DE69930338T2 - Thermochemisches Verfahren zur regenerativen Wärmerückgewinnung - Google Patents

Thermochemisches Verfahren zur regenerativen Wärmerückgewinnung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Rückgewinnung von verschwendeter Abgasenergie in Öfen, welche Regenerationsbetten verwenden.
  • Stand der Technik
  • Eine signifikante Menge an Energie wird verschwendet, wenn in industriellen Öfen erzeugte heiße Verbrennungsprodukte als Rauch- oder Abgase entlüftet werden. Für die Rückgewinnung mindestens eines Teils dieser verschwendeten Energie ist eine Anzahl an Techniken entwickelt worden.
  • Regeneratoren stellen beispielsweise einen zyklischen Wärmeausgleich bereit, indem sie abwechselnd Wärme von austretenden heißen gasförmigen Verbrennungsprodukten aufnehmen und diese an die eintretende Verbrennungsluft übertragen, wodurch Letztere vorgewärmt wird. Typischerweise verfügen Regeneratoren über ein Wärmewiedergewinnungsbett, das aus einem Packungsmaterial besteht oder mit diesem befüllt ist, welches die Wärme speichert und überträgt. Während große gittergemauerte feuerfeste Regeneratoren seit Jahrzehnten bekannt sind, besteht eine neuere Entwicklung in der Vorstellung von integralen Brenner-Regeneratoren, die auch als regenerative Brenner bekannt sind.
  • Im Allgemeinen sind regenerative Brenner in Paaren bereitgestellt, wobei eine Einheit in einem Verbrennungsmodus und die andere in einem Ausstoß- oder Abgasmodus arbeitet. Bei Zwillingseinheiten A und B kann die Einheit B zum Beispiel als ein Brenner betrieben werden, während heiße Abgase mittels Durchleitung durch das Bett der Einheit A gekühlt werden, die in einem Abgasmodus betrieben wird. Wenn das Bett der Einheit A die Zieltemperatur erreicht hat, werden die Abgase zu dem Bett der Einheit B umgeleitet, die nun in dem Abgasmodus betrieben wird, während die Einheit A in den Brennermodus umgeschaltet wird. In dem Bett der Einheit A gespeicherte Wärme wird zurückgewonnen, wenn die bei Umgebungstemperatur liegende Verbrennungsluft durch das heiße Bett geleitet und vorgewärmt wird. Hat das Bett der Einheit B die Zieltemperatur erreicht, wird wiederum die Einheit B in den Brennermodus geschaltet, während die heißen Abgase zu der Einheit A umgeleitet werden.
  • Obgleich die Rückgewinnung von verschwendeter Energie von heißen Abgasen durch ein Vormärmen der eintretenden Verbrennungsluft bekannt ist, wird dieser Vorwärmansatz normalerweise nicht in auf Sauerstoff basierenden Verbrennungsverfahren, wo das Oxidationsmittel typischerweise bei Umgebungstemperatur verwendet wird, praktiziert. Ein Grund hierfür besteht darin, dass die durch die Vorwärmung von Sauerstoff zu erwartenden Energieeinsparungen nur bescheiden ausfallen. Darüber hinaus besteht eine Anzahl an technischen Schwierigkeiten, die mit der Handhabung von heißem Verbrennungssauerstoff verbunden sind. Obgleich Sauerstoff unter Verwendung von indirekten Wärmetauschern oder Rekuperatoren vorgewärmt werden kann, sind derartige Einheiten durch die bei ihrer Konstruktion verwendeten Materialien begrenzt, und im allgemeinen übertrifft die in solchen Wärmetauschern erreichbare Sauerstoffvorwärmtemperatur nicht etwa 704°C (1300°F).
  • Bei dem Versuch der Vorwärmung von Sauerstoff unter Verwendung der Schnellzyklus-Regeneratoren, die für luftbefeuerte Öfen derzeit verfügbar sind, bestehen ebenfalls Probleme. Zum Beispiel werden die Betten dieser Regeneratorsysteme verstopft, wenn die Abgase Staub und/oder kondensierbare Stoffe enthalten, weshalb sich ihre Verwendung folglich auf relativ saubere Verfahren begrenzt.
  • Da die typische Zykluszeit eines Schnellzyklus-Regenerators weniger als 2 Minuten beträgt, ist die Größe der Betten in diesen Einheiten klein. In dem Fall einer Sauerstoffvorwärmung bleiben bei einer Abgastemperatur von etwa 1316°C (2400°F) die aus dem Regenerator austretenden Abgase bei einer übermäßig hohen Temperatur, welche etwa 816°C (1500°F) im Vergleich zu nur etwa 149°C (300°F) bei dem Vorwärmen von Luft beträgt. Darüber hinaus kann das Volumen an Restsauerstoff, dass in dem Regenerator an dem Ende des Vorwärmzyklus verbleibt, bis zu etwa 5% bis 10% des Sauerstoffströmungsvolumens pro Vorwärmzyklus betragen. Wird die Strömung umgekehrt, geht dieser Restsauerstoff in dem Ausstoß verloren. Ein zusätzliches technisches Problem, das aus einer Sauerstoffvorwärmung entstehen kann, ist die Erzeugung gesteigerter Mengen an NOx durch die Verbrennung von Hochtemperatursauerstoff.
