KR100418311B1 - 열화학적 재생열의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

노에는 둘 이상의 열회수용 재생 베드가 제공되어 있다. 노에서 연료 및 산화제를 연소시킴으로써 생성된 고온의 연도 가스에 의해 제 1베드가 가열되는 반면, 이전의 주기 동안 가열된 제 2베드는 수증기 및 이산화탄소로 탄화수소를 재형성하는 반응 및/또는 탄화수소의 해리 반응과 같은 흡열화학반응에 의해 냉각된다. 제 2베드가 흡열반응에 의해 일단 냉각되면, 고온의 연도 가스가 제 2베드로 다시 진행하며, 이때 고온인 제 1베드는 흡열화학반응을 수행하기 위해 사용된다. 이후 주기가 반복된다.

Description

열화학적 재생열의 회수 방법 {THERMOCHEMICAL REGENERATIVE HEAT RECOVERY PROCESS}
본 발명은 재생 베드를 적용한 노에서 연도가스 중의 폐열을 재생시키기 위한 방법에 관한 것이다.
산업용 노에서 발생된 고온의 연소 생성물이 연도 가스 또는 배기 가스로서 배출될 때 다량의 에너지가 손실된다. 이러한 손실 에너지의 적어도 일부를 회수하기 위해 여러 기술들이 개발되고 있다.
예컨대, 재생기(regenerator)는 유출되는 고온의 가스 연소 생성물로부터 열을 교대로 수용하고 이를 유입되는 연소 공기로 전달하여 이를 예열시키는 방식의 순환식 열교환을 제공한다. 일반적으로, 재생기는 열을 저장하고 전달하는 팩킹 재료로 구성되거나 팩킹 재료로 충진되는 열교정 베드(heat reclamation bed)를 갖추고 있다. 지난 수십년 동안 큰 체커 워크식(checker work) 내화 재생기가 공지되어 온 반면, 최근에는 재생 버너로서 공지된 일체식 버너-재생기가 도입되고 있다.
일반적으로, 재생 버너들은 쌍으로 제공되는데, 그중 한 유닛은 연소 모드에서 작동하고 다른 유닛은 배출 또는 연도 모드에서 작동한다. 두 개의 유닛(A,B)에 있어서, 예컨대, 고온의 연도 가스가 "연도(flue)"로서 작동되는 유닛(A)의 베드를 통과함으로써 냉각되는 동안 고온 유닛(B)은 버너로서 작동될 수도 있다. 유닛(A)의 베드가 목표 온도에 도달할 때, 연도 가스는 연도로서 작동하는 유닛(B)의 베드로 다시 향하게 되며, 유닛(A)이 버너 모드로 전환되는 동안, 상온의 연소 공기가 고온 베드를 통과하여 예열될 때 유닛(A)의 베드에 저장된 열은 회수된다. 유닛(B)의 베드가 목표 온도에 일단 도달하면, 고온 배출 가스가 유닛(A)으로 다시 향하는 동안 유닛(B)은 다시 버너 모드로 전환된다.
유입 연소 공기를 예열시킴으로써 고온 연도 가스로부터의 손실 에너지를 회수하는 것이 공지되어 있지만, 이러한 예열 방식은 산화제가 상온에서 사용되는 산소계 연소 방법에서 통상적으로 사용되지 않는다. 이러한 이유 중 하나는 산소 예열로부터 예상되는 에너지 축적이 별로 크지 않기 때문이다. 더욱이, 고온의 연소 산소를 처리하는데에는 많은 기술적인 어려움이 있다. 산소는 적용되는 재료에 의한 한계를 갖는 간접식 열교환기 또는 회수기를 사용하여 예열될 수도 있지만, 일반적으로 이러한 열교환기에서 도달될 수 있는 산소 예열 온도는 약 1300℉를 초과하지 않는다.
또한, 최근에 사용되는 공기가열식 노에서 유용한 급속 순환식 재생기를 사용하여 산소를 예열하는 방법에도 문제점이 있다. 예컨대, 이들 재생기 시스템의 베드는 연도 가스가 먼지 및/또는 응축물을 포함하는 경우에 막히게 되므로, 결과적으로 이러한 시스템의 사용은 공정을 정화시켜야 하기 때문에 제한된다.
