CN1304780A - 生产二氧化碳的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在用来生产二氧化碳的方法中,含氧的第一工作气体沿第一氧选择性离子迁移膜的阴极侧流动。在有效操作的条件下,所述膜将第一渗透氧部分从阴极侧迁移到相对的阳极侧。含碳的第二工作气体以有效的流速沿阳极侧流动从而与第一渗透氧部分一起提供化学计量富余的氧。第二工作气体和第一渗透氧部分的第一混合物进行燃烧使基本上所有第二工作气体转化为水和二氧化碳的第二混合物。将二氧化碳从这种第二混合物分离出来。

Description

生产二氧化碳的方法和装置
本发明涉及固体电解质离子传导系统(Solid electrolyte ionicconductor systems)的用途，具体为气体分离系统中的氧选择性的离子迁移膜(OTM’s)以及最具体为OTM’s在气体纯化系统中的用途。
本发明是根据国家标准和技术研究院签订的合作协议第70NANB5H1065号在美国政府的资助下进行的。在本发明中，美国政府享有一定权益。
非-低温的大量氧气的分离系统，例如，有机聚合物膜系统，已被用来从空气和其它气体混合物中分离出所选气体。空气是一种气体混合物，可以含有不同量的水蒸汽并且，在海平面，其大致组成如下(以体积计)：氧气(20.9％)、氮气(78％)、氩气(0.94％)，其余为微量气体。然而，可以由某种无机氧化物来制成完全不同类型的膜。这些固体电解质膜由具有荧石或钙钛矿结构的、钙或钇稳定的锆和类似氧化物制成。
尽管这些氧化物陶瓷材料用作气体分离膜的能力强，但它们的使用有某些问题。最明显的难点在于所有已知的氧化物陶瓷材料只有在高温下才有明显的氧离子传导性(conductivity)。它们通常必须在大于500℃、通常900℃-1100℃下操作。尽管在发现在较低的温度下可以很好地工作的材料方面进行了大量的工作，但这种限制仍然存在。固体电解质离子导体技术的更详细的描述参见Prasad等的美国专利第5547494号，题目为分级的电解质膜，其全文通过引用并入本文，用来更全面地描述本领域的状况。然而，高温操作使离子迁移过程本身很好地与高温过程如基于蒸汽、基于气态或组合能源循环相结合。
近来的发展已生产出固体氧化物，如果施加化学驱动力(chemicaldriving potential)，它可以在高温下传导氧离子。所述化学驱动力通过在所述材料内维持氧分压差产生。如果施加足够高比率的氧分压来提供化学驱动力，这些压力-驱动的离子传导材料可以用作膜，从含氧气流中提取氧气。也就是说，暴露于含氧气体的所述膜的阴极侧的氧分压大于从中回收迁移通过所述材料氧的阳极侧的氧分压。
所述膜具有“氧选择性”。氧选择性是膜的一种运送氧离子比其它元素及其离子优先的趋势。由于这些材料对氧的选择性无穷大(排斥其它离子，完全优选运送氧离子)，并且可获得比聚合膜高出几个数量级的氧流量，很有希望用来生产氧气以及用于需氧的氧化过程，尤其涉及高温的应用。一个典型的例子为燃气轮机循环，它通常需要相当量的过量空气来维持汽轮机入口温度在可供材料的承受范围内并因此可作为副产物回收存在的过量氧。
设计离子迁移膜以及它们结合高温循环如燃气轮机的一些关键问题包括增大离子迁移驱动力、减小气体扩散阻力、防止源于热和组成膨胀和收缩的过度应力以及密封在离子迁移装置中的离子迁移元素。由于离子迁移膜在800℃-1100℃下操作，因而后面的问题更严重。
目前在技术文献中已可见到使用固体电解质离子传导器进行空气分离的技术进步。例如，Mazanec等的美国专利第5306411号，题目为固态多组分膜、电化学反应器组件、电化学反应器和膜的使用、反应器组件以及用于氧化反应的反应器，涉及用于使含氧气体与耗氧气体反应的电化学反应器，并描述了管壳式反应器，其中含氧气体在固体电解质膜的一侧流动，而耗氧气体在另一侧流动。然而Mazanec等没有提及将此类系统与来自燃气轮机的氧气生产、维持膜表面为所需的相同温度的热控制、为获得有效的质量传递的流动动力学，或需要平衡反应动力学和氧离子传导性从而维持用于材料稳定的合适的氧分压相结合的话题。
Gottzmann等在题目为固体电解质离子传导反应器的设计的美国专利第5820655号中描述了使用离子迁移膜从沿其渗余物侧流动的加料气流中提取氧的离子迁移反应器和方法。反应气体沿渗透物侧(pemeate side)流动从而与从膜渗透过来的氧反应。条件是以保持膜的操作温度在其操作温度范围内的方式将阳极侧反应的热量传递到流过反应器的流体流中。所述专利没有提及从反应的渗透物流中回收二氧化碳。
Prasad等在题目为用于固体电解质膜的气体分离的反应性吹扫的美国专利第5837125号中，描述了通过将所含的氧渗透到氧离子迁移膜的渗透物侧从含氧的加料流中获得高纯度的无氧产物的系统和方法，其中透过膜的氧与反应性吹扫流体反应从而在阳极建立一个低的氧分压。这样可以将氧浓度降至极低。所述专利没有提及生产和回收二氧化碳。
Kang等的题目为用蒸汽生产高温氧并生产能源的美国专利第5565017号涉及结合了离子迁移膜与燃气轮机的系统，用于在被加热并加入蒸汽后从渗余气流中回收能量。所述渗余气流为与膜接触后在膜的阴极侧的气流，其中一部分元素氧被迁移通过膜，而渗透气流在阳极侧并接受这种迁移过来的氧。从阴极侧迁移通过膜到阳极侧的氧称为渗透氧或阴极侧所含初始氧的渗透氧部分。将蒸汽或水注入离子迁移渗余物流中补偿了由于汽轮机的加料气流引起的氧量的损失。
Kang等在题目为使用蒸汽由离子迁移膜生产氧的美国专利第5562754号中，公开了结合燃气轮机的离子迁移膜的系统，用于在它被加热后，从渗余气流回收能量。将蒸汽作为阳极侧的吹扫气加入从而增加氧的回收。在阳极侧生成含有氧和蒸汽的混合物的流体，可作为产物回收。
