CN1234486A - 回收热量的热化学交流换热法 - Google Patents

回收热量的热化学交流换热法 Download PDF

Info

Publication number
CN1234486A
CN1234486A CN99106318A CN99106318A CN1234486A CN 1234486 A CN1234486 A CN 1234486A CN 99106318 A CN99106318 A CN 99106318A CN 99106318 A CN99106318 A CN 99106318A CN 1234486 A CN1234486 A CN 1234486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bed
flue gas
regenerator
heat
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99106318A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1163404C (zh
Inventor
小林尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of CN1234486A publication Critical patent/CN1234486A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1163404C publication Critical patent/CN1163404C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C7/00—Combustion apparatus characterised by arrangements for air supply
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C03B5/237—Regenerators or recuperators specially adapted for glass-melting furnaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D17/00—Arrangements for using waste heat; Arrangements for using, or disposing of, waste gases
    • F27D17/004—Systems for reclaiming waste heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • F27D99/0001—Heating elements or systems
    • F27D99/0033—Heating elements or systems using burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C2900/00—Special features of, or arrangements for combustion apparatus using fluid fuels or solid fuels suspended in air; Combustion processes therefor
    • F23C2900/99011—Combustion process using synthetic gas as a fuel, i.e. a mixture of CO and H2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/06—Temperature control
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques

Abstract

提供一种加热炉,至少具有两个用于热回收的交流换热器床。在第一换热床用燃料和氧化剂在加热炉内燃烧产生热烟道气加热时,在以前循环过程中已加热的第二换热床则通过在其中进行吸热化学反应,例如烃与水蒸气和二氧化碳的转化反应和/或烃的离解反应而被冷却。一旦第二换热床被吸热反应冷却,热烟道气就可切换方向进入,同时已加热的第一换热床即可用于进行吸热化学反应,此后重复进行循环。