  • Es ist deutlich, dass die speziellen Charakteristika einer Oxy-Brennstoff-Verbrennung den möglichen Ansätzen für eine Wärmerückgewinnung Begrenzungen auferlegen, wobei solche Begrenzungen in konventionellen Verfahren nicht auftreten, bei welchen das Vorwärmen der Verbrennungsluft kosteneffizient ausfällt, ausreichend verstanden wird und in breitem Umfang praktiziert wird.
  • US 4 240 805 bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf, wobei zwei identische Reaktoren vorgesehen werden, die jeweils drei Zonen mit den nachfolgenden Funktionen in einem Erzeugungsmodus aufweisen: Die erste Zone dient für ein Vorwärmen des Gemisches aus Dampf und Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mittels der in einem Regenerationsmodus gespeicherten Wärme; die zweite Zone ist für das Spalten und Reformieren des Ausgangsmaterials vorgesehen; und die dritte Zone nimmt Wärme von den Abströmen der Reaktionsprodukte von der zweiten Zone auf, wodurch sie als eine Kühlzone fungiert. In dem Regenerationsmodus dient die erste Zone als eine Kühlzone für Verbrennungsprodukte, die in der zweiten Zone aus der Oxidation mit Luft, die mittels Durchleitung durch die dritte Zone erwärmt worden ist, erzeugt wurden. Die Forschungspublikation "Recuperator" GB, Industrial Opportunities Ltd., Havant Nr. 327, 01.07.1991, S. 563, und GB 740 634 A beziehen sich auf ähnliche Verfahren. Weiterhin ist in GB 740 634 A erwähnt, dass dort zyklische Verfahren für ein katalytisches Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Vorliegen von Dampf ausgearbeitet worden sind, wobei das Katalysatormaterial durch eine Hindurchleitung heißer Gase durch das Material abwechselnd erwärmt wird. Zwischen diesen Erwärmungsperioden werden der Kohlenwasserstoff und der Dampf durch das Katalysatorbett geleitet, in dem die endotherme Reaktion stattfindet.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für eine verbesserte Wiedergewinnung von verschwendeter Energie aus heißen Abgasen, die in Öfen, welche regenerative Betten benutzen, erzeugt werden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für eine Verbesserung der Wiedergewinnung von verschwendeter Energie aus heißen Abgasen, die während der Verbrennung eines Brennstoffes mit einem Oxidationsmittel erzeugt werden, das eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die diejenige von Luft übersteigt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die obigen und weitere Aufgaben, die sich für den Fachmann anhand dieser Beschreibung ergeben, werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–8 zur Rückgewinnung von Wärme aus heißen Abgasen ist, die durch die Verbrennung eines Brennstoffes mit einem Oxidationsmittel in einem Ofen erzeugt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines für die Durchführung der Erfindung nützlichen Systems.
  • 2 ist eine graphische Darstellung des Betriebs eines Systems mit vier Betten, in der ein sequenzielles Sauerstoffreformieren und eine Sauerstoffvorwärmung gezeigt werden.
  • 3 illustriert graphisch die Energierückgewinnung, die durch Vorwärmen eines thermochemischen Regenerators mit 93% der Abgase und ein Reformieren von 10% des Erdgasbrennstoffes erhalten wird.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm eines für die Durchführung der Erfindung nützlichen Systems, bei welchem ein thermochemischer Regenerator in einem Ofen, der partielle Oxidationsprodukte erzeugt, integriert ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • In vielen Öfen wird Brennstoff unter der Anwesenheit eines Oxidationsmittels wie z.B. Luft, Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft verbrannt, um das zu verarbeitende Material zu erhitzen, wobei während des Betriebs dieser Öfen heiße Abgase erzeugt werden, die heiße Verbrennungsprodukte enthalten. Die Erfindung ist für eine Verwendung mit Öfen, die durch das Verbrennen eines Brennstoffes mit Sauerstoff erhitzt werden, besonders vorteilhaft, jedoch kann sie sich auch in Zusammenhang mit konventionellen luftbefeuerten Öfen oder mit Öfen, die mit sauerstoffangereicherter Luft befeuert werden, als vorteilhaft erweisen.