Kang等在题目为生产氧气的组合高温法的美国专利第5516359号中，描述了通过第一燃烧器(first combustor)，将压缩空气进料气流加热到合适的离子迁移操作温度，在一个实施方案中，所述燃烧器位于压缩机出口和离子迁移分离器之间。随后，通过第二燃烧器将来自离子迁移分离器的渗余气流加热到汽轮机的入口温度。汽轮机和离子迁移分离器的入口温度独立地受加入所述两个燃烧器的燃料速率的控制。在一个替代结构中，热交换器放在两个燃烧器之间，燃烧器都位于所述离子迁移分离器的下游，并且通过这个热交换器，将离子迁移分离器中的空气进料气流加热到合适的温度。
Kang等在’359专利中公开的方法的缺陷在于离子迁移分离器的进料气流含有燃烧产物，它稀释了所述离子迁移分离器的进料气流，降低了氧驱动力，并且还对一些混合传导材料起有害的污染作用。由于进料空气中一些氧在第一燃烧器中被消耗掉，氧驱动力进一步降低。替代结构的缺点在于需要另外的、可能昂贵的热交换器。由于燃料-空气的当量比低，所以其中任何一种方法在维持第一燃烧器稳定燃烧时都有问题，尤其在所述汽轮机废气所含的热量被空气进料流再生地回收并且第一燃烧器的热负荷低的情况下。
Hegarty的题目为在汽轮机发电中生产副产物氧的方法的美国专利第4545787号，涉及使用燃烧汽轮机生产能源，伴随回收副产物富氧气体。压缩并加热空气，至少一部分空气被燃烧，并且使用空气分离器从空气或燃烧废气中除去一部分氧。贫氧的燃烧废气在汽轮机中膨胀从而生产能源。在一个替代实施方案中，来自汽轮机的废气被用来生产蒸汽从而生产另外的能源。在这个方法中，燃料类型通常限于“清洁”燃料如天然气、油或合成气。术语合成气(“syngas”)是指主要由氢气和一氧化碳以及通常存在的其它杂质的混合物，其中氢气和一氧化碳的摩尔比为约0.6到6。合成气是将天然气转变为液体燃料如甲醇、甲醛和链烯时常见的一种中间体。
Chen的题目为从外部点火的燃气轮机提取氧的美国专利第5035727号，涉及从外部点火的生产能源的燃气轮机循环回收高纯度氧气的方法。虽然这个方法类似于Hegarty’787专利，但Chen的不同之处在于使用外部点火的燃气轮机从而可以使用其它类型的燃料如煤或沼气。
因此，本发明的一个目标是提供一种生产二氧化碳的方法。本发明的另一个目标是提供较纯的二氧化碳。
本发明的又一个目标是有效控制用于生产二氧化碳的反应器的热量。
本发明的还一个目标是提供一种可以经济有效地生产并操作的方法。本发明的再一个目的是通过恰当地同时生产能源和/或其它有用的产物如氮气或氧气来获得这种效率。
在第一方面，所述装置用于执行生产二氧化碳的方法。含氧的第一工作气体沿第一氧选择性离子迁移膜的阴极侧流动。控制所述膜的操作条件有效使第一渗透氧部分从阴极侧迁移到相对的阳极侧。含碳的第二工作气体沿所述阳极侧流动，其流速可以有效地使与第一渗透氧部分反应达到氧气化学计量过量的贫燃条件。将第二工作气体与第一渗透氧部分的第一种混合物进行燃烧，使得几乎所有的第二工作气体基本转变为水和二氧化碳的第二混合物。将二氧化碳从这种第二混合物中分离出来。
在这第一方面的优选实施方案中，含碳的第二工作气体可以选自烃类、一氧化碳、醇类及其混合物。所述第二工作气体可以为链烷烃。在燃烧前，吹扫气体可以与所述第二工作气体混合。吹扫气体可以为蒸汽。燃烧可以在反应器渗透物通道的第一阳极侧的下游或反应器的下游进行。
第一工作气体的第一渗余部分的一部分可以沿第二膜的阴极侧流动，第二膜具有相对的第二阴极和第二阳极侧，并处在有效将第二渗透氧部分从第二阴极迁移到第二阳极的操作条件下。可以从第二渗余部分回收气体产物。所述气体产物可以选自氮气、氩气及其混合物。第二反应性吹扫气体可以沿第二阳极侧流动。所述第二吹扫气体可含有低等级的燃料和稀释气体，它们选自蒸汽和第二渗余部分的残余部分。第二反应性吹扫气体可以与第二渗透氧部分进行完全或部分的氧化反应。部分氧化反应的产物可以沿第一阳极侧流动。第二反应性吹扫气体可以为天然气并且可以部分氧化反应的产物的形式回收合成气。这种设计的一个好处在于可以在富燃条件下操作第二级从而确保更加完全地从第二渗余物流中除去氧气。
在第二方面，本发明以同时生产二氧化碳、氮气和电能的方法为目标。加压的、含氧的第一工作气体沿第一氧选择性的离子迁移膜的阴极侧流动，在有效的操作条件下，第一渗透氧部分通过所述膜从阴极侧迁移到相对的阳极侧。将任选含有燃料的吹扫气体高压下导入到阳极侧从而吹扫所述离子迁移膜的阳极。阳极侧气体的流动必须与阴极侧流体逆向或交叉逆向而行。其结果是，阳极的氧分压降低，并且氧与二氧化碳的混合物离开渗透物侧。混合物中含有的氧与燃料在下游燃烧器进行反应，从而生成主要含有二氧化碳和蒸汽的加压的燃烧产物。任选地，通过将燃料加入进入阳极侧的气流，燃烧器可以与所述离子迁移膜部分或全部结合。部分或整个燃烧器与离子迁移膜结合的优点在于增加了迁移氧气的驱动力。完全结合的缺点在于离开膜单元的燃烧产物的最高温度受限于膜的最高操作温度，而不是温度更高的汽轮机。在高压和高温下离开燃烧器的气体混合物随后在燃气轮机中膨胀从而产生电能并在低压和低温下离开。在回收所含的、一些可回收的热量后，将二氧化碳从低压、低温的燃烧产物中分离出来。第一渗余物部分从第一氧选择性的离子迁移膜导入第二氧选择性的离子迁移膜的阴极侧，在有效的操作条件下，第二渗透氧部分迁移到相对的阳极侧。氮气从第二渗余物部分回收。
在所述第二方面的优选实施方案中，第二氧选择性的离子迁移膜的阳极侧可以用蒸汽和含碳燃料气体的混合物进行吹扫。含碳化合物可以为烃类，其以有效与第二渗透氧部分的燃烧提供化学计量过量的氧气的质量流速传送。第二渗余物部分可以基本无氧。