Description

回收热量的热化学交流换热法
本发明一般涉及采用多床交流换热器回收加热炉中的烟道气废热。
当工业炉中产生的热燃烧产物作为烟道气或废气排放时会有大量的热能被浪费。已经研究出了许多至少能回收部分这种废热的技术。
例如，交流换热器能提供循环热交换，交替地接受来自燃烧输出的热气体产物的热量和将此热量转给和因而预热进入的燃烧空气。通常，交流换热器具有由储存和输送热量的填充材料制成或填充的热回收床。尽管对大型格式装置的耐热交流换热器已有数十年的了解，但最近的发展已移到采用联合的燃烧器-交流换热器，也称之为交流换热燃烧器上。
一般说来，交流换热燃烧器是成对地提供，其中一个单元是以燃烧模式操作，而另一个是以排气或烟道模式操作。例如，对于双单元A和B来说，当热烟道气通过流经作为“烟道”操作的单元A床冷却时，单元B就作为燃烧器操作。当单元A床达到目标温度时，烟道气就改变方向进入单元B床，此时单元B床是作为烟道操作，而单元A转变成燃烧器；当环境温度下的燃烧空气流过热床并得到加热时则可回收储存在单元A床中的热量。一旦单元B床达到目标温度，则单元B再次转变成燃烧器而热废气更改方向进入单元A。
尽管已知通过预热引入的燃烧空气能回收热烟道气中的废热，但是这种预热方法在氧化剂通常于环境温度下使用时的氧基燃烧工艺中一般不能实施。一个理由是认为从预热氧预期的能量节省是不大的。除此之外，还存在着许多与处理热燃烧氧有关的技术难题。尽管可以采用间接换热器或者同流换热器使氧得到预热，但是这些单元由于其结构所用材料而产生许多的限制；一般说来，能在这样的换热器中达到的氧预热温度不超过1300°F左右。
就试图使用目前对空气燃烧炉可用的快速循环交流换热器来说也存在着许多的问题。例如，当烟道气中含有灰尘和/或可冷凝物时，这些交流换热器系统床就有可能被堵塞；因此它们的使用就被局限在相当清洁的工艺中。
由于快速循环交流换热器的典型循环时间低于2分钟，所以这些单元床的尺寸很小。在氧预热的情况下，对于约2400°F的烟道气温度而言，与用于预热空气仅约300°F相比，交流换热器出口的烟道气仍然在大约为1500°F的非常高的温度上。除此之外，预热循环结束时，留在交流换热器中的剩余氧体积每次预热循环高达氧气流体积的5％-10％。当气流转向时，剩余的氧就被遗失在废气中。由于燃烧高温氧能使形成的NOx量增加，所以是氧预热产生的另一个技术问题。
很清楚，氧-燃料燃烧的特殊性能对热回收的可能方法产生许多限制，这些限制在预热燃烧空气是经济上有效、易于理解和能广泛实施的常规方法中是不会遇到的。
由此，本发明的目的在于提供一种利用交流换热床回收加热炉中产生的烟道气废热的改进方法。
本发明另外一个目的在于提供一种回收燃料与氧浓度高于空气的氧化剂燃烧过程中产生的烟道气中废热的改进方法。
由本发明完成上述和其它目的，这一点对所属领域的技术人员依据阅读本说明书来说将是明显的，本发明为：
一种回收来自燃料与氧化剂在加热炉中燃烧产生的热烟道气中热量的方法，包括：
(A)来自加热炉的热烟道气流过冷却的第一交流换热器床，借此加热该第一交流换热器床和产生冷却的烟道气，同时反应剂流过加热的第二交流换热器床并且反应剂在该第二交流换热器床中按吸热化学反应进行反应，借此产生反应产物和冷却第二交流换热器床；接着为
(B)来自加热炉的热烟道气流过冷却的第二交流换热器床，借此加热该第二交流换热器床和产生冷却的烟道气，同时反应剂流过加热的第一交流换热器床并且反应剂在第一交流换热器床中按吸热化学反应进行反应，由此产生反应产物和冷却第一交流换热器床。
图1是用于实施本发明的系统的示意图。
图2是具有示出氧顺次转化和氧预热的四个床系统的操作图解表示法。
图3图示说明通过用93％烟道气预热热化学交流换热器和转化10％天然气燃料所获得的能量回收。
图4是用于实施本发明的系统的示意图，其中热化学交流换热器与产生部分氧化产物的加热炉联合一体化。
在许多加热炉中燃料在有氧化剂如空气、氧或富氧空气的条件下燃烧以加热被处理的物料；在操作这些加热炉的过程中产生了含高温燃烧产物的热废烟道气。本发明对燃料与氧一起燃烧来加热加热炉的应用是特别有利的，但对常规的用空气燃烧的加热炉或用富氧空气燃烧的加热炉也是有利的。
本发明用于使用至少一个交流换热器系统的加热炉，每个系统尽管可以使用两个以上的交流换热床，但一般只含两个床。换热床一般含有填充对蓄热和转移热有效材料的耐火衬容器，能提供适当的耐热冲击性和能经受实施本发明时所施加的温度和压力降。由各种金属、氧化铝、氧化镁、莫来石、AZS或氧化锆基陶瓷制的球是用于交流换热器床的填充材料实例。
在实施本发明时，使用交流换热器床，不仅作为热交换器，而且还能用来完成一个或多个吸热化学反应，以此产生有用的反应产物。在一次循环过程中和随后的循环过程中捕获来自燃烧过程中产生的热烟道气显热，并储存在交流换热器床的填充材料中，换热床能起到热化学交流换热器作用，由此使储存在交流换热器床中的部分热能可作为反应吸热的热能回收。
对于编号为#1和#2的第一和第二床的交流换热器系统，先使燃烧过程中形成的热烟道气流过#1床以加热床材料和冷却烟道气，同时使所需的反应剂流过在先前循环过程中早已加热过的#2床。当吸热反应发生时，形成反应产物而在本次循环过程中起热化学交流换热器作用的#2床被冷却。切换进入各床的气流，此时已冷却的#2床则为热烟道气提供热吸收的场所，而#1床则向反应剂提供由吸热化学反应形成反应产物所必须的反应热。
由于烟道气含有燃烧产物如二氧化碳和水蒸气，还由于通常用于燃烧过程中的燃料含甲烷和/或其它烃类，所以对于利用这些物质的存在去完成下面将要讨论的转化反应是特别有利的。
根据本发明的这个实施方案，捕获来自热烟道气的显热并将其储存在#1床中。至少部分从#1床排出的并含有燃烧产物CO2和H2O的冷却烟道气再循环，并与烃类如通常在燃烧燃料中经常使用的那些烃一起注入在先前循环过程中已加热的#2床中。再向#2床提供水蒸气。这些反应剂通过换热床加热后进行吸热反应而回收了#2床储存的热量。一旦#1床借助于热烟道气加热而#2床借助于吸热转化反应而冷却，则进入各床的气流即发生转向使热量回收以循环方式持续进行。
除了上文说明的步骤外，最好在吸热反应循环结束时吹扫留在床中的残余气体床。冷却的循环烟道气或水蒸气可作为吹扫介质使用。
通过使用氧浓度高于空气的燃烧氧化剂，优选通过使用纯的或接近纯的氧，烟道气中的H2O和CO2浓度会显著高于使用空气时的情况，这是因为这些物质被大量的氮稀释了。此外，氧基燃烧工艺过程可产生更高温度。这两因素促进了转化反应。
由此，使用氧浓度高于空气的氧化剂完成燃烧工艺是本发明优选实施方案。例如，氧化剂可以是高氧空气并具有高于21％(体积)，优选高于约35％(体积)的氧含量；使用氧浓度至少为80％(体积)的氧化剂完成燃烧工艺是最好的。氧化剂可以是经过低温或非低温分离空气或经过生产氧的化学方法所得到的氧。