  • Die Erfindung wird zusammen mit Öfen verwendet, die mindestens ein Regeneratorsystem benutzen, wobei jedes System typischerweise zwei Regenerationsbetten aufweist, obgleich auch mehr als zwei Betten verwendet werden können. Typischerweise umfassen die Betten einen feuerfest ausgekleideten Behälter, der mit einem Material bepackt ist, das auf effektive Weise Wärme speichern und übertragen kann, das eine adäquate thermische Stoßfestigkeit bereitzustellen vermag und das den in der Praxis der Erfindung auftretenden Temperaturen und Druckabfällen widerstehen kann. Aus verschiedenen Metallen, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Mullit, AZS oder aus keramischen Materialien auf Zirkondioxidbasis angefertigte Kugeln sind Beispiele für das Material, welches in den Regenerationsbetten verwendet werden kann.
  • In der Praxis dieser Erfindung werden die Regenerationsbetten nicht nur als Wärmeausgleichsanordnungen verwendet, sondern ebenso für die Durchführung einer oder mehrerer endothermer chemischer Reaktionen, wodurch nützliche Reaktionsprodukte erzeugt werden. Die freie Wärme von den in dem Verbrennungsverfahren erzeugten heißen Abgasen wird während eines Zyklus in einem Regenerationsbettmaterial aufgefangen und gespeichert, und während des nachfolgenden Zyklus fungiert das Bett als ein thermochemischer Regenerator, wodurch ein Teil der in dem Regenerationsbett gespeicherten Wärme als endotherme Wärme für die Reaktion zurückgewonnen wird.
  • Für ein Regeneratorsystem mit ersten und zweiten Betten, die als Nr. 1 bzw. Nr. 2 bezeichnet sind, werden während des Verbrennungsverfahrens erzeugte heiße Abgase durch das Bett Nr. 1 geleitet, in welchem das Bettmaterial erwärmt und die Abgase gekühlt werden, während die erwünschten Reaktanten durch das während des vorhergehenden Zyklus bereits erwärmte Bett Nr. 2 geführt werden. Wenn sich die endotherme Reaktion vollzieht werden Reaktionsprodukte ausgebildet und das Bett Nr. 2, das während dieses Zyklus als ein thermochemischer Regenerator fungiert, wird gekühlt. Anschließend werden die Ströme zu den Betten umgeschaltet, wobei das mittlerweile erkaltete Bett Nr. 2 eine Wärmesenke für die heißen Abgase bereitstellt und das heiße Bett Nr. 1 den Reaktanten diejenige Reaktionswärme zuführt, die für eine Ausbildung von Reaktionsprodukten durch die endotherme chemische Reaktion notwendig ist.
  • Da Abgase Verbrennungsprodukte wie z.B. Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten und da der in dem Verbrennungsverfahren typischerweise verwendete Brennstoff Methan und/oder andere Kohlenwasserstoffe aufweist, ist es besonders nützlich, wie weiter unten erläutert werden wird, einen Vorteil aus dem Vorhandensein dieser Spezies zur Durchführung der Reformierreaktion zu ziehen.
  • Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird freie Wärme von heißen Abgasen in dem Bett Nr. 1 aufgefangen und gespeichert. Mindestens ein Teil der von dem Bett Nr. 1 ausgestoßenen gekühlten Abgase und enthaltenen Verbrennungsprodukte CO2 und H2O wird wiederverwertet und zusammen mit Kohlenwasserstoffen wie z.B. denjenigen, die typischerweise in dem Verbrennungsbrennstoff vorhanden sind, in das Bett Nr. 2 injiziert, das während des vorhergehenden Zyklus erwärmt worden ist. Ebenfalls kann dem Bett Nr. 2 Dampf zugeführt werden. Die Reaktanten werden durch das Bett erwärmt, reagieren endothermisch und gewinnen so die in dem Bett Nr. 2 gespeicherte Wärme zurück. Ist das Bett Nr. 1 durch die heißen Abgase erwärmt und das Bett Nr. 2 durch die endotherme Reformierreaktion gekühlt worden, wird die Strömung zu den Betten umgekehrt und die Wärmerückgewinnung wird in zyklischer Weise fortgeführt.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Schritten kann es erwünscht sein, die restlichen Gase, die in dem Bett am Ende des endothermen Reaktionszyklus noch vorhanden sind, aus dem Bett auszuspülen. Gekühltes wiederverwertetes Abgas oder Dampf kann als das Spülmedium verwendet werden.
  • Unter Verwendung eines Verbrennungsoxidationsmittels mit einer diejenige von Luft übersteigenden Sauerstoffkonzentration und vorzugsweise unter Verwendung von reinem oder nahezu reinem Sauerstoff fällt die Konzentration von H2O und CO2 in den Abgasen beträchtlich höher aus, als dies der Fall wäre, wenn Luft verwendet werden würde, da diese Spezies durch große Mengen an Stickstoff verdünnt werden würden. Weiterhin erzeugen auf Sauerstoff basierende Verbrennungsverfahren höhere Temperaturen. Diese beiden Faktoren unterstützen die Reformierreaktion(en).
  • Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Durchführung des Verbrennungsverfahrens unter Verwendung eines Oxidationsmittels mit einer Sauerstoffkonzentration, die diejenige von Luft übersteigt. Das Oxidationsmittel kann beispielsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft sein und einen Sauerstoffgehalt von mehr als 21 Vol.% und vorzugsweise von mehr als etwa 35 Vol.% aufweisen, wobei die Durchführung des Verbrennungsverfahrens unter Verwendung eines Oxidationsmittels mit einer Sauerstoffkonzentration von mindestens 80 Vol.% am bevorzugtesten ist. Das Oxidationsmittel kann Sauerstoff sein, der durch die kryogene oder nicht-kryogene Luftzerlegung oder durch ein Sauerstoff erzeugendes chemisches Verfahren erhalten worden ist.
  • Vorzugsweise wird der thermochemische Regenerator auf eine Temperatur von mindestens 816°C (1500°F) erhitzt. Dort wo relativ saubere Abgase erzeugt werden, kann ein geeigneter Katalysator in den Betten benutzt werden, wodurch sich die Reformierungstemperatur verringert. Ein derartiger Katalysator umfasst Aluminiumoxid-, Nickel- oder Edelmetall-Komponenten. Katalytisch aktive Verbindungen können auf einem keramischen Katalysatorträger wie z.B. Aluminiumoxid abgestützt werden.
  • In idealisierter Form kann die in dem Reformierungsbett stattfindende Reaktion geschrieben werden als: CH4 + 2/3 H2O + 1/3 CO2 -> 4/3 CO + 8/3 H2 (1)
  • Die Reaktion ist endotherm und benötigt bei 16°C (60°F) 9315 kJ/m3 (250 Btu pro 1 Standardfuß3 (SCF)) von CH4, gemessen bei 16°C (60°F). Das Produkt dieser Reaktion, d.h. Kohlendioxid und Wasserstoff, das als Synthesegas oder Syngas bekannt ist, kann weiterverwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Reaktantenproduktgemisch aus CO und H2 in den Ofen einzuleiten und es mit Sauerstoff zur Erzeugung von CO2 und H2O zu verbrennen. Diese Anordnung ist in 1 dargestellt.
  • Tabelle 2 stellt die freie Wärme von verschiedenen Gasen oder Gasgemischen pro SCF von CH4 bei drei unterschiedlichen Temperaturen dar: 704, 1093 und 1316°C (1300, 2000 und 2400°F).
  • Tabelle 1: Wärme der Verbrennung und Reformierreaktionen
    Figure 00050001
  • Tabelle 2: Freie Wärme von Gasen (BTU/SCF VON CH4)@
    Figure 00060001
  • Tabelle 3: Theoretisches Wärmerückgewinnungsverhältnis
    Figure 00060002
  • Wie in Tabelle 1 ersichtlich erzeugt die Verbrennungswärme 34.017 kJ/m3 (913 Btu pro 1 SCF) von CH4 bei 16°C (60°F). Die Reformierreaktion ist endotherm und benötigt etwa 1/4 der Verbrennungswärme bei 16°C (60°F), wodurch das Potenzial zur Rückgewinnung einer signifikanten Menge an Abwärme dargestellt wird.
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt beträgt die freie Wärme von Abgasen bei einer Temperatur von 1316°C (2400°F), die durch eine Oxy-Brennstoff-Verbrennung erzeugt wird, 7197 kJ/m3 (193 Btu/SCF) oder etwa 22% der Verbrennungswärme. Für die auf Luft basierende Verbrennung beträgt die freie Wärme der Abgase bei 1316°C (2400°F) 21.200 kJ/m3 (569 Btu/SCF) oder etwa 60% der Verbrennungswärme.
  • In der Tabelle 3 sind theoretische Wärmerückgewinnungsverhältnisse bei drei Temperaturen und bei verschiedenen Wärmerückgewinnungsoptionen dargestellt: (1) Oxidationsmittelvorwärmung; (2) Brennstoffvorwärmung; (3) Oxidationsmittel- und Brennstoffvorwärmung; Reformieren für (4) 100% CH4 und (5) 50% CH4. Die Tabelle zeigt die Unterschiede zwischen einer Verbrennung auf der Basis von Oxy-Brennstoff und Luft hinsichtlich der Abwärme auf, die durch ein Vorwärmen des Oxidationsmittels zurückgewonnen werden kann. Während in der konventionellen auf Luft basierenden Verbrennung zwischen 61 bis zu 84% der freien Wärme von Abgasen mittels Vorwärmen der Verbrennungsluft zurückgewonnen werden kann, können nur etwa 32 bis 43% in dem Fall von Oxy-Brennstoff durch ein Vorwärmen von Sauerstoff zurückgewonnen werden. Dies kommt aufgrund des kleinen Volumens und der niedrigeren Wärmekapazität von Sauerstoff im Vergleich zu den Abgasen zustande.