在第三方面，本发明以同时生成二氧化碳、氧、氮气和电能的方法为目标。加压的、含氧的第一工作气体沿第一氧选择性离子迁移膜的阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第一渗透氧部分从阴极侧迁移到相对的阳极侧。第一渗余物部分沿第二氧选择性的离子迁移膜的第二阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第二渗透氧部分从第二阴极侧迁移到相对的第二阳极侧。在除去第二渗透氧部分后，基本无氧的氮气保留在第二渗余物部分。将燃料导入第二渗透物通道从而与第二渗透氧部分反应来生成第一燃烧产物。由第二氧渗透部分与所述燃料反应产生的反应热主要通过传热到流过加热器通道的含氧进料流中得以除去，该加热器通道与所述第二氧迁移膜反应器是一个整体。对设计和流动条件进行控制从而维持所述第二氧选择性的离子迁移膜在它的适当操作温度800-1100℃内。第一燃烧产物沿第一阳极侧流动并与第一渗透氧部分结合从而形成第二混合物。通过将现有的热量传至加压水源从第二混合物除去热量，由此形成加压的、高温的蒸汽和降低了温度的第二混合物。该蒸汽在蒸汽涡轮中膨胀从而产生电能。通过冷凝出水分从温度下降的第二混合物中分离出二氧化碳-氧气混合物。
在第三方面的优选实施方案中，使用聚合物膜、变温或变压吸附，或者部分冷凝法，可以在下游分离中将二氧化碳从二氧化碳-氧气混合物中分离出来。蒸汽涡轮可以为两级蒸汽涡轮。可以选择蒸汽涡轮的第一级排气压力大于到接近大气压并且第二级排气压力可以为1-5psia的真空压力。第一级排气的一部分可以被加热并用作至少一个膜的另外的吹扫气体。
由下面优选实施方案的描述以及附图，本领域的技术人员可以看出其它目标、特征和优点：
图1以单级二氧化碳生成系统的形式图示本发明的一个实施方案；
图2图示两级二氧化碳生成系统的一个实施方案；
图3图示两级二氧化碳生成系统的一个替代实施方案；
图4以生成合成气的两级二氧化碳生成系统的形式图示本发明的一个实施方案；
图5图示采用单独的膜反应器(separate membrane reactor)和燃烧单元的本发明的一个实施方案；
图6图示本发明的一个实施方案，它将二氧化碳的生产和能源、蒸汽和氮气的生产结合起来；
图7图示本发明的一个实施方案，它将二氧化碳的生产和氧、氮气和能源的生产结合起来；
图8图示一个任选的惰性气体分流，用来控制氧的迁移和热量的生成。
图9图示用来改进移走热量的多级反应器系统。
图10图示用来生产合成气和二氧化碳、其中移走热量得到改进的多级反应器系统。
通过采用氧选择性的离子迁移膜将氧从沿膜的阴极侧流动的第一气流中迁移到沿膜的阳极侧流动的第二气流来实施本发明。第二流体可以含有含碳化合物，它与通过膜迁移的氧进行燃烧时，生成水和二氧化碳的混合物。可以将二氧化碳与水分离。
图1图示根据本发明的系统10的第一实施方案，它接受作为进料的含氧工作气体原料12(如空气)；和含碳工作气体原料14(如烃类燃料，如天然气或甲烷)。系统10特别用于生产富含二氧化碳的产物气流16。其它的产物可以包括基本脱氧的惰性气流18，水流20、废物流22和热量24。
系统10包括含有膜32的OTM反应器30。反应器30具有与膜32的阴极表面35相邻的渗余物或阴极侧34，以及相对的与膜32的阳极表面37相邻的渗透物或阳极侧36。将含氧的工作气体原料12导入阴极侧34的入口38。使含氧的工作气体在与阴极表面35接触的同时沿阴极侧34流向出口40。同时，将烃类燃料工作气体进料14导入阳极侧36的入口42。随后当烃类燃料工作气体进料14沿阳极侧36的出口44流动时，与阳极表面37接触。当含氧的工作气体和烃类燃料工作气体分别沿阴极侧和阳极侧流动时，来自阴极侧的含氧工作气体的氧(“渗透氧部分”)迁移到阳极侧，并且这种渗透氧部分在阳极侧与烃类燃料工作气体进行燃烧反应。因此，由于氧通过膜32的迁移，含氧工作气体被部分或基本脱除氧并从出口40离开。在没有对反应物过度升高温度的情况下通过反应不能除去所有的氧气，除非大量的蒸汽或其它非反应性气体加入燃料以及阳极侧。相似地，烃类燃料气体，与渗透氧部分反应生成燃烧产物(如二氧化碳、一氧化碳和水)，它以气流46的形式从出口44离开。通过升高流过反应器的流体的温度来吸收反应的热量。通过在反应器内部适当的传热设计，(如Gottzmann等的美国专利第5820655号)可以维持膜温在其操作范围内。燃烧产物气流46可以通过任选的催化转化器48从而更完全地完成除去一氧化碳和未燃烧烃类的燃烧。可以任选将蒸汽64加入燃料流体14。这样可以在没有过度升高温度的情况下与大量从阴极迁移过来的氧反应。
管式氧选择性的离子迁移膜32通常由无机氧化物制成，代表为钙或钇稳定的氧化锆或类似的氧化物，它们具有萤石或钙钛矿结构。氧选择性的离子迁移膜32具有5000微米以下的标称厚度，并优选厚度小于1000微米。当膜两侧的化学势差通过保持正的(即大于1)氧分压比来维持时，膜件在常规的氧分压和450℃-1200℃下能够迁移氧离子和电子。它优选通过使迁移的氧与耗氧的工作气体反应来实现。氧离子的电导率通常为0.01-100S/cm，其中S为欧姆的倒数(1/ohms)。
适用于离子迁移膜的材料包括钙钛矿和双相金属-金属氧化物的组合，如表1所示。由于氧选择性的离子迁移膜的阳极侧的反应性环境，在许多应用中，产生极低的氧分压，列于表1的含铬的钙钛矿为优选材料，因为它们在低的氧分压的环境下更趋于稳定。含铬的钙钛矿在极低的氧分压下通常不会分解。
任选将可由相同的钙钛矿材料制成的多孔催化剂层，加入到氧迁移膜件的一侧或两侧来增强氧的表面交换以及这些表面上的化学反应。或者，氧选择性的离子迁移膜件的表面层可以掺有例如钴，来增大表面交换动力。
管式膜件的一个优选结构为复合式，其中多孔基材支承着薄膜(如Thorogood等，美国专利第5240480号)。
                           表1
    材料组成
  1 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1,δ来自化学计量)
  2   SrMnO3-δ    (0≤x≤1,δ来自化学计量)SrMn1-xCoxO3-δSr1-xNaxMnO3-δ
    3  BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β    (0≤β≤1)