优选方案是把热化学交流换热器加热到至少1500℃的温度。当产生较清洁的烟道气时，可在换热床内使用适当的催化剂从而降低转化温度。这类催化剂包括氧化铝、镍或钴金属成分。催化活性化合物可负载于陶瓷催化剂载体上，例如氧化铝。
按理想化的形式，转化床中发生的反应可写成：
反应是吸热的且在60°F下测量，每1标准立方英尺(SCF)的CH4在60°F下需要250英热量单位(Btu)。这个反应的产物，即一氧化碳和氢，称作合成气，能被进一步使用，本发明优选实施方案是使CO和H2的反应产物混合物进入加热炉并与氧一起燃烧以产生CO2和H2O，这种方案示于图1。
转化不是唯一能在交流换热器床中进行的吸热反应。表1还列出了某些燃烧、部分氧化、转化和离解或裂解反应实例的反应热。表2列出在三种不同温度：1300，2000和2400°F下每SCF CH4的各种气体或气体混合物的显热。表1燃烧和转化反应热反应热                                 (BTU/SCF@60F)CH4+2O2→CO2+2H2O(g)                    913H2+1/2O2→H2O(g)                       275CO+1/2O2→CO2                           322C+O2→CO2                                  446POX/转化反应                            (BTU/SCF@60F)CH4+1/2O2→CO+2H2                       41CH4+H2O→CO+3H2                           -234CH4+CO2→2CO+2H2                          -281CH4+1/3CO2+2/3H2O→4/3CO+8/3H2  -250裂解反应CH4→C+2H2                                  -83表2气体显热(BTU/SCF，CH4)@气体温度(F)                                      1300      2000      2400每1SCF的CH4显热烟道气(O2-CH4)：CO2+H2O(g)                   93        156       193烟道气(空气-CH4)：CO2+2H2O(g)+8N2            278       459       569氧                                                49         81        99空气                                              223        367       453CH4                                              41         76        97转化过的气体(O2)：4/3CO+8/3H2             91         147       181转化过的气体(空气)：4/3CO+8/3H2+8/3N2  153        249       307POX产物：(CO+2H2)                                68         110       136表3理论热回收比烟道气温度(F)                             2000       2400      2800气体预热温度(F)                           1300       2000      2400
氧-燃料燃烧
(1)氧预热                0.32     0.42     0.43
(2)CH4预热              0.27     0.42     0.42
(3)O2/CH4预热          0.59     0.81     0.85
(4)100％CH4转化         1.64     1.54     1.39
(5)50％CH4转化          0.94     0.88     0.8
空气-燃料燃烧
(1)空气预热              0.61     0.81     0.84
(2)CH4预热              0.09     0.13     0 14
(3)空气/CH4预热         0.7      0.94     0.98
(4)100％CH4转化         0.66     0.66     0.61
正如在表1中所见，60°F下每SCF的CH4燃烧热为913Btu。转化反应是吸热反应且60°F下需要约1/4的燃烧热、从而显示了回收显著数量废热的潜力。形成碳和氢的裂解反应也是吸热反应且60°F下需要约83Btu/SCF。
如表2所示，由氧-燃料燃烧产生的2400°F温度下的烟道气显热为193Btu/SCF或约22％的燃烧热；对于空气基燃烧来说，2400°F下烟道气的显热为569Btu/SCF或约60％的燃烧热。
表3列出了三个温度和下列各种热回收方案下的理论热回收比，(1)氧化剂预热；(2)燃料预热；(3)氧化剂和燃料预热，(4)100％CH4和(5)50％CH4的转化反应。该表就通过预热氧化剂可回收的废热强调了氧-燃料燃烧和空气基燃烧之间的差别。尽管在常规空气基燃烧中通过预热燃烧空气可回收烟道气显热多达61-84％，但在氧-燃料情况下通过预热氧仅能回收约32-43％；这是因为氧与烟道气对比不仅体积小而且热容低。
尽管预热对于氧-燃料燃烧来说对比于空气基工艺缺乏吸引力，但表3表明转化反应能极大地提高氧情况下的能量回收。正如表1所示，用于反应(1)的反应吸热在60°F下为250Btu/SCF CH4。另外，正如表2所示，例如，2000°F下的改造气体(合成气)仍具有147Btu/SCFCH4的显热。由此充分转化CH4和烟道气(CO2和H2O)的冷混合物就2000°F气体温度要求总计为397Btu/SCF CH4。对于1∶1的烟道气与CH4初始比和33％循环的烟道气，交流换热器可以使用133％的初始烟道气。就温度为2400°F的烟道气来说，每1SCF的CH4烟道气显热是193(根据表2)乘以133％或257Btu/SCF的CH4。表3显示这种情况的理论热回收比为397/257或1.54。大于1的热回收比表明热化学交流换热器潜在的能量容量大于烟道气中可获得的显热量。因此，对于转化来说没有必要使用100％的可得到的燃料，且表3说明非常有利的理论热回收比，是在仅使用50％燃料情况下，其范围是在0.8和0.94之间。