  • Obgleich die Vorwärmung für eine Oxy-Brennstoff-Verbrennung im Vergleich zum dem auf Luft basierenden Verfahren weniger attraktiv ist, illustriert die Tabelle 3, dass ein Reformieren die Energierückgewinnung für den Sauerstoff-Fall in großem Umfang erhöhen kann. Wie in Tabelle 1 ersichtlich beträgt die endotherme Wärme der Reaktion für die Reaktion (1) 9315 kJ/m3 (250 Btu/SCF) CH4 bei 16°C (60°F). Zusätzlich und wie in Tabelle 2 ersichtlich weist das reformierte Gas (Syngas) beispielsweise bei 1093°C (2000°F) 5477 kJ/m3 (147 Btu/SCF) CH4 an freier Wärme auf. Somit benötigt ein vollständiges Reformieren eines kalten Gemisches aus CH4 und Abgas (CO2 und H2O) insgesamt 14.792 kJ/m3 (397 Btu/SCF) CH4 für die Gastemperatur von 1093°C (2000°F). Für ein Anfangsverhältnis von Abgas zu CH4 von 1:1 und eine 33%ige Rückführung von Abgas sind 133% des ursprünglichen Abgases für die Regeneratoren verfügbar. Für Abgase einer Temperatur von 1316°C (2400°F) beträgt die freie Wärme der Abgase pro 1 SCF von CH4 193 (aus Tabelle 2), multipliziert mit 133% oder 9576 kJ/m3 (257 Btu/SCF) CH4. Tabelle 3 zeigt, dass für diesen Fall das theoretische Wärmerückgewinnungsverhältnis 397/257 bzw. 1,54 beträgt. Wärmerückgewinnungsverhältnisse über 1 geben an, dass die Kapazität an potentieller Energie des thermochemischen Regenerators größer als die Menge an freier Wärme ist, die in den Abgasen verfügbar ist. Folglich ist für ein Reformieren keine Verwendung von 100% des verfügbaren Brennstoffes notwendig, wobei die Tabelle 3 ein sehr günstiges theoretisches Wärmerückgewinnungsverhältnis darstellt, das zwischen 0,8 und 0,94 reicht und wobei nur 50% des Brennstoffes verwendet wird.
  • Wie oben erläutert wird das Reformieren durch hohe Temperaturen begünstigt. Im Allgemeinen findet bei der Abwesenheit von Katalysatoren keine Reformierreaktion statt, wenn die Betttemperatur unter etwa 704°C (1300°F) abfällt. Für eine weitere Rückgewinnung der in dem Bett immer noch gespeicherten Restenergie können, wenn die Betttemperatur zu niedrig wird um die Reformierreaktion aufrechtzuerhalten, die Verbrennungsgase vorgewärmt werden, indem sie durch das teilweise gekühlte Bett geleitet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann zusätzliche Energie zurückgewonnen werden, indem der Brennstoff (CH4) und danach der Sauerstoff sequenziell vorgewärmt wird, wobei beide Stoffe durch das Bett geleitet werden, nachdem die Betttemperatur zu niedrig für ein Auftreten der Reformierreaktion ist.
  • Obgleich sich versteht, dass die Verwendung eines Katalysators, der Katalysatortyp sowie der Bettentwurf jeweils die Temperatur der Reformierreaktion beeinflussen, geht das nachfolgende Beispiel davon aus, dass die Betttemperatur an dem Ende der Reformierreaktion etwa 704°C (1300°F) beträgt. Für die Brennstoffvorwärmung beträgt die freie Wärme von Abgasen (mit einer Zurückführung von 33%) bei dieser Betttemperatur 4583 kJ/m3 (123 Btu pro SCF) Erdgas (hauptsächlich CH4) und sie entspricht ungefähr der in dein Bett bei 704°C (1300°F) gespeicherten Energie. Für ein Anfangsverhältnis von CH4 zu Abgas von 1:1 mit einer 33%igen Zurückführung von Abgasen beträgt die für das CH4-Abgasgemisch mögliche freie Wärme 41 + (93 × 33%) oder insgesamt 2683 kJ/m3 (72 Btu/SCF) CH4. Somit können 1900 kJ/m3 (51 Btu) Energie nicht zurückgewonnen werden und das Bett verbleibt bei einer Temperatur von etwa 399°C (750°F).
  • Die Restwärme in dem Bett (etwa 399°C (750°F)) kann durch ein Vorwärmen des Verbrennungssauerstoffs zurückgewonnen werden. 2 illustriert eine regenerative Anordnung mit Abgasrückführung und einem sequenziellen Sauerstoffvorwärmschritt in dem gleichen Bett.