급속 순환식 재생기의 전형적인 순환 시간이 2분 미만이기 때문에, 이들 유닛내의 베드의 크기는 작다. 약 2400℉의 연도 가스 온도에 대해 산소를 예열하는 경우에, 재생기에서 방출되는 연도 가스는 예열 공기가 약 300℉인 것에 비해 약 1500℉의 매우 고온으로 잔존하게 된다. 더욱이, 예열 주기의 말미에서 재생기내에 잔류하는 잔류 산소의 부피는 예열 주기 당 5% 내지 10%의 산소 흐름 부피만큼 높을 수도 있다. 흐름이 역이 될 때, 이러한 잔류 산소는 배출시에 손실된다. 고온의 산소를 연소시킴으로써 발생된 NOX량의 증가는 산소 예열로부터 다른 기술적인 문제점을 발생시킨다.
명백하게, 산소 함유-연료 연소의 특별한 특징들은 열회수를 위한 접근가능한 방법을 제한하는데, 이러한 제한은 연소 공기를 예열하는 것이 가격면에서 효율적이고 용이하게 이해되며 폭넓게 실시되는 종래의 방법에서는 나타나지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 노에서 생성된 고온의 연도 가스로부터 폐기되는에너지를 재생 베드를 사용하여 회수하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공기의 농도보다 높은 산소 농도를 갖는 산화제를 포함하는 연료를 연소하는 중에 생성된 고온의 연도 가스로부터 폐기되는 에너지를 회수하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명을 수행하는데 유용한 시스템의 개략적인 다이아그램.
도 2는 산소의 순차적인 재형성 및 산소의 예열을 도시한 4개의 베드를 갖춘 시스템의 작동을 그래프 형태로 도시한 도면.
도 3은 93%의 연도 가스를 포함하는 열화학적 재생기를 예열시키고 10%의 천연 가스 연료를 재형성시킴으로써 수득된 에너지 회수를 도시한 그래프.
도 4는 열화학적 재생기가 부분적인 산화 생성물을 발생시키는 노와 일체로 형성된 본 발명을 수행하는데 유용한 시스템의 개략적인 다이아그램.
상기한 목적 및 다른 목적은 본 명세서에 따라 당업자들에게 명백할 것이며, 이러한 목적들은 본 발명에 의해 달성된다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 노내에서 산화제와 함께 연료를 연소시킴으로써 생성되는 고온의 연도 가스로부터 열을 회수하는 방법으로서,
(A) 노로부터의 고온의 연도 가스를 냉각된 제 1재생 베드로 통과시킴으로써 제 1재생 베드를 가열하고 냉각된 연도 가스를 생성하는 반면, 반응물을 가열된 제 2재생 베드로 통과시키고 제 2재생 베드에서 반응물을 흡열화학반응시킴으로써 반응 생성물을 생성시키고 제 2재생 베드를 냉각시키는, 단계와,
(B) 노로부터의 고온의 연도 가스를 냉각된 제 2재생 베드로 통과시킴으로써 제 2재생 베드를 가열하고 냉각된 연도 가스를 생성하는 반면, 반응물을 가열된 제 1재생 베드로 통과시키고 제 1재생 베드에서 반응물을 흡열화학반응시킴으로써 반응 생성물을 생성시키고 제 1재생 베드를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여러 노에서, 연료는 처리될 재료를 가열하기 위해 공기, 산소, 또는 산소 부유 공기와 같은 산화제의 존재 하에서 연소되며, 이들 노가 작동하는 동안 고온의 연소 생성물을 함유한 고온의 폐 연도 가스가 발생된다. 본 발명은 연료를 산소로 연소시킴으로써 가열되는 노에서 사용되는 것이 특히 유리하지만, 종래의 공기가열식 노 또는 산소 부유 공기로 가열되는 노에서 사용될 때에도 또한 유리하다.
본 발명은 하나 이상의 재생기 시스템이 적용된 노에서 사용되는데, 각각의 시스템은 일반적으로 두 개의 재생 베드를 갖추고 있지만, 두 개 이상의 베드가 사용될 수도 있다. 베드는 일반적으로 열을 저장하고 전달하는데 효과적인 재료로 충진된 내화성 용기를 포함하는데, 이러한 내화성 용기는 적절한 내열충격성을 제공하고 본 발명을 행하는 동안 직면하게 되는 온도 및 압력 저하에 견디게 된다. 다양한 금속, 알루미나, 마그네시아, 뮬라이트, AZS 또는 지르코니아계 세라믹으로 제조된 볼들이 재생 베드의 충진 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예들이다.