如上所述，借助于高温转化是有利的。一般来说，在没有催化剂的情况下，只要床温降至约1300°F以下时就不会出现转化反应。为了进一步回收仍储存于换热床中的剩余能量，在床温相对于维持转化反应过低情况下，可使燃烧气体流经部分冷却床进行预热。按照本发明的一个实施方案，在床温相对于发生转化反应过低后可使燃料(CH4)和氧先后流经换热床按顺序对它们预热从而可回收剩余的能量。
虽然认识到了催化剂的使用、催化剂的类型和床的设计都会影响转化反应的温度，但下面的实施例是假设床温在转化反应结束时约为1300°F。为了燃料预热，在该床温下烟道气(用33％循环)的显热每SCF天然气(大部分为CH4)为123Btu，大致与1300°F下储存于床内的能量相等。对于CH4与在33％烟道气循环下的烟道气初始比为1∶1来说，CH4-烟道气混合物可能的显热为41+(93×33％)或总数为72Btu/SCF CH4。因此有51Btu的能量不能回收，而且换热床停留在约750°F温度下。
通过预热燃烧氧可回收床中(大约在750°F)的剩余能量。图2说明在同一床内具有烟道气循环和顺序氧预热步骤的交流换热方案。
氧化气体如氧顺次流经换热床的另外优点在于其清洁由于燃料裂解在床上形成碳沉积物的作用。对于烧光碳沉积物来说没有必要使用高纯氧。事实上氧化气体如氧和循环烟道气的混合物是优选的，因为它能阻止由于碳沉积物和高纯氧反应所引起的过高局部温度。因为这种用氧烧光的清洁循环，更加有可能在交流换热器床内预热和部分裂解天然气燃料而不混合循环烟道气。
由于典型性的加热炉具有许多交流换热燃烧器，所以对在同一加热炉内具有常规的和热化学交流换热燃烧器是有利的。根据本发明另一实施方案，燃料和循环烟道气的混合物在热化学交流换热器中预热的同时，氧气在常规交流换热器中预热。在这种平行氧气/热化学交流换热器的装置中，烟道气被分开并经交流换热器床排出，以便能通过氧预热和由于吸热化学反应如转化反应的平衡而回收一些热能。
流向常规氧预热交流换热器的优选量通过下列实施例进行说明，实施例中的烟道气温度假设为2400°F。含于化学计量燃烧CH4和工业纯氧所获得的100％和40％热烟道气中的显热分别为193和77Btu/SCF，CH4。工业纯氧在1900°F下的显热也是77Btu/SCF，CH4。为了把氧预热到1900°F，仅需要使大约40％的初始烟道气体积流入用于预热氧的常规交流换热器床中。
预热其它加热炉床，例如用于完成转化反应床可采用剩余的93％(假定33％循环可导致133％的初始烟道气体积)。如果加热的热化学交流换热器床再接受100％的天然气(CH4)和33％的冷却烟道气，为了使热回收比达到1仅需要10％的天然气转化。图3说明在本发明的该实施方案中所获得的能量回收。
本发明可连同产生部分氧化(POX)燃烧产物一起实施，该方案示于图4中。在这样的一种POX加热炉中，燃料经部分氧化后除产生一些CO2和H2O外还有CO和H2。氧气和水蒸气用来氧化燃料和控制烟炱的形成。根据这种方案，加热炉中部分氧化的热产物进入#1床借此使该床加热。同时，水蒸气和CH4的混合物被送入#2床，该床在先前的循环中已被加热，用来回收热量和产生与氧一起引入加热炉的部分H2和CO气体。由于允许有更多的H2O与CH4反应使总热效率提高，所以氧的消耗下降。正如在上文讨论过的其它实施方案，进入换热床的气流来回循环地切换。
除了上文讨论过的配置方案和理论能量回收评价外，还有与本发明有关的一些实际考虑和许多优点。例如，如表所示，许多吸热的化学反应包括裂解都可以在转化床上发生。预料优选的热回收取决于温度和烟道气的循环比，还取决于床的填充材料和可能使用的合适转化催化剂。
床填充材料上面的碳沉积物污垢量可通过提高烟道气与燃料(天然气)比，或通过添加水蒸气而减少。烟道气循环的理想范围(烟道气/天然气体积比)在约0.5-约3，优选约1-约2。另外的方法在于混有水蒸气或在热化学交流换热器中使用顺次氧预热。如上所述，氧预热的一个优点在于在转化循环过程中，作为氧和烟道气的混合物烧光床内形成的碳沉积物的清洁作用。
当与常规基于空气的交流换热燃烧炉对比时，本发明公开的氧-燃料热化学交流换热系统更适于耐受冷空气吸入。
就本发明而言，空气吸入可提高烟道气的体积和降低本发明氧-燃料热化学交流换热系统所必须的氧量。通过烟道气显热的提高额外的热损失可作为热化学能回收。由此实施本发明时就能量利用效率而言与常规交流换热基于空气加热炉相比，不会因空气吸入导致严重的损失。于是有可能使加热炉在稍低于大气压和允许发生某些空气吸入下以对热能有效的方式运行。
为了在实施本发明时达到低NOx排放，优选采用U.S5,076,779公开的燃烧方法实施本发明。
为了保持床的小尺寸。优选使用快速循环交流换热器。然而，为了回收含有颗粒物和/或可冷凝蒸汽的烟道气热量，交流换热器中的气体通道必须大到足以能阻止堵塞问题。例如，用于玻璃熔融炉的市售交流换热器通常每20-30分钟换向一次，且其气体通道平均直径为数英寸。本发明在大和小两种交流换热单元下使用对本发明是有利的。
对于多个燃烧器的装置而言，为了加热炉更加连续点燃各个燃烧器可按交错的时间顺序打开和关闭。当燃烧速度要求降低时，可延长交流换热器的循环时间，这与加热炉的平均加热速度大致成反比。
给出下列实施例是为了说明而不是用来限制。
间歇式钢再热炉以总加热速度为20MMBtu/hr的四个天然气和氧-燃料燃烧器燃烧。把20,000SCFH的天然气和41,300SCFH的商品级氧浓度约99.5％的氧气用于燃烧而没有任何烟道气热回收系统。平均烟道气温度为2400°F。4个氧-燃料燃烧器中的每一个燃烧器都可以用装有本发明双床的热化学交流换热器装置的US5,076,779公开那种类型的低NOx氧-燃料燃烧器系统来代替(即总数为8个床)。床的填充材料由1/2英寸直径氧化铝球制成，并在加热循环结束时加热到约2200°F的最高温度。大约有10％来自加热炉的烟道气经单独的烟道孔连续排出或经加热炉开口逸散。每个床都依一定尺寸制造以便能在每40秒钟的交流换热循环时间内储存5,000Btu的热量。各床具有的燃料加热/转化周期为19.5秒，吹扫周期为0.5秒，烟道气排气周期为195秒和吹扫周期为4.5秒。使部分来自交流换热器的冷却烟道气循环，并以烟道气与燃料气体积流量比为1∶1与烟道气混合。燃料和烟道气混合物通过交流换热器被加热到约2000°F的平均温度，并使部分燃料在床内吸热转化。控制床烟道气温度下游低于300°F。作为热回收的结果平均天然气流速下降到16,500SCFH和氧流量下降到33,000SCFH。有16,500SCFH来自交流换热器下游的烟道气在排气循环中循环，并在氧预热和吹扫循环中送入交流换热器。在本发明的这个实施例中燃料和氧的节省可分别达到17.5％。
尽管参阅某些优选实施方案详细地说明了本发明，但所属领域的技术人员仍会理解在本发明权利要求书的精神和范围内仍存在着其它的实施方案。