  • Ein zusätzlicher Vorteil des sequenziellen Durchleitens eines oxidierenden Gases wie z.B. Sauerstoff durch das Bett besteht in seiner Rolle bei der Reinigung von Kohleablagerungen, die sich in dem Bett durch die Brennstoffaufspaltung ausgebildet haben. Für das Ausbrennen von Kohleablagerungen ist eine Verwendung von hochreinem Sauerstoff nicht notwendig. Tatsächlich kann ein oxidierendes Gas wie z.B. ein Gemisch aus Sauerstoff und wiederverwendetem Abgas bevorzugt werden, da es übermäßig hohe lokale Temperaturen verhindern kann, die durch die Reaktionen von Kohleablagerung und hochreinem Sauerstoff verursacht werden könnten. Aufgrund dieses ausbrennenden Reinigungszyklus mit Sauerstoff wird es sogar möglich, den Erdgasbrennstoff in dem Regenerationsbett ohne einen Vermischen mit wiederverwerteten Abgasen vorzuwärmen und teilweise aufzuspalten.
  • Da ein typischer Ofen mehrere regenerative Brenner aufweist, kann es sich als vorteilhaft erweisen, dass in dem gleichen Ofen sowohl konventionelle wie thermochemische regenerative Brenner vorgesehen werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Sauerstoff in konventionellen Regeneratoren vorgewärmt werden, während das Gemisch aus Brennstoff und zurückgeführtem Abgas in den thermochemischen Regeneratoren vorgewärmt wird. In dieser Parallelanordnung aus Sauerstoff/thermochemischen Regeneratoren werden die Abgase aufgeteilt und durch die Regenerationsbetten ausgestoßen, um einen gewissen Anteil der Wärme durch Sauerstoffvorwärmung und den restlichen Teil durch eine endotherme chemische Reaktion wie z.B. Reformieren zurückzugewinnen.
  • Die durch den konventionellen Sauerstoffvorwärmregenerator durchzuleitende optimale Menge kann mittels des folgenden Beispiels illustriert werden, bei welchem davon ausgegangen wird, dass die Abgase eine Temperatur von 1316°C (2400°F) aufweisen. Die in 100% bzw. 40% von heißem Abgas enthaltene freie Wärme, die durch ein stöchiometrisches Verbrennen von CH4 bzw. technisch reinem Sauerstoff erhalten wird, beträgt 7191 bzw. 2869 kJ/m3 (193 bzw. 77 Btu pro 1 SCF) CH4. Die freie Wärme von technisch reinem Sauerstoff bei 1038°C (1900°F) beträgt ebenfalls 2869 kJ/m3 (77 Btu pro 1 SCF) CH4. Somit muss für eine Vorwärmung des Sauerstoffs auf 1038°C (1900°F) nur etwa 40% des ursprünglichen Abgasvolumens zu dem konventionellen Regenerationsbett, das für das Vorwärmen des Sauerstoffs verwendet wird, geführt werden.
  • Die restlichen 93% (unter der Annahme einer 33%igen Rückführung, die zu 133% des ursprünglichen Abgasvolumens führt) sind für eine Vorwärmung anderer Ofenbetten wie z.B. desjenigen Bettes verfügbar, das zur Durchführung der Reformierreaktion verwendet wird. Wenn das erwärmte thermochemische Regenerationsbett anschließend 100% des Erdgases (CH4) und 33% der gekühlten Abgase aufnimmt, muss lediglich 10% des Erdgases zur Bewerkstelligung eines Wärmerückgewinnungsverhältnisses von 1 reformiert werden. Die in dieser Ausführungsform der Erfindung erhaltene Energierückgewinnung ist in 3 illustriert (Temperatur [°C] = 5/9 Temperatur [°F] – 32) und 1 BTU/ft3 = 37,3 kJ/m3).
  • Die Erfindung kann in Zusammenhang mit Verbrennungsprodukten, die von einer partiellen Oxidation (POX) erzeugt werden, durchgeführt werden, wobei diese Anordnung in 4 dargestellt ist. In einem derartigen POX-Ofen wird Brennstoff teilweise oxidiert, um CO und H2 zusammen mit einer gewissen Menge an CO2 und H2O zu erzeugen. Sauerstoff und Dampf werden für die Oxidierung des Brennstoffs und die Kontrolle der Ausbildung von Ruß verwendet. Gemäß dieser Anordnung werden die heißen Produkte der partiellen Oxidation in dem Ofen in das Bett Nr. 1 eingeleitet, wodurch das Bett erwärmt wird. Währenddessen wird ein Gemisch aus Dampf und CH4, das während des vorhergehenden Zyklus erwärmt worden ist, in das Bett Nr. 2 eingespeist, μm Wärme zurückzugewinnen und teilweise H2- und CO-Gase zu erzeugen, die zusammen mit Sauerstoff in den Ofen eingespeist werden. Der Sauerstoffverbrauch wird durch die verbesserte gesamte thermische Effizienz verringert, die es ermöglicht, dass mehr H2O mit CH4 reagiert. Wie in den anderen oben erläuterten Ausführungsformen werden die Ströme in die Betten auf zyklische Weise vor und zurück geschaltet.