본 발명에서, 재생 베드는 열교환기로서 뿐만 아니라 하나 이상의 흡열화학적 반응을 수행하여 유용한 반응 생성물을 발생시키기 위해 적용된다. 연소 공정에서 생성된 고온의 연도 가스로부터 감지가능한 열이 획득되며, 이러한 열은 한 주기 동안 재생 베드 재료에 저장되며, 연속적인 주기 동안 베드는 열화학적 재생기로서 작용하여 흡열 반응시에 재생 베드에 저장된 열의 일부를 반응물에 제공한다.
제 1베드(#1)와 제 2베드(#2)를 갖춘 재생 시스템에 있어서, 연소 공정 동안 생성된 고온의 연도 가스는 베드(#1)를 통과하여 베드 재료를 가열시키고 연도 가스 자신은 냉각되는 반면, 소정의 반응물은 이전의 주기 동안 이미 가열된 베드(#2)를 통과한다. 흡열 반응이 일어날 때, 반응 생성물이 형성되고, 흡열화학적 재생기로서 작용하는 베드(#2)가 냉각된다. 이후 베드들로의 흐름이 변환되는데, 냉각된 베드(#2)는 고온의 연도 가스에 대한 히트 싱크(heat sink)를 제공하여, 고온 베드(#1)는 흡열화학반응에 의한 반응 생성물을 생성하는데 필수적인 반응열을 반응물에 제공한다.
연도 가스가 이산화탄소 및 수증기와 같은 연소 생성물을 포함하고 있고, 연소 공정에 사용되는 연료가 전형적으로 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 포함하고 있기 때문에, 이하에 기술된 재형성 반응을 수행하는데 이들 종들의 존재는 특히 유리하다.
본 발명의 이러한 실시예에 따르면, 고온의 연도 가스로부터 감지가능한 열이 포획되어 베드(#1)에 저장된다. 베드(#1)로부터 배출되고 CO2와 물과 같은 연소 생성물을 포함하는 냉각된 연도 가스의 적어도 일부분이 재순환되어 연소 연료에서 일반적으로 발견되는 탄화수소와 함께 이전의 주기 동안 가열되었던 베드(#2)로 분사된다. 스팀이 또한 베드(#2)에 제공될 수도 있다. 반응물은 베드에 의해 가열되고 흡열 반응하여 베드(#2)에 저장된 열을 회수한다. 베드(#1)가 고온 연도 가스에 의해 가열되고 베드(#2)가 흡열 재형성 반응에 의해 냉각되면, 베드로의 흐름이 역전되어 주기적으로 열회수가 계속된다.
상기 단계에 추가하여, 흡열 반응 주기의 말미에서 베드에 잔존하는 잔류 가스를 세정하는 것이 바람직하다. 냉각된 재순환 연도 가스 또는 스팀이 세정 매체로서 사용될 수도 있다.
공기보다 높은 산소 농도를 갖는 연소 산화제, 바람직하게는 순수한 또는 거의 순수한 산소를 사용함으로써, 연도 가스 내의 물 및 이산화탄소의 농도는 공기가 사용된 경우보다 현저하게 높아지는데, 이는 이들 종들이 다량의 질소에 의해 희석되기 때문이다. 게다가, 산소계 연소 공정은 보다 높은 온도를 발생시킨다. 이들 인자 모두는 재형성 반응을 촉진시킨다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 공기보다 높은 산소 농도를 갖는 산화제를 사용하여 연소 공정을 수행한다. 예컨대, 산화제는 산소 부유 공기일 수도 있으며, 이러한 산화제는 21부피% 보다 높은 산소 함유량, 바람직하게는 35부피% 보다 높은 산소 함유량을 가질 수도 있다. 가장 바람직한 실시예는 적어도 80부피%의 산소 농도를 갖는 산화제를 사용하여 연소 공정을 수행하는 것이다. 산화제는 공기의 극저온 또는 비극저온 분리 공정을 통해 수득되거나 또는 산소 제조 화학 공정을 통해 수득된 산소일 수도 있다.