Claims (10)

1.一种从燃料与氧化剂在加热炉中燃烧产生的热烟道气中回收热量的方法，包括：
(A)来自加热炉的热烟道气流经已冷却的第一交流换热器床，借此加热该第一交流换热器床和产生冷却的烟道气，同时反应剂流经已加热的第二交流换热器床，且反应剂在该第二交流换热器床内进行吸热化学反应，借此产生反应产物和冷却该第二交流换热器床；接着是
(B)来自加热炉的热烟道气流经已冷却的第二交流换热器床，借此加热该第二交流换热器床和产生冷却的烟道气，同时反应剂流经已加热的第一交流换热器床，且反应剂在该第一交流换热器床内进行吸热化学反应，借此产生反应产物和冷却该第一交流换热器床。
2.权利要求1所述的方法，其中氧化剂具有的氧浓度高于空气。
3.权利要求1所述的方法，其中反应剂含有至少一部分冷却的烟道气。
4.权利要求1所述的方法，其中反应剂包含烃和水蒸气。
5.权利要求1所述的方法，其中吸热化学反应是转化反应。
6.权利要求1所述的方法，其中吸热化学反应是离解反应。
7.权利要求1所述的方法，其中换热床还含有促进吸热化学反应有效的催化剂。
8.权利要求1所述的方法，其中反应产物包括合成气。
9.权利要求1所述的方法，其中至少一些反应产物进入加热炉。
10.权利要求1所述的方法，还包括在第一和第二交流换热器床内进行吸热化学反应之后，和来自加热炉的热烟道气流经第一和第二交流换热器床之前氧气气体分别流经第一和第二交流换热器床。
CNB99106318XA 1998-04-29 1999-04-28 回收热量的热化学交流换热法 Expired - Lifetime CN1163404C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/069,161 US6113874A (en) 1998-04-29 1998-04-29 Thermochemical regenerative heat recovery process
US09/069161 1998-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1234486A true CN1234486A (zh) 1999-11-10
CN1163404C CN1163404C (zh) 2004-08-25

