizphase
entstandenen. Verbrennungsprodukte, die die Anlage ebenfalls in Richtung auf den
Luftvorwärmungsregenerator 13 durch-streichen, beträchtlich größer ist als
die Wärmekapazität des während des ersten Teils der Aufheizphase durchgeleiteten,
den Regenerator 13 in Umgekehrter Richtung durchströmenden Luftanteils, kann es
wirtschaftlich sein, wenigstens einen Teil der in den während des zweiten Teils
der Aufheizphase entstandenen Verbrennungsprodukten vorhandenen Wärme anderweitig
zu verwerten. Beispielsweise können diese heißen Verbrennungsprodukte ganz oder
teilweise zur Dampferhitzung in einem Abwärmekessel 25 benutzt werden. Hierzu
wird für eine entsprechende Zeitdaner während des zweiten Teils der Aufheizphase,
während das Ventil 22 geöffnet ist und Luft in den Regenerator i aus der Leitung
23 einströmt, das Abzugsventil :28 des Abwärmekessels geöffnet und, nachdem
entweder das Ventil 2,6 oder das Ventil 27 geöffnet wurde, das Abzugsventil
24 geschlossen. Im Wechsel hiermit kann man auch nur einen Anteil der durchstreichenden
Gase durch den Abwärmekessel 25
strömen lassen, indem man die Ventile
28 Und :24 teilweise öffnet bzw. schließt oder zusätzliche (nicht mit abgebildete)
Einrichtungen zur Regelung des Gasstromes benutzt.
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Die heißen Verbrennungsprodukte strömen dann entweder direkt (über
Ventil 26) oder nachdem sie nur einen Teil des Regenerators 13 durchlaufen
haben (über Ventil 27) dein Abwärme-kessel 25 zu, je nachdem
welches der beiden Ventile 2,6 und 27
geöffnet wurde.
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In, jedem der beiden Fälle ist das Ergebnis eine Herabsetzung der
während des zweiten Teils der Aufheizphase- in den Luftvorwärmungsregenerator 13
eingeführten Wärmeinenge, wodurch diese der Wä,rmekapazit5t der während des ersten
Teils der Aufheizphase zugeführten Verbrennungsluft, die in der Folge, Über den
Regenerato,r 13 und die Leitung i i zu der Katalysatorkaminer 8 strömt,
besser angeglichen. wird.
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Die fühlbare Wärme der während der Gaserzeugungsphaise entstandenen
Produkte kann wegen der in diesen enthaltenen Teerstoffe, die in dem Abwärmekessel
?-5 abgelagert werden würden, selbstverständlich nicht in ähnlicher Weise, etwa
indem man sie den Abwärmekessel 25 durchströmen läßt, verwertet werden.
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Es seid bemerkt, daß die hier bezüglich der Erzeugung brennbarer Gase
und Verbrennungsprodukte in der Kalalysatorkammer gemachten Angaben so zu verstehen
sind, daß sie sich auch auf Ga,se und Produkte mit einem allenfalls vo-rhandenen
Zusatz an anderen Stoffen, z. B. Stickstoff, beziehen.