바람직하게, 열화학적 재생기는 적어도 1500℉의 온도로 가열된다. 이러한 경우에는 비교적 깨끗한 연도 가스가 발생되는 경우에는 적절한 촉매가 베드에 사용되어서 재형성 온도를 낮출 수 있다. 이러한 촉매는 알루미나, 니켈, 또는 귀금속 성분을 포함한다. 촉매 활성화 화합물이 예컨대 알루미나와 같은 세라믹 촉매 캐리어에 대해 지지될 수도 있다.
이상적인 형태에서, 재형성 베드에서 발생되는 반응은 다음과 같이 기술될 수 있다.
CH4＋ 2/3H2O ＋ 1/3CO2→ 4/3CO ＋ 8/3H2(1)
상기 반응은 흡열 반응이며, 60℉에서는 60℉에서 측정된 CH4의 1표준 ft3(SCF)당 250Btu를 요구한다. 이러한 반응의 생성물, 즉 합성 가스로서 공지된 일산화탄소 및 수소가 더 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 일산화탄소와 수소의 반응 생성물을 노로 통과시키고 이를 산소로 연소하여 이산화탄소와 물을 생성시킨다. 이러한 공정이 도 1에 도시되어 있다.
재형성은 재생 베드에서 수행될 수 있는 흡열 반응만이 아니다. 표 1에는 연소, 부분 산화, 재형성, 및 해리 또는 열분해 반응을 위한 반응열들이 개시되어 있다. 도 2에는 상이한 3개의 온도, 1300℉, 2000℉, 및 2400℉에서 CH4의 SCF당 다양한 가스 또는 가스 혼합물의 감지가능한 열들이 개시되어 있다.
연소 및 재형성 반응열
반응열 (BTU/SCF@60℉)
CH4＋2O2→ CO2＋2H2O(g) 913
H2＋1/2O2→H2O(g) 275
CO＋1/2O2→CO2 322
C＋O2→CO2 446
POX/재형성 반응 (BTU/SCF@60℉)
CH4＋1/2O2→ CO＋2H2 41
CH4＋H2O → CO＋3H2 -234
CH4＋CO2→ 2CO＋2H2 -281
CH4＋1/3CO2＋2/3H2O → 4/3CO＋8/3H2 -250
열분해 반응
CH4→ C＋2H2 -83
가스의 감지가능한 열(CH 4 의 BTU/SCF)
가스 온도(℉) 1300 2000 2400
CH4의 1SCF당 감지가능한 열
연도 가스(O2-CH4):CO2＋H2O(g) 93 156 193
연도 가스(공기-CH4):CO2＋2H2O(g)＋8N2 278 459 569
산소 49 81 99
공기 223 367 453
CH4 41 76 97
재형성된 가스(O2):4/3CO＋8/3H2 91 147 181
재형성된 가스(공기):4/3CO＋8/3H2=8/3N2 153 249 307
POX 생성물:(CO＋2H2) 68 110 136
이론적인 열회수비
연도 가스 온도(℉) 2000 2400 2800
가스 예열 온도(℉) 1300 2000 2400
산소 함유-연료 연소
(1) 산소 예열 0.32 0.42 0.43
(2) CH4예열 0.27 0.42 0.42
(3) O2/CH4예열 0.59 0.81 0.85
(4) 100% CH4재형성 1.64 1.54 1.39
(5) 50% CH4재형성 0.94 0.88 0.8
공기-연료 연소
(1) 공기 예열 0.61 0.81 0.84
(2) CH4예열 0.09 0.13 0.14
(3) 공기/CH4예열 0.7 0.94 0.98
(4) 100% CH4재형성 0.66 0.66 0.61
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 연소열은 60℉에서 CH4의 1SCF 당 913Btu를 생성한다. 재형성 반응은 흡열 반응이며, 60℉에서 연소열의 약 1/4을 요구하며 다량의 폐기열을 회수할 수 있는 가능성을 제시한다. 탄소와 수소를 형성하기 위한 열분해도 흡열반응이며, 60℉에서 약 83Btu/SCF를 요구한다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 산소 함유-연료 연소에 의해 생성된 2400℉에서의 연도 가스의 감지가능한 열은 193Btu/SCF 또는 연소열의 약 22%이며, 공기를 기초로한 연소에 있어서, 2400℉에서의 연도 가스의 감지가능한 열은 569Btu/SCF 또는 약 연소열의 약 60%이다.