Family

ID=22087141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99106318XA Expired - Lifetime CN1163404C (zh) 1998-04-29 1999-04-28 回收热量的热化学交流换热法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6113874A (zh)
EP (1) EP0953543B1 (zh)
JP (1) JP3705713B2 (zh)
KR (1) KR100418311B1 (zh)
CN (1) CN1163404C (zh)
BR (1) BR9901313B1 (zh)
CA (1) CA2270335C (zh)
DE (1) DE69930338T2 (zh)
ES (1) ES2255742T3 (zh)
ID (1) ID23567A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104813103A (zh) * 2012-09-26 2015-07-29 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于从燃烧产物进行热回收的方法和系统以及包括其的炉料加热设备
CN105036077A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 天然气部分氧化制合成气余热回收的方法和系统
CN107683263A (zh) * 2015-04-15 2018-02-09 普莱克斯技术有限公司 低nox燃烧方法
CN108349733A (zh) * 2015-08-28 2018-07-31 普莱克斯技术有限公司 利用氧化剂预热进行热化学再生
CN108449939A (zh) * 2015-10-29 2018-08-24 普莱克斯技术有限公司 玻璃熔炉中的热化学再生和热回收
CN108534557A (zh) * 2018-05-02 2018-09-14 江苏翔鹰新能源科技有限公司 锂电正极材料气氛炉氧气循环系统及方法
CN108602707A (zh) * 2015-12-23 2018-09-28 普莱克斯技术有限公司 具有改善的生产率的玻璃熔炉
CN109641745A (zh) * 2016-07-15 2019-04-16 普莱克斯技术有限公司 利用燃料添加进行的热化学再生