    4  La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；
    5 AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O3-z    (x,x’,x”,y,y’,y”都为0-1；z来自化学计量)其中：A,A’,A’=来自1,2,3族和f-段(blick)镧系元素；并且B,B’,B”=来自d-段过渡金属
    6 (a)Co-La-Bi型：    氧化钴    15-75％(摩尔)氧化镧    13-45％(摩尔)氧化铋    17-50％(摩尔)
(b)Co-Sr-Ce型：    氧化钴    15-40％(摩尔)氧化锶    40-55％(摩尔)氧化铈    15-40％(摩尔)
(c)Co-Sr-Bi型：    氧化钴    10-40％(摩尔)氧化锶    5-50％(摩尔)氧化铋    35-70％(摩尔)
(d)Co-La-Ce型：    氧化钴    10-40％(摩尔)氧化镧    10-40％(摩尔)氧化铈    30-70％(摩尔)
(e)Co-La-Sr-Bi型：  氧化钴    15-70％(摩尔)氧化镧    1-40％(摩尔)氧化锶    1-40％(摩尔)氧化铋    25-50％(摩尔)
(f)Co-La-Sr-Ce型：  氧化钴    10-40％(摩尔)氧化镧    1-35％(摩尔)氧化锶    1-35％(摩尔)氧化铈    30-70％(摩尔)
  7  Bi2-x-yM’xMyO3-δ    (0≤x≤10≤y≤1,δ来自化学计量)其中： M’=Er,Y,Tm,Yb,Tb,Lu,Nd,Sm,Dy,Sr,Hf,Th,Ta,Nb,Pb,Sn,In,Ca,Sr,La及其混合物；并且M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu及其混合物
    8  BaCe1-xGdxO3-x/2其中，x为0到约1。
    9 材料AsA’tBuB’vB”wOx族的一种它的组成公开于美国专利第5306411号(Mazanec等)如下所示：A代表镧系元素或Y，或其混合物；A’代表碱土金属或其混合物；B代表Fe；B’代表Cr或Ti，或其混合物；B”代表Mn,Co,V,Ni或Cu，或其混合物；并且s,t,u,v,w和x为以下的数：s/t为约0.01到100；u为约0.01到1；v为0到约1；w为0到约1；x的数满足式中A,A’,B,B’,B”的化合价；并且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
  10   材料La1-xSrxCu1-yMyO3-δ族的一种，其中：M代表Fe或Co；X为0到约1；Y为0到约1；
    δ的数满足式中La,Sr,Cu和M的化合价。
  11   材料Ce1-xAxO2-δ族的一种，其中：A代表镧系元素，Ru，或Y；或其混合物；X为0到约1；并且δ的数满足式中Ce和A的化合价。
  12   材料Sr1-xBixFeO3-δ族的一种，其中：A代表镧系元素或Y，或其混合物；X为0到约1；δ的数满足式中Ce和A的化合价。
  13   材料SrxFeyCozOw族的一种，其中：X为0到约1；y为0到约1；z为0到约1；并且w的数满足式中Sr,Fe和Co的化合价。
  14   两相混合导体(电子/离子)：(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5所述1-13中的任何一种材料，往其中加入高温的金属相(如Pd,Pt,Ag,Au,Ti,Ta,W)。
氧选择性的离子迁移膜具有在化学反应器的起始、稳定态操作和关闭时变化的比容。比容的不均匀变化会使膜产生应变，如果应变足够大，将导致破裂。体积改变的两种起源为由于温度改变产生的热膨胀和由于局部氧势(potential)产生的组成应变。
反应器30和相关的气体加料可以方便地维持在一定条件下，这样在渗透氧部分与烃类燃料气体混合时氧气化学计量过量(即反应器在轻微贫燃的条件下(如氧过量的摩尔百分率约为1-10％)运行)。当含氧的工作气体为空气时，流体18中基本脱去氧气的惰性的气体主要由氮气、氩气和其它微量气体以及主要由原料空气带入的杂质组成。
将燃烧产物气流46导入冷却器50。冷却器50实际上由回收冷却器和冷凝器组成，回收冷却器将热量从燃烧产物转移到进入的流体12或者生成用于吹扫目的的过热蒸汽，冷凝器将流体中的大部分蒸汽冷凝。冷却的燃烧产物流56与大部分所含的液体形式的水离开出口54并导入聚结器-分离器58，在那里将液体水从冷却的燃烧气流56中分离出来，水以水流20的形式排出并且存在的未冷凝的部分以流体60的形式排出。所述流体基本无液体水，但水蒸汽饱和。将相对富含二氧化碳的流体60导入纯化器62，其中以输出气流16的形式产生基本纯净的二氧化碳，并以废物流20的形式从干燥流体60中输出其残余部分。废物流20通常含有极小量的未反应的燃料和随燃料流14进入的杂质如氮气并可以几种方法进行处理，包括排空、导入焚化炉或用于其它工艺步骤。
蒸汽加料64可以任选与烃类燃料气体原料14在入口42的上游或在反应器30内结合。用蒸汽稀释烃类燃料有助于热控制(如，维持所需膜操作的有效温度)，并且，蒸汽还可充当吹扫气体。膜内总压差(即，所有分压之和)对膜产生机械应力。当总压差超过最大值时，所述膜可能破裂或导致其它损伤。使用吹扫气体的优点在于减小膜内的总压差。对于膜32的一个给定的净的总压差(如果有的话)，吹扫气体可以减小膜的渗透物侧的氧分压，由此增大阴极侧和阳极侧之间的氧分压的差值(以及它们的相关比率)由此增大氧气流量。所述吹扫还用来除去膜的阳极表面的周围的氧(由此降低阳极表面有效的局部氧分压)。系统10使用蒸汽吹扫(而不是其它吹扫气体)的优点在于水易于通过冷凝与二氧化碳分离并且已经构成在渗余物侧36的主要反应产物。冷凝蒸汽并随后通过聚结器-分离器58将其分离出来，与无蒸汽吹扫相比，聚结器-分离器58可以提供相应较高的容量。