3 개의 온도에서, 선택적인 다양한 열 회수법, 즉 (1) 산화제 예열; (2) 연료 예열; (3) 산화제 및 연료 예열; (4) 100% CH4재형성; 및 (5) 50% CH4재형성에 따른 이론적인 열 회수비가 표 3에 나타나 있다. 표 3은 산화제를 예열시킴으로써 회수할 수 있는 폐기열에 대한 산소 함유-연료와 공기 기초 연소 사이의 차이를 강조한다. 종래의 공기 기초 연소에서는 61 내지 84%의 연도 가스의 감지가능한 열이 연소 공기를 예열함으로써 회수될 수 있는 반면, 산소 함유-연료의 경우에는 산소를 예열함으로써 단지 약 32 내지 43%만이 회수될 수 있다. 이는 연도 가스에 비해 산소의 열용량이 작고 부피가 작기 때문이다.
예열이 공기 기초 공정과 비교할 때 산소 함유-연료 연소보다 덜 효과적인 반면, 표 3은 재형성이 산소의 경우에 대해 에너지 회수을 현저하게 증가시킬 수 있음을 나타내고 있다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응(1)에 대한 흡열반응열은 60℉에서 250 Btu/SCF이다. 또한, 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 예컨대 2000 ℉에서 재형성 가스(합성 가스)는 또한 147 Btu/SCF CH4의 감지가능한 열을 갖는다. CH4와 연도가스(이산화탄소와 물)의 냉각 혼합물을 완전히 재형성하기 위해서는 2000 ℉ 가스 온도에 대해 총 397 Btu/SCF CH4를 요구한다. 연도 가스 대 CH4의 초기 비가 1:1이고 33%의 연도 가스가 재순환되는 경우, 본래의 연도 가스의 133%가 재생기에서 사용된다. 2400℉의 온도에서의 연도 가스에 있어서, CH4의 1 SCF 당 연도 가스의 감지가능한 열은 133%가 곱해진 193(표 2로부터)이거나 또는 CH4의 257 Btu/SCF이다. 이러한 경우에 이론적인 열회수비가 397/257 또는 1.54임을 표 3에서 알 수 있다.
열회수비가 1 보다 크다는 것은 열화학적 재생기의 포텐셜 에너지 용량이 연도 가스에서 유용한 감지가능한 열의 양 보다 크다는 것을 의미한다. 결과적으로, 재형성을 위해 100%의 유용한 연료를 사용하는 것은 필수적인 것이 아니며, 표 3은 단지 50% 연료를 사용하여 0.8 내지 0.94 사이의 범위에서 가장 양호한 이론적인 열회수비를 나타내고 있다.
상기한 바와 같이, 재형성은 고온에서 유리하다. 일반적으로, 촉매를 사용하지 않는 경우, 베드 온도가 약 1300℉ 아래로 떨어진다면 재형성 반응은 일어나지 않는다. 베드 내에 여전히 저장된 잔류 에너지를 더 많이 회수하기 위해, 베드 온도가 재형성 반응을 유지하기 위해 현저하게 낮아진다면, 연소 가스는 부분적으로 냉각된 베드를 통과함으로써 예열될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 베드 온도가 재형성 반응이 일어나도록 현저하게 낮아진 후에 연료(CH4)와 산소를 베드에 통과시킴으로써 연료와 산소의 연속적인 예열을 행함으로써 부가적인 에너지가 회수될 수 있다.
촉매의 사용, 촉매의 형태, 및 베드의 구성이 재형성 반응의 온도에 완전한 영향을 미친다는 점을 인지하더라도, 이하의 실시예는 재형성 반응의 말미에서의 베드 온도가 약 1300℉라고 가정한다. 연료의 예열에 있어서, 이러한 베드 온도에서의 연도 가스의 감지가능한 열(33%의 재순환시에)은 천연 가스(거의 CH4)의 SCF 당 123Btu이며, 이는 1300℉에서 베드에 저장된 에너지와 거의 동등하다. 33%의 연도 가스의 재순환시에 CH4와 연도 가스의 초기 비율이 1:1인 경우에 CH4-연도 가스의 혼합물에 대한 감지가능한 열은 41＋(93×33%)이거나 또는 총 72Btu/SCF CH4이다. 따라서, 51Btu의 에너지가 회수될 수 없으며, 베드는 약 750℉의 온도로 남게 된다.