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000146C2 (nl) * 1995-04-13 1996-10-15 Gastec Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie.
US6210157B1 (en) * 2000-04-07 2001-04-03 Praxair Technology, Inc. Fuel reformer combustion process
FR2807746B1 (fr) * 2000-04-13 2002-12-13 Air Liquide Procede de production d'un melange comportant de l'hydrogene et du co
US7033570B2 (en) 2000-05-08 2006-04-25 Regents Of The University Of Colorado Solar-thermal fluid-wall reaction processing
AU6304001A (en) * 2000-05-08 2003-06-23 Midwest Research Institute Solar thermal aerosol flow reaction process
US6669917B2 (en) * 2001-07-31 2003-12-30 General Electric Co. Process for converting coal into fuel cell quality hydrogen and sequestration-ready carbon dioxide
US6667022B2 (en) * 2001-08-14 2003-12-23 General Electric Co. Process for separating synthesis gas into fuel cell quality hydrogen and sequestration ready carbon dioxide
US6861458B2 (en) * 2001-11-15 2005-03-01 Xerox Corporation Photoprotective and lightfastness-enhancing siloxanes
AU2002349143A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-17 GTL Mircosystems AG Process an apparatus for steam-methane reforming
US6767530B2 (en) * 2001-12-14 2004-07-27 Praxair Technology, Inc. Method for producing hydrogen
US6935251B2 (en) 2002-02-15 2005-08-30 American Air Liquide, Inc. Steam-generating combustion system and method for emission control using oxygen enhancement
US7491250B2 (en) 2002-06-25 2009-02-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Pressure swing reforming
US7914764B2 (en) * 2003-02-28 2011-03-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
US20040170559A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Frank Hershkowitz Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
US7217303B2 (en) * 2003-02-28 2007-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Pressure swing reforming for fuel cell systems
US7503948B2 (en) * 2003-05-23 2009-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Solid oxide fuel cell systems having temperature swing reforming
CA2531286C (en) * 2003-07-15 2011-10-04 Ngk Insulators, Ltd. Firing furnace and method for firing
US7534276B2 (en) * 2003-11-18 2009-05-19 National Institute For Strategic Technology Acquisition And Commercialization In-situ gasification of soot contained in exothermically generated syngas stream
DE102005040052B4 (de) * 2005-06-10 2014-03-20 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kraftfahrzeug mit einem Reformersystem mit einer Abkühleinrichtung
CA2610290A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis gas production and use
US7843391B2 (en) 2006-09-15 2010-11-30 Itron, Inc. RF local area network antenna design
SE532339C2 (sv) * 2007-12-10 2009-12-15 Aga Ab Förfarande och anordning vid brännare
US20100081103A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Hisashi Kobayashi Furnace with multiple heat recovery systems
WO2011152024A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 日本板硝子株式会社 ガラス製品の製造方法および製造装置
EP2674394B1 (en) * 2012-06-12 2016-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production with co2 capture
JP6567510B2 (ja) * 2013-06-26 2019-08-28 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 直接燃焼される加熱方法、及びその実施のための設備
JP5901671B2 (ja) * 2014-02-25 2016-04-13 三菱重工業株式会社 排ガス再循環システム及びそれを備えた船用ボイラ、並びに排ガス再循環方法
ES2755729T3 (es) 2015-04-16 2020-04-23 Praxair Technology Inc Métodos de combustión para corriente de combustible de baja velocidad
US10533743B2 (en) 2015-06-18 2020-01-14 Praxair Technology, Inc. Thermochemical regeneration with soot formation
CN105318322A (zh) * 2015-11-03 2016-02-10 广西桂晟新能源科技有限公司 一种降低烟气中nox含量的煤燃烧方法及锅炉装置
CN105299624A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 广西桂晟新能源科技有限公司 一种降低烟气中NOx含量的锅炉燃烧工艺及锅炉装置
CN105299629A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 广西桂晟新能源科技有限公司 一种降低烟气中NOx含量的锅炉燃烧方法
CN105299631A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 广西桂晟新能源科技有限公司 一种将生物质气化气应用于燃煤锅炉的工艺
DE102016015012A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Wärmerückgewinnung aus einem von einem Brenner erzeugten Rauchgas
US10746469B2 (en) * 2017-01-11 2020-08-18 Praxair Technology, Inc. Regenerators with pressurized cavity in partition walls
US10611976B2 (en) 2017-01-17 2020-04-07 Praxair Technology, Inc. Thermochemical regeneration with superadiabatic flame temperature
US10584052B2 (en) * 2017-01-27 2020-03-10 American Air Liquide, Inc. Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion
US10712092B2 (en) * 2017-03-29 2020-07-14 Praxair Technology, Inc. Reduction of regenerator clogging
DE102017008088A1 (de) 2017-08-25 2019-02-28 Messer Austria Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von innerer Energie aus Abgasen
US20190113223A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-18 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude METHOD FOR MINIMIZING NOx EMISSIONS DURING POX BASED SYNGAS PLANT STARTUP
US10590346B2 (en) * 2018-04-17 2020-03-17 Praxair Technology, Inc. Efficient use of biomass in regenerative furnace firing
US20220048003A1 (en) * 2018-09-27 2022-02-17 Maat Energy Company Process For Recovering Heat At High Temperatures In Plasma Reforming Systems
EP3867201B1 (en) * 2018-10-16 2023-06-28 Praxair Technology, Inc. Flue gas recycle method for thermochemical regeneration
EP3972939A1 (en) 2019-05-20 2022-03-30 Praxair Technology, Inc. Method of carrying out combustion in a furnace with thermochemical regeneration
EP3766831A1 (en) 2019-07-18 2021-01-20 Linde GmbH Method for operating a fired furnace and arrangement comprising such a furnace
US11912608B2 (en) 2019-10-01 2024-02-27 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass manufacturing
DE102020004045A1 (de) 2020-07-04 2022-01-05 Messer Austria Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von innerer Energie aus Abgasen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2246345A (en) * 1939-08-16 1941-06-17 Sinclair Refining Co Catalytic cracking
GB740634A (en) * 1952-04-01 1955-11-16 United Gas Improvement Co Method of carrying out catalytic reactions
US4240805A (en) * 1979-03-16 1980-12-23 United Technologies Corporation Process for producing hydrogen containing gas
US4923391A (en) * 1984-08-17 1990-05-08 American Combustion, Inc. Regenerative burner
DE3680122D1 (de) * 1985-02-13 1991-08-14 Shell Int Research Verfahren zur erzeugung eines wasserstoff enthaltenden gases aus kohlenwasserstoffen, wasserdampf und/ggf. kohlendioxid.
NL8602404A (nl) * 1986-09-23 1988-04-18 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een gasverbrandingsproces, onder terugwinning van een gedeelte van in de verbrandingsgassen aanwezige warmte.
US5076779A (en) 1991-04-12 1991-12-31 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Segregated zoning combustion
ZA945891B (en) * 1993-09-07 1995-06-13 Boc Group Inc Production of hydrogen and carbon monoxide from oxyfuel furnace off-gas
US5453259A (en) * 1994-04-18 1995-09-26 Smith Engineering Company Two-bed regenerative thermal oxidizer with trap for volatile organic compounds
US5595059A (en) * 1995-03-02 1997-01-21 Westingthouse Electric Corporation Combined cycle power plant with thermochemical recuperation and flue gas recirculation