图2说明具体为生产二氧化碳的两级反应性吹扫法配置的系统100的一个实施例。系统100的特征在于第一和第二反应器102和104，各具有各自的OTM 106和108，将阴极侧110、112与阳极侧114、116分开。含氧气体(如空气)原料118导入第一反应器的阴极侧110的出口，并且当空气沿膜106的阴极表面流动时，与阴极表面接触。将燃料进料120导入渗透物侧114的入口，并且当燃料沿膜106的阳极表面流动时，会与阳极表面接触。燃料与通过膜106从阴极侧110迁移到阳极侧114的渗透氧反应。得到的燃烧产物以流体122的形式从阳极侧114的出口离开。冷却器-冷凝器124、分离器-聚结器126和纯化器128可以与图1系统10中冷却器-冷凝器50、分离器-聚结器58和纯化器62相同的方式处理燃烧产物。系统的产物为热量130、水132、废物134和二氧化碳136。
在一个优选的操作模式中，在选择使阳极侧114上二氧化碳的收率最大化的操作条件下，运行第一反应器102。如图1的系统10，它可包括使用蒸汽或其它气体作为吹扫140。通常，在低的燃料-氧气比的条件下操作使二氧化碳收率最大化以及热控制约束的需要会抑制从空气加料118中除去基本上所有的氧气。因此，离开阴极侧110出口、脱除了氧气的气流142将含有比进料118要少、但比要求的污染水平要多的氧气。因此，将排出流142导入第二反应器104的阴极侧112的入口。在热交换器143中将这种氧气部分脱除的气体冷却，并且当沿膜108的阴极表面流动时，与阴极表面接触，其间接触的残余氧气的主要部分通过膜迁移到阳极侧116。得到的、氧气脱除更完全的气体以惰性产物流144的形式离开阴极侧112。在阳极侧116，将反应性吹扫气体进料146导入阳极侧116的入口。反应性吹扫气体包括至少一种含碳组分。可以使用的燃料的实例包括天然气或有供应的低BTU气体如PSA尾气。反应性吹扫气体与通过膜108迁移过来的氧(第二渗透氧部分)反应生成离开阳极侧116的废物流148。第二反应器104可以在富燃的条件下方便地操作，从而最大限度地促使氧气迁移通过膜108，并因而最大限度地除去惰性产物流体144中的氧。由于此以及取决于反应性气体的来源，废物流148可含有高比例的未燃烧的燃料，以及其它污染物(即不是二氧化碳和水的非反应气体)，由于这些污染物以及进一步考虑到与燃烧产物流122相比相对少的量的废物流148，可能不能充分地将二氧化碳从废物流148中提取出来并且废物流148可以被排放或要么进行处理。
这个系统的一个任选特征是，为了热控制而将稀释剂加入第一和/或第二反应器的阳极侧。这些稀释剂可以包括蒸汽或循环的废物流如来自纯化器128的废物流134。
所述系统的一个任选的调整为使用电力驱动膜来代替第二反应器104中的膜108。如果第二反应器的氧迁移负荷足够小而使得电力消耗适中，它可以方便地实施，电力驱动系统使用只有离子传导的膜，其阳极侧和阴极侧均包覆电极。电极与对膜施加电势(伏)的电源相连，从而将氧从较低分压的阴极泵入较高分压的阳极。
图3说明替代的两级系统200，它的结构与图2中的系统100大致相似。参照系统100，系统200中类似组件和方面采用相似的对照数字。两个系统的区别在于第二反应器104阳极侧116的产物，和第一反应器102阳极侧114的原料。在系统200中，离开第二反应器104的阳极侧116的反应产物流250作为原料导入第一反应器102的阳极侧114。这种设计具有一些优点，当燃料流体146中惰性物和污染物相对较少时，可以让反应器116在十分富燃下运行来确保从渗余物流144中除去所有的残余氧，以及在116中产生的燃烧产物为反应器114提供另外的吹扫气体，另外还可增大二氧化碳的收率，因为消除了系统100中废物流148的碳的损失。
另外，将另外的吹扫气254如蒸汽、燃料(如甲烷或含甲烷的气体如天然气)或其组合物导入流体250。导流252(diversion)的这种方向可增大烃类和部分氧化产物的转化，因为通过非反应气体对燃料的稀释提供了另外的冷却容量。
图4举例说明一种任选的、用来生产合成气以及二氧化碳和氮气的两级反应吹扫法。示例性系统300的结构与图2中系统100大体相似。参照系统100，对系统300的类似组件和方面采用相似的参照数字。为生产合成气，第二级或反应器104最好大于生产二氧化碳的第一级102。包括任选的产物循环气体260的蒸汽与烃类气体在进料146中结合。重整催化剂如镍可以置于反应器的渗透物侧。其结果是，合成气通过部分氧化和重整反应的结合而产生。通过控制蒸汽与烃类之比以及迁移的氧的量，可以设计部分氧化反应放出的热量与重整反应吸收的热量接近于平衡从而易于对反应器操作进行热控制。如果要求合成气具有高的氢气和一氧化碳比值，必须增大蒸汽和燃料之比来生产更多的氢气。在这种情况下，总的反应需要加入热量并且可以方便地将反应器114和116组合为单个单元，正如普通转让的、共同未决的、1998年8月31号提出的09/143947号申请中的所述。相反地，如果要求合成气中氢气和一氧化碳之比低，必须降低蒸汽燃料比，并且整个反应成为放热反应。在这种情况下，必须在进入反应器116之前冷却所述流体从而提供受热器来移走反应热。产物262可以进行下游的处理如除去过量的CO2、未反应的燃料、水和惰性组分。通常回收部分处理过的产物流体。
由于合成气的商业价值通常大于二氧化碳，这种装置的主要目的是生产合成气。在这种情况下，通过完全燃烧燃料流体120(还产生副产物二氧化碳)，反应器114产生的热量用来将进入反应器116的进料流体加热到要求的入口温度。要求大量低于1000℃的工艺用热地方可能要求将系统优化从而产生热并生成比原本优选的更高比例的二氧化碳。第一级应便于提取并使足够的氧气反应来提供充足的能量用于加热进入第二级的入口流体。这可能导致通过生产二氧化碳的第一级来优选除去加料118中约10％到25％的氧。剩余氧(或基本上全部的剩余氧)在生产合成气的第二级中除去。