베드에서의 잔류열(약 750℉)는 연소용 산소를 예열시킴으로써 회수될 수 있다. 도 2는 연도 가스 재순환과 동일한 베드에서의 연속적인 산소 예열 단계의 재생 배열을 도시하고 있다.
산소와 같은 산화 가스를 연속적으로 베드로 통과시키는 부가적인 장점은 연료의 열분해를 통해 베드에 형성된 탄소 퇴적물을 세척할 수 있다는 점이다. 탄소 퇴적물을 태워버리기 위해 고순도의 산소를 사용할 필요는 없다. 실제로는, 산소와 재순환된 연도 가스의 혼합물과 같은 산화 가스가 바람직할 수도 있는데, 이는 산화 가스가 탄소 퇴적물과 고순도 산소의 반응에 의해 야기될 수 있는 온도가 국부적으로 과도하게 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 산소를 사용한 연소 세정 주기로 인해, 재순환된 연도 가스를 혼합시키지 않고 재생 베드에서 천연 가스 연료를 예열하고 부분적으로 열분해시키는 것이 가능하다.
전형적인 노는 다수의 재생 버너를 갖추고 있기 때문에, 동일한 노에 종래의 재생 버너 뿐만 아니라 열화학적 재생 버너를 갖추는 것이 유리할 수도 있다. 본발명의 다른 실시예에 따르면, 연료와 재순환된 연도 가스가 열화학적 재생기에서 예열되는 동안 산소가 종래의 재생기에서 예열될 수도 있다. 이러한 평행한 산소/열화학적 재생기 배열에서, 연도 가스는 분리되고 재생 베드를 통해 배출되어서 산소의 예열에 의해 열의 일부가 회수되고 재형성과 같은 흡열화학반응에 의해 나머지가 회수된다.
종래의 산소 예열 재생기로 향하는 최적의 양은 연도 가스가 2400℉의 온도에서 예열되도록 가정된 다음의 실시예를 통해 명백해질 것이다. CH4와 기술적으로 순수한 산소를 화학양론적으로 연소시킴으로써 수득된 100% 및 40%의 고온 연도 가스에서 수득된 감지가능한 열은 각각 193Btu/SCF CH4와 77Btu/SCF CH4이다. 1900℉에서 기술적으로 순수한 산소의 감지가능한 열은 또한 77Btu/SCF CH4이다. 따라서, 산소를 1900℉로 예열시키기 위해서는 단지 약 40%의 본래 연도 가스 부피만이 산소를 예열시키기 위해 사용된 종래의 재생 베드로 이동되어도 된다.
나머지 93%(133%의 본래의 연도 가스 부피에서 33%는 재순환에 의해 발생된다고 가정)은 다른 노 베드, 예컨대 재형성 반응을 수행하기 위해 사용되는 베드를 예열하는데 유용하다. 가열된 열화학적 재생 베드가 이후 100%의 천연 가스(CH4)와 33%의 냉각된 연도 가스를 수용한다면, 1의 열회수비를 달성하기 위해서는 단지 10%의 천연 가스만이 재형성되도록 필요로 한다. 본 발명의 이러한 실시예에서 수득된 에너지 회수이 도 3에 도시되어 있다.
본 발명은 부분 산화(POX) 연소 생성물과 연관하여 수행될 수 있으며, 이러한 실시예가 도 4에 도시되어 있다. 이러한 POX 노에서, 연료는 약간의 이산화탄소 및 물과 함께 일산화탄소와 수소를 생성하기 위해 부분적으로 산화된다. 산소와 스팀이 연료를 산화시키고 그을음의 형성을 조절하기 위해 사용된다. 이러한 실시예에 따르면, 노에서 생성된 고온의 부분 산화 생성물은 베드(#1)를 통과하여 베드를 가열시킨다. 반면, 스팀과 CH4의 혼합물은 베드(#2)에 공급되고 이전의 주기 동안 가열되어서 열을 회수하고 산소와 함께 노내로 유입되는 수소 및 일산화탄소 가스를 부분적으로 생성시킨다. 보다 많은 물이 CH4와 반응하도록 허용하는 전체 열효율이 높기 때문에 산소의 소모량은 감소된다. 상기한 다른 실시예에 있어서, 베드로의 흐름은 주기적으로 앞뒤로 전환된다.