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104813103A (zh) * 2012-09-26 2015-07-29 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于从燃烧产物进行热回收的方法和系统以及包括其的炉料加热设备
CN104813103B (zh) * 2012-09-26 2017-11-21 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于从燃烧产物进行热回收的方法和系统以及包括其的炉料加热设备
CN107683263A (zh) * 2015-04-15 2018-02-09 普莱克斯技术有限公司 低nox燃烧方法
CN105036077A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 天然气部分氧化制合成气余热回收的方法和系统
CN108349733A (zh) * 2015-08-28 2018-07-31 普莱克斯技术有限公司 利用氧化剂预热进行热化学再生
CN108349733B (zh) * 2015-08-28 2021-10-08 普莱克斯技术有限公司 利用氧化剂预热进行热化学再生
CN108449939A (zh) * 2015-10-29 2018-08-24 普莱克斯技术有限公司 玻璃熔炉中的热化学再生和热回收
CN108449939B (zh) * 2015-10-29 2020-11-06 普莱克斯技术有限公司 玻璃熔炉中的热化学再生和热回收
CN108602707A (zh) * 2015-12-23 2018-09-28 普莱克斯技术有限公司 具有改善的生产率的玻璃熔炉
CN109641745A (zh) * 2016-07-15 2019-04-16 普莱克斯技术有限公司 利用燃料添加进行的热化学再生
CN108534557A (zh) * 2018-05-02 2018-09-14 江苏翔鹰新能源科技有限公司 锂电正极材料气氛炉氧气循环系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990083554A (ko) 1999-11-25
BR9901313A (pt) 2000-01-04
CN1163404C (zh) 2004-08-25
EP0953543A2 (en) 1999-11-03
US6113874A (en) 2000-09-05
ID23567A (id) 2000-05-04
DE69930338D1 (de) 2006-05-11
KR100418311B1 (ko) 2004-02-11
BR9901313B1 (pt) 2009-01-13
JP3705713B2 (ja) 2005-10-12
EP0953543A3 (en) 2000-11-29
CA2270335C (en) 2002-12-24
CA2270335A1 (en) 1999-10-29
JP2000024489A (ja) 2000-01-25
ES2255742T3 (es) 2006-07-01
EP0953543B1 (en) 2006-03-15
DE69930338T2 (de) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1234486A (zh) 回收热量的热化学交流换热法
US4642272A (en) Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus
US4816353A (en) Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus
US5057133A (en) Thermally efficient melting and fuel reforming for glass making
CN1295140C (zh) 提高反应器产量的方法
CN1163687C (zh) 无焰燃烧室过程加热器
US6767530B2 (en) Method for producing hydrogen
CN1317664A (zh) 燃料重整器燃烧方法
JP3075757B2 (ja) 吸熱反応装置
CN108449939B (zh) 玻璃熔炉中的热化学再生和热回收
CN1304780A (zh) 生产二氧化碳的方法和装置
KR102267343B1 (ko) 직접 연소식 가열 방법 및 그의 실행을 위한 설비
WO2016205579A1 (en) Thermochemical regeneration with soot formation
WO2006046426A1 (ja) 水蒸気改質装置及びそれを用いた水蒸気改質方法並びに工業炉
CN86105412A (zh) 阶式热量回收及其气体联产品的生产方法
GB2041400A (en) Method for continuously manufacturing high-temperature reducing gas
CN115768719A (zh) 用于从尾气回收内能的方法和设备
JPH09229350A (ja) 加熱炉の排ガス顕熱回収装置
CN117433313A (zh) 炉操作方法
JPH03294790A (ja) 炭化水素含有ガスを高温加熱する蓄熱式熱交換器の運転方法
MXPA00003019A (en) Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems
CN1812833A (zh) 气体燃料的燃烧

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040825

CX01 Expiry of patent term