图5说明用来生产二氧化碳的系统的一个替代实施方案400。参照图1的系统10，系统400从OTM反应器除去燃烧过程，变为一个单独的燃烧单元。参照系统10，对系统400的类似的组件和方面采用相似的参照数字。在示例性的实施方案400中，空气进料12和惰性气流18通过热交换器270将热量从惰性气流传递至空气进料并将其温度升到OTM操作温度。在这个实例中没有往反应器36的阳极加入燃料，并且来自阳极侧36的产物流272主要为氧气和任选地包含不可燃气体，如作为阳极吹扫气体的蒸汽。流体272从阳极侧的出口进入燃烧器274，在那里与燃料流体275反应。得到的燃烧流体产物276(主要含有如蒸汽和二氧化碳)离开燃烧器并可如实施方案10那样导入冷却器-冷凝器50、聚结器-分离器58和纯化器62。或者，可将燃料加入阳极和作为两级燃烧器操作的所述系统。在这个实例中，燃料流14不够与36的阳极上的所有渗透氧反应并且产物流272含有氧气和燃烧产物的混合物。如前所述，流体272中的氧将与燃料在燃烧器274中进行燃烧。该系统的一个优点在于可以降低热负荷以及热交换器270的操作温度，并且，与图1中的单级OTM燃烧器相比，大大易于对这个单元进行热控制，因为减少了反应器36产生的能量。
任选地，在进入阳极侧36的入口前，进料14可以与流体278、280和282中一个或两个混合。流体278代表来自燃烧气流276的一部分循环。流体280代表来自纯化器62的废物的一个循环而流体282代表二氧化碳流体16的一部分循环。为简单起见，所需的热交换器和循环压缩机都没有列在图中。任选地，由冷却器50排出的热量24可通过热交换器(未列出)用来预热任意一种进料流体(如12和14)。
图6说明一种系统的一个示例性实施方案500，所述系统利用可再生的Brayton循环将二氧化碳、氮气、蒸汽和能源的生产结合起来。空气进料502将空气导入压缩机504的入口，压缩机增大空气的压力(或温度)。压缩机的输出流506含有比空气进料502更高压力的空气。将输出流体506导入热交换器510，在那里它被进一步加热从而提供OTM反应器516的阴极侧514的输入流体512。如果反应器516通过不可燃的气体如单单CO2或蒸汽加CO2来吹扫，流体512的温度必须为OTM的操作温度(700-1000℃)。然而最有利的是至少部分反应性地吹扫反应器516的阳极。在这种情况下，流体512的入口温度必须低于OTM的操作温度来提供受热器，用于吸收来自阳极侧燃料燃烧的反应热。离开阴极侧514出口的输出流体518中被脱除了氧并因此相对富含氮气。输出流体518在热交换器510中被冷却，然后导入第二反应器522的阴极侧520。
用加压的二氧化碳以及(最方便地)燃料的进料526通过阳极侧入口来吹扫第一反应器516的阳极侧524。二氧化碳流体是一种循环的流体，它从流体560中分离出来并在压缩机527中被压缩。如果反应性地吹扫并且渗透氧部分通过膜进行迁移，那么离开阳极侧524出口的是富氧输出气流528，它含有来自加料526，燃烧产物，的输入二氧化碳。随后将该蒸汽导入燃烧器530，在其中它与来自燃料进料532的燃料反应。循环的CO2量必须足够大，从而在不超过燃气轮机536的允许的最高进口温度的条件下，完全燃烧其中所含的全部氧。含有CO2和燃烧产物的流体534离开燃烧器530并导入汽轮机536的入口。汽轮机536使流体534膨胀，膨胀后以汽轮机物弃流538的形式离开。可以从中抽取机械能。
离开反应器514的渗余物流518在热交换器510中部分冷却并随后导入反应器522的阴极侧520，其中通过反应性吹扫除去残余的氧从而生成基本无氧的氮气流体，在热交换器510中抽取有用的热量后，这种氮气流可以产物546的形式得到回收。通过任选循环的二氧化碳和烃类燃料的进料544提供输出到第二反应器522的渗透物侧542的输入。主要起Deoxo反应器作用的第二反应器522，将来自进料518的残余氧从阴极侧520迁移到阳极侧542，生成从阴极侧520出口离开的、脱除氧气的惰性气流546。输出流体548离开阳极侧542的出口，主要由循环的二氧化碳和由进料544中的燃料燃烧得到的燃烧产物以及可能存在的少量的从反应器522的阴极迁移过来的氧组成。流体548和538含有有效量的热量。这些流体可以通过接受输入进料水552的蒸汽发生器550，552通过从流体538和548传递过来的热量转变为蒸汽产物554。可以将蒸汽554导入兰金循环发动机用来生产另外的能源。流体538和548分别以流体556和558的形式离开蒸汽发生器550，并被进一步冷却，水从流体中冷凝出来并且二氧化碳被回收并纯化。或者，将热流体538和548导入热交换器，其中抽取热量用来预热流体506和其它加入系统的流体。流体556和558随后以流体560和562的形式离开热交换器510，除了残余水以及未燃烧的燃料外，含有大量二氧化碳。可以对二氧化碳作进一步的纯化/回收。
各种流体可以有许多种任选的分支(diversion)。这些分支用于各种目的，包括吹扫和热控制。例如，流体564可以将流体548的一部分或全部与流体534结合作为汽轮机536的进料从而增大流过汽轮机的质量。质体548的一部分气体作为流体566也可或者输送到热交换器510，在那里抽取热量用来预热流体506中的气体。这种分支的气体通常含有相当量的二氧化碳以及水和可能存在的残余的燃料或氧，并且本身可以进一步纯化用来回收二氧化碳。
在各种替代的结构中，可以将燃烧器530和第一反应器516组合成一个单独单元。还可以将两个反应器516和522与燃烧器组合成一个单独单元。
初始供料需要二氧化碳，因为二氧化碳用作汽轮机的工作流体。一旦系统运行，它可产生过量的二氧化碳从而所述处理在净提取/回收二氧化碳下持续。所述系统的一个优点为相对少的NOx排放，它在使用空气作为氧化剂的其它燃烧过程中相当明显。燃烧器530中的氧化剂为迁移通过反应器516的渗透氧部分。它与来自进料526的二氧化碳混合，但不含有大量的氮气。因此，它的燃烧产生的NOx不会超过来自任何含少量氮污染物的燃料的低度量。