상기 실시예 및 이론적인 에너지 회수 계산에 추가하여, 본 발명과 관련된 다수의 장점 뿐만 아니라 여러 실용적인 고려들이 있다. 예컨대, 표들에 기재된 바와 같이, 열분해를 포함하는 다수의 흡열화학반응이 재형성 베드에서 발생될 수 있다. 최적의 열회수는 연도 가스의 온도와 재순환비에 의존하며, 또한 베드 팩킹 재료, 및 적절한 재형성 촉매의 사용에 의존한다는 것을 예측할 수 있다.
베드의 팩킹 재료 상의 탄소 퇴적물은 연도 가스 대 연료(천연 가스)의 비를 증가시킴으로써 최소화될 수도 있으며, 또는 스팀을 부가함으로써 최소화될 수도 있다. 연도 가스 재순환의 바람직한 범위(연도 가스/천연 가스의 부피비)는 약 0.5 내지 3이며, 바람직하게는 약 1 내지 2이다. 다른 접근 방법은 스팀을 혼합하거나 또는 열화학적 재생기 내에서 산소를 연속적으로 예열하는 것이다. 전술한 바와 같이, 산소 예열의 한가지 장점은 산소와 연도 가스의 혼합물이 재형성 주기 동안 베드 내에서 형성된 탄소 퇴적물을 연소시키는 세정 효과를 가진다는 점이다.
종래의 공기-기초 재생노와 비교하여, 본 명세서에 기술된 산소 함유-연료 열화학적 재생 시스템은 냉각 공기의 침투를 견디기에 적절하다.
본 발명에서, 공기 침투는 연도 가스 부피를 증가시키고 본 발명의 산소 함유-연료 열화학적 재생 시스템에서 요구되는 산소의 양을 감소시킨다. 연도 가스의 감지가능한 열의 증가를 통한 추가적인 열손실은 열화학적 에너지로서 회수될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시는 종래의 공기-기초 재생노보다 에너지 효율에 대한 공기 침투의 영향을 덜 받는다. 따라서, 대기압 보다 약간 작은 압력에서 어떠한 공기 침투를 허용하면서 열효율적으로 노를 작동시킬 수 있다.
본 발명의 수행에서 저 NOX방출을 달성하기 위해, 본 발명은 미국 특허 제 5,076,779호에 개시된 연소 방법을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
베드 크기를 작게 유지하기 위해, 급속한 순환 재생기를 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 입자 및/또는 응축성 증기를 포함하는 연도 가스로부터 열을 회수하기 위해, 재생 베드에서의 가스 관통로는 막힘 문제를 방지할 수 있을 만큼 충분히 커야 한다. 예컨대, 유리 용융노에서 사용된 상업용 재생기는 일반적으로 매 20 내지 30분마다 전환되며, 유리 관통로의 평균 직경은 수인치이다. 본 발명은 크고 작은 재생 유닛 모두가 적용될 수 있는 점이 유리하다.
다중식 버너 설비에 있어서, 개별 버너들이 연속하는 스태거 타임(staggered time)에서 버너를 보다 연속적으로 가열하기 위해 턴온 및 턴오프될 수도 있다.가열율이 감소될 때, 재생 주기가 길어지는데, 대략 노의 평균 가열율에 역비례한다.