  • Zusätzlich zu den oben erläuterten Anordnungen und theoretischen Einschätzungen der Energierückgewinnung bestehen mehrere praktische Betrachtungen sowie eine Anzahl an Vorteilen, die durch die Erfindung ermöglicht werden. Es ist zu erwarten, dass eine optimale Wärmerückgewinnung von den Temperatur- und Rückführungsverhältnissen der Abgase, von dem Bettpackungsmaterial und von der möglichen Verwendung eines geeigneten Reformierkatalysators abhängt.
  • Das Ausmaß an Verschmutzungen in Form von Kohleablagerungen auf dem Bettpackungsmaterial kann durch ein Erhöhen des Verhältnisses von Abgas zu Brennstoff (Erdgas), oder durch ein Hinzufügen von Dampf minimiert werden. Der erwünschte Bereich der Abgasrückführung (Abgas/Erdgas-Volumenverhältnis) beträgt von etwa 0,5 bis zu etwa 3 und vorzugsweise von etwa 1 bis zu etwa 2. Ein anderer Ansatz besteht in dem Beimischen von Dampf oder in der Verwendung einer sequenziellen Sauerstoffvorwärmung in dein thermochemischen Regenerator. Wie oben erwähnt besteht ein Vorteil der Sauerstoffvorwärmung in ihrem reinigenden Effekt, wenn das Gemisch aus Sauerstoff und Abgasen die sich in dem Bett während des Reformierungszyklus ausgebildeten Kohleablagerungen ausbrennt.
  • Im Vergleich zu den konventionellen auf Luft basierenden regenerativen Öfen eignet sich das hier offenbarte thermochemische regenerative Oxy-Brennstoffsystem besser dazu, ein Eindringen von kalter Luft tolerieren zu können.
  • Mit der Erfindung erhöht das Eindringen von Luft das Abgasvolumen und verringert die Menge an Sauerstoff, die in dem thermochemischen regenerativen Oxy-Brennstoffsystem der Erfindung erforderlich ist. Der zusätzliche Wärmeverlust durch die Zunahme der freien Wärme des Abgases kann als thermochemische Energie zurückgewonnen werden. Somit führt die Anwendung der Erfindung zu weniger starken Beeinträchtigungen durch das Eindringen von Luft hinsichtlich der Energieeffizienz als bei den konventionellen regenerativen auf Luft basierenden Öfen. Dadurch wird ein Betrieb des Ofens auf eine thermisch effiziente Weise bei einem leicht unter Atmosphärendruck liegenden Druck ermöglicht, wobei Luft in einem gewissen Ausmaß eindringen darf.
  • Für die Bewerkstelligung niedriger NOx-Emissionen bei der Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Erfindung unter Verwendung des in US-A-5 076 779 offenbarten Verbrennungsverfahrens angewendet wird.
  • Um die Bettengröße klein zu halten, ist die Verwendung von Schnellzyklus-Regeneratoren bevorzugt. Für eine Rückgewinnung von Wärme aus Feststoffen und/oder kondensierbaren Dämpfen aufweisenden Abgasen müssen jedoch die Gasdurchlässe in den Regenerationsbetten groß genug ausfallen, um Verstopfungsprobleme zu vermeiden. Beispielsweise werden die in Glasschmelzöfen verwendeten kommerziellen Regeneratoren typischerweise alle 20 bis 30 Minuten umgekehrt und die mittleren Durchmesser der Gasdurchlässe betragen mehrere Inch. Die Erfindung ist insofern vorteilhaft, als dass sie sowohl mit großen wie mit kleinen regenerativen Einheiten verwendet werden kann.
  • Für eine Installation mit mehreren Brennern können für eine kontinuierlichere Befeuerung des Ofens einzelne Brenner in einer versetzt angeordneten Zeitabfolge an- und abgeschaltet werden. Ist die Befeuerungsrate in verringertem Maß erforderlich, kann der Regeneratorzyklus ungefähr umgekehrt proportional zu der mittleren Befeuerungsrate des Ofens zeitlich ausgedehnt werden.
  • Das folgende Beispiel dient illustrativen Zwecken und beabsichtigt keine Eingrenzung der Erfindung.
  • Ein Stahl-Nachwärmchargenofen mit vier Erdgas- und Oxy-Brennstoff-Brennern wird bei einer gesamten Befeuerungsrate von 5861 kW (20 MMBtu/h) befeuert. 566 m3 (20.000 SCFH) Erdgas und 1169 m3 (41.300 SCFH) Sauerstoff der kommerziellen Güteklasse mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 99,5% werden für eine Verbrennung ohne jegliche Abgaswärmerückgewinnungssysteme verwendet.