图7说明了一个系统的一个示例性的实施方案600，所述系统结合兰金循环蒸汽发电装置和混合/离子传导膜反应器来生产二氧化碳、氧气、氮气和能源。空气进料602将空气导入压缩机604的入口，压缩机增大空气的压力(和温度)。压缩空气流606在高压如约100到250psig下离开压缩机的出口。压缩空气流606可以分为第一和第二空气流606A和606B。第一空气流606A为压缩空气流体606的主体部分(如以质量流量计，约60％到约90％)。第二空气流606B为残余部分，为输出空气流体606的较小部分。第二空气流606B通过热交换器608，其中如以下详述该流体被进一步加热。在热交换器608的下游，第一和第二空气流体606A和606B结合成为混合空气流610。流体606A和606B上的阀分别分配这两种流体从而控制反应器612的入口温度，使之达到在不超过OTM操作温度的最大值下吸收来自阳极侧反应热量所需的水平。混合空气流610通过OTM反应器612的阴极侧614的单独的热交换通道进行热交换，但还是阻止与阴极侧614上流动的渗余气体进行流体或化学交换。
一离开反应器612，混合空气流610在吸收来自阳极侧反应的热量后处于基本高温的状态，其中热量通过来自OTM的辐射或由渗余气流的对流来传递。这种反应器加热器的适用设计参见Gottzmann等的美国专利第5820655号。这种加热空气的示例性温度为约700到约1000℃，优选约850到950℃。随后将混合空气流610导入OTM分离器618的阴极侧616的入口。传递到阴极侧616的空气在沿OTM分离器618的膜620的阴极侧流动时与其接触。混合空气流610的一部分氧通过膜620迁移到阳极侧622。混合空气流610的残余气体以部分脱除氧的流体623的形式离开阴极侧616的出口。通过这个实例的方法，流体623中氧的含量约为7％(体积)。随后将部分脱除氧的流体623导入第一反应器612的阴极侧614的入口。部分脱除氧的流体623随后在沿阴极侧614流动时，与膜624的阴极表面接触，从而来自初始空气进料602的残余氧的大部分作为渗透氧部分迁移通过膜624。
得到的脱除氧气的流体626离开阴极侧614的出口，并主要由初始空气进料602中的非氧组分组成。脱除了氧气的流体626随后通过热交换器608将热量传递至第二空气流606B以及如下所述的汽轮机工作流体。在热交换器的下游，脱除了氧气的流体626可以产物流体的形式离开系统，它主要由无氧的氮气和氩气以及残余杂质组成。作为系统的燃料，将含有烃类燃料的燃料进料630导入第一反应器612的阳极侧632的入口。燃料进料630中的燃料在燃烧过程中与通过膜迁移过来的渗透氧部分反应，产生热量和燃烧产物，即二氧化碳和水(蒸汽)。它们以燃烧产物流体634的形式离开阳极侧632的出口。
将燃烧产物流634导入OTM分离器618的阳极侧622的入口，其中它以吹扫气体的形式与阴极侧气体逆向流动。富氧流体636从阳极侧622的出口离开，它包含来自流体634的燃烧产物以及通过膜620迁移过来的渗透氧部分的混合物。富氧流体导入到热交换器608将热量传递至第二空气流606B和汽轮机的工作流体。离开热交换器608后，将富氧流体导入冷凝器638从而进一步抽取热量640和冷凝水，此后进入聚结器-分离器642，其中以水产物644的形式从富氧流体提取水并留下残余的，主要由二氧化碳和氧气组成的产物流体646。可以将残余产物646导入另一个处理单元，从其中的氧气中分离出二氧化碳。在一个示例性的实施方案中，残余产物流体646的氧气和二氧化碳之比约为4:1。
除了加热第二空气流体606B外，在热交换器608中从脱除了氧气的流体626和富氧流体636回收的热量用来带动兰金循环蒸汽发电装置。发电装置650包括两级蒸汽汽轮机652，它分别含有第一级654和第二级656。泵658对输入水流676加压。随后流体660进入热交换器608的沸腾段和过热段，通过从流体626和636传递过来的热量，水转变为过热蒸汽。一离开热交换器，流体660进入第一级汽轮机654的入口。在第一级中，流体660中的蒸汽膨胀并抽取功。来自流体660的蒸汽以输出流体662的形式离开第一级654的出口，随后返回热交换器，被来自流体626和636的热量过热。离开热交换器后，输出流体662进入第二级656的入口。来自输出流体662的蒸汽在第二级656中膨胀，进一步抽取功。来自第一级和第二级的功形成组合的机械功输出664。为生产最大量的能源，来自输出流体662的蒸汽以低压输出流体666(如2psig的压力)的形式离开第二级656的出口。低压输出流体666通过冷凝器668，在那里真空泵除去不可压缩的夹带气体。冷凝器668的输出水与水补充加料674混合到流体676并循环至泵658。
对于增加氧气回收率以及增大氧分压驱动率(driving ratio)并由此降低OTM面积来说，使用至少一部分离开热交换器后的过热的蒸汽流体662，作为反应器612和分离器618的阳极侧632和622的吹扫气680和/或682是有益的。这些吹扫可以增大冷凝器638和聚结器-分离器642的负荷，并导致水产物644流量的增加。流体644中至少一部分在经过适当的处理后，可以锅炉加料水的补充水的形式循环。
在系统600的一个示例性实施方案中，选定系统及其组件从而提供约3500kW的能源输出664。在这样的功率下，脱除了氧气的流体626的示例性产量为每小时约1.2百万标准立方英尺(MNCFH)的、约130psig的高压氮气，同时其余输出物646包含约200000NCFH的氧气和50000NCFH的二氧化碳。进料630的燃料消耗约为50000NCFH的天然气。借用等量的氮气压缩，在直接兰金循环发电装置中这种量的燃料燃烧可以生产约4000kW。