다음의 실시예는 개시 목적을 위해 기술되지만 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
배치식 강 재가열노가 20 MMBtu/시간의 총 가열율로 4 개의 천연 가스 및 산소 함유 연료 버너로 점화된다. 20,000 SCFH의 천연 가스와 약 99.5%의 산소 농도를 갖는 41,300 SCFH의 상업등급 산소가 어떠한 연도 가스 열회수 시스템 없이 연소에 사용된다. 4 개의 산소 함유-연료 버너 각각은 본 발명의 두 개의 베드식 열화학적 재생기 실시예를 갖춘 미국 특허 제 5,076,779호에 개시된 형태의 저NOX산소 함유-연료 버너 시스템과 교체된다. 베드 재료는 1/2인치 직경의 알루미나 볼들로 구성되며, 가열 주기의 말미에서 약 2200 ℉의 최대 온도로 가열된다. 노로부터 약 10%의 연도 가스가 개별적인 연도 포트 또는 노 개구를 통해 연속적으로 배출된다. 각각의 베드는 40초의 재생 주기 당 5,000 Btu의 열을 저장할 수 있는 크기를 갖는다. 각각의 베드는 19.5초의 연료 가열/재형성 구간과, 0.5초의 퍼지 구간과, 19.5초의 연도 가스 배출 구간과, 그리고 0.5초의 퍼지 구간을 갖는다. 재생기로부터 배출된 냉각된 연도 가스의 일부는 재순환되고, 연도 가스 대 연료 가스의 부피 흐름비가 1:1에서 연료 가스와 혼합된다. 연료 가스와 연도 가스의 혼합물은 재생기에 의해 약 2000 ℉의 평균 온도로 가열되며, 연료의 일부가 베드에서 흡열반응식으로 재형성된다. 베드 하류의 연도 가스 온도는 300 ℉ 미만이 되도록 조절된다. 천연 가스의 평균 유량은 16,500 SCFH로 감소되고, 산소 흐름은 열회수의 결과로 33,000 SCFH로 감소된다. 16,500 SCFH의 연도 가스는 배출 주기에서 재생기의 하류로부터 연속적으로 재순환되어서 산소 예열 및 퍼지 주기시에 재생기로 공급된다. 본 실시예에서는 17.5%의 연료 및 산소를 각각 절약할 수 있다.
비록 본 발명이 상기한 바람직한 실시예를 통해 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 개조 및 변형이 당업자들에 의해 명백할 것이다.
상기한 본 발명에 따르면, 재생 베드가 적용된 노에서 생성된 고온의 연도 가스로부터 손실된 에너지를 회수할 수 있으며, 또한 공기보다 높은 산소 농도를 갖는 산화제를 포함하는 연료가 연소하는 동안 생성된 고온의 연도 가스로부터 손실된 에너지를 회수할 수 있다.

Claims (10)

  1. 노내에서 산화제와 함께 연료를 연소시킴으로써 생성되는 고온의 연도 가스로부터 열을 회수하는 방법으로서,
    (A) 상기 노로부터의 고온의 연도 가스를 냉각된 제 1 재생 베드로 통과시킴으로써 상기 제 1 재생 베드를 가열하고 냉각된 연도 가스를 생성하는 반면, 반응물을 가열된 제 2 재생 베드로 통과시키고 상기 반응물을 제 2 재생 베드에서 흡열 화학반응시킴으로써 반응 생성물을 생성시키고 상기 제 2 재생 베드를 냉각시키는, 단계와,
    (B) 상기 노로부터의 고온의 연도 가스를 냉각된 상기 제 2 재생 베드로 통과시킴으로써 상기 제 2 재생 베드를 가열하고 냉각된 연도 가스를 생성하는 반면, 반응물을 가열된 상기 제 1 재생 베드로 통과시키고 상기 반응물을 제 1 재생 베드에서 흡열 화학반응시킴으로써 반응 생성물을 생성시키고 상기 제 1 재생 베드를 냉각시키는 단계를 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제가 공기 보다 높은 산소 농도를 갖는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 냉각된 연도 가스의 적어도 일부를 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 탄화수소 및 수증기를 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡열화학반응이 재형성 반응인,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡열화학반응이 해리 반응인,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 베드가 상기 흡열화학반응을 촉진시키는데 유용한 촉매를 더 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 합성 가스를 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 적어도 일부분이 상기 노를 통과하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 재생 베드에서 상기 흡열화학반응을 수행한 후에, 그리고 상기 노로부터의 고온의 연도 가스가 상기 제 1 및 제 2 재생 베드를 통과하기 전에, 산화 가스를 상기 제 1 및 제 2 재생 베드로 각각 통과시키는 단계를 더 포함하는,
    고온의 연도가스로부터 열을 회수하는 방법.
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