  • Die mittlere Abgastemperatur beträgt 1316°C (2400°F). Jeder der vier Oxy-Brennstoff-Brenner wird durch ein Nieder-NOx-Oxy-Brennstoff Brenner-System von demjenigen Typ ersetzt, der in US-A-5 076 779 offenbart ist und mit einer thermochemischen Regeneratoranordnung dieser Erfindung mit zwei Betten ausgerüstet ist (d.h. insgesamt liegen acht Betten vor). Das Bettmaterial besteht aus Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und wird an dem Ende des Erwärmungszyklus auf eine maximale Temperatur von etwa 1204°C (2200°F) erhitzt. Etwa 10% des Abgases von dem Ofen wird kontinuierlich durch einen separaten Abgasanschluss ausgestoßen oder entweicht durch Ofenöffnungen. Jedes Bett ist dahingehend bemessen, 5000 Btu Wärme pro 40 s Regenerationszyklus zu speichern. Jedes Bett verfügt über einen Brennstofferwärmungs-/Reformierungszeitraum von 19,5 s, einen Spülzeitraum von 0,5 s, einen Abgasausstoßzeitraum von 19,5 s und einen Spülzeitraum von 0,5 s. Ein Teil des gekühlten Abgases von den Regeneratoren wird zurückgeleitet und bei einem Volumendurchflussverhältnis von Abgas zu Brennstoffgas von 1:1 mit Brennstoffgas vermischt. Das Gemisch aus Brennstoff und Abgas wird durch den Regenerator auf eine mittlere Temperatur von etwa 1093°C (2000°F) erhitzt und ein Teil des Brennstoffes wird in dem Bett endothermisch reformiert. Die Abgastemperatur stromab des Betts wird auf einen Wert von weniger als 149°C (300°F) gesteuert. Infolge der Wärmerückgewinnung wurde die mittlere Erdgasdurchflussrate auf 467 m3 (16.500 SCFH) und die Sauerstoffdurchflussrate auf 934 m3 (33.000 SCFH) reduziert. 467 m3 (16.500 SCFH) an Abgas werden kontinuierlich stromab von den Regeneratoren in dem Abgaszyklus zurückgeführt und in die Regeneratoren als Sauerstoffvorwärm- und Spülzyklen eingespeist. In diesem Beispiel der Erfindung werden jeweils Brennstoff- und Sauerstoffeinsparungen von 17,5% bewerkstelligt.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Gewinnen von Wärme aus heißen Abgasen, die durch Verbrennung eines Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel in einem Ofen erzeugt wurden, wobei im Zuge des Verfahrens: (A) heiße Abgase von dem Ofen durch ein erstes Regenerationsbett, welches im Schritt (B) gekühlt wurde, geleitet werden, wodurch das erste Regenerationsbett erhitzt wird und gekühlte Abgase erzeugt werden, während Reaktanten durch ein zweites Regenerationsbett, welches im Schritt (B) erhitzt wurde, geleitet werden und in dem zweiten Regenerationsbett in einer endothermen chemischen Reaktion zur Reaktion gebracht werden, wodurch Reaktionsprodukte erzeugt werden und das zweite Regenerationsbett gekühlt wird; und anschließend (B) heiße Abgase aus dem Ofen durch das zweite Regenerationsbett, welches im Schritt (A) gekühlt wurde, geleitet werden, wodurch das zweite Regenerationsbett erhitzt wird und gekühlte Abgase erzeugt werden, während Reaktanten durch das erste Regenerationsbett, welches im Schritt (A) erhitzt wurde, geleitet werden und in dem ersten Regenerationsbett in einer endothermen chemischen Reaktion zur Reaktion gebracht werden, wodurch Reaktionsprodukte erzeugt werden und das erste Regenerationsbett gekühlt wird, wobei die Schritte (A) und (B) in zyklischer Weise wiederholt werden und wobei die Reaktanten mindestens einen Teil der gekühlten Abgase aufweisen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die höher ist als diejenige von Luft.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktanten einen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf aufweisen.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der endothermen chemischen Reaktion um eine Reformierungsreaktion handelt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Betten ferner einen Katalysator enthalten, der zur Förderung der endothermen chemischen Reaktion nützlich ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionsprodukte Synthesegas aufweisen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Reaktionsprodukte zu dem Ofen geleitet wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ferner ein oxydierendes Gas durch das erste bzw. das zweite Regenerationsbett geleitet wird, nachdem in dein ersten und dem zweiten Regenerationsbett die endotherme chemische Reaktion durchgeführt wurde und bevor heiße Abgase aus dem Ofen durch das erste und das zweite Regenerationsbett geleitet werden
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