前面系统600通过使用来自反应器612的燃烧产物吹扫分离器的阳极侧622，增加分离器618中氧气的生成。这种吹扫是有益的，因为它产生主要由相互分离较容易的水、二氧化碳和氧气组成的富氧流体636，水被冷凝出来并且随后通过使用吸附、吸收或膜分离将二氧化碳和氧气分离。可任选用蒸汽吹扫如支流682代替燃烧产物的吹扫。这种蒸汽吹扫可以消除在得到富氧流体中分离氧气和二氧化碳的必要。然而它会减少能源的生成。
在系统600的一个示例性实施方案中，除了相对少量通过压缩机导入的热量外，唯一的热源为来自进料630的燃料在反应器612的阳极侧632进行的燃烧。
传热系数高的反应器通常通过提供高流速和小的流动通道(因而得到高的表面积体积流量比)来获得。重要的是要确保传热不过量从而避免反应器骤冷，阻止氧气的迁移以及由于组成或热应力而破坏膜。移走热量的容量限制是指在普通反应器中，空气流体中只有约三分之一的氧气在给定通道中被除去。较大量氧气的除去产生更多的热量并需要另外的受热器。将另外的冷却流体通过反应器中的一个单独热交换器通道是实现它的一种方法。另外一种方法为将过量的空气通过阴极通道，从给定质量流量的空气或含氧的气体混合物中回收较低百分率的氧气。它可以如图8图示通过冷却和循环部分渗余物流来实现。在此，渗余物流18的一部分以流体70的形式通过冷却器72循环返回反应器阴极的入口与新空气流12结合。加入鼓风机来克服循环回路的压降。该设计增大了质量流量并降低了分离器入口的氧气浓度。
氧气流量的减小可减小产生的热量。如果生成热量的减少是关键，可以替代采用传导性较小的膜(因而减少氧气流量)。另一个优点在于由于传导性较小的材料，如含铬的钙钛矿更稳定，因而可以延长膜的寿命。
增大移走热量的另一种方法是用级间冷却的方式在两级或更多级间除去氧气。三级系统900的一个实例如图9所示。举例说明的系统900可如图1的系统10那样具有空气进料12和多种燃烧进料14A、14B和14C，主要由二氧化碳和蒸汽组成的产物流46以及主要由氮气组成的脱除氧气的流体18。将空气进料口依次通过三个反应器30A、30B和30C的阴极侧，分别将各个渗透氧部分迁移到各个反应器的阳极侧并最后以基本惰性的气流18的形式从第三反应器30C排出。来自阳极侧燃料燃烧的反应热通过每级的渗余物气流的温度升高来吸收。为了在级30B和30C中提供足够的冷却容量，离开30A和30B的渗余气体在各自进入反应器30B和30C之前，在热交换器31A和31B中冷却。确定单独的燃料流体14A、14B和14C的大小从而确保轻微贫燃，并因此完成在每级中燃烧、全部三个反应级30A、30B和30C的阳极的所有进料，在每个反应器中与对应的渗透氧部分反应。来自前级的燃烧产物以稀释剂或用来吹扫后续级阳极的吹扫气体的形式结合到加入的燃料流中。如图1的实施方案，燃烧产物流46离开第三反应器30C的阳极侧的出口，并导入到冷却器、冷凝器、水分离器和纯化器(未标出)。
级间渗余物冷却的多级设计的优点为无需其它外部的反应器冷却，就可以基本除去空气流中所有的氧。三个反应器30A-30C的尺寸无需相同。例如，可以设计为从最小的30A到最大的30C，使对于所有三个反应器而言，从每个反应器迁移过来的氧的量和每个反应器产生的热量几乎相等。通常在所有反应器中优选渗余物与阳极侧流体之间逆向或交叉逆向流动从而使增大氧气迁移的驱动力。
图10举例说明另一种选择。阴极侧的流动回路与图9的相同。将用于这个方法的所有燃料14导入到反应器30A的阳极并将蒸汽15加入到燃料流体并还任选地加到反应器30B的阳极。在这种情况下，反应器中燃料富裕，有助于在反应器30A和30B中部分而不是完全氧化。如前所述，顺序将全部三个反应器的阳极接连起来，使得每级离开的产物可以吹扫后续级的阳极。可以在反应器30A和30B的阳极侧配置重整催化剂。合成气产物流17在反应器30B后从渗透物流和产物流体19回收，产物流体19主要由反应器30C排放渗透物中的水和二氧化碳组成。如其它实施方案，两种产物均被导入下游的分离和纯化过程。由于在反应器30A和30B中的吸热重整，排出的热量较少并且可以简化这个实施方案的热控制。在前述的实例中，可以将中间热的除去与整个预热进料流或生成所需的蒸汽的过程结合。
实施例
实施例1
在图2的系统100中，每个离子/混合传导膜反应器单元可由1000根管组成，每根长10英尺，直径1英寸。这些管的全部表面积约2618平方英尺(以阴极侧表面和阳极侧表面所有面积的平均值计)。已知随着阴极侧氧气浓度的降低，氧气流量将减小，因而氧浓度大于7％(第一反应器102)时，估计氧气流量为每平方英尺每小时10标准立方英尺(scf/hr/ft2)，而氧气浓度小于7％(第二反应器104)时，氧气流量为5scf/hr/ft2。在这个实例中，两个反应器的尺寸相同，并且在第一反应器中氧的浓度由21％降到7％，在第二反应器中由7％降到0％。第一反应器102的每个单元中除去的氧的总量约21501b/hr，或每小时25800标准立方英尺(scfh)，而第二反应器104的每个单元中除去的氧约为10701b/hr，或12900scfh。
第一反应器的每个单元消耗约5301b/hr的甲烷，生成约14701b/hr的二氧化碳和12101b/hr的水。渗透通过膜的氧的一半生成二氧化碳，其它一半生成水。假设纯化时二氧化碳的回收率为85％，所述方法将产生约12501b/hr、200001b/天、10890scfh的二氧化碳。改换成具有更高碳/氢比的另一种燃料，可以在相同的氧气流量的条件下增大二氧化碳的产量。
第一级反应器的每个单元生产约3350kW的能量，必须移走这些能量从而保持稳态。通过将进料空气和甲烷升到反应器温度，只有约1400kW的热量可以被吸收，假设燃料进料120中的甲烷的起始温度为环境空气进料118的压缩机排出温度。因此，需要另外冷却。例如，要转化400psi的过热(1600°F)蒸汽或52001bs，必须导入最小约39001b/hr的水，过热到800°F获得足够的冷却。蒸汽可以用于兰金能量循环，生产约700kW的能量。
实施例2
生产二氧化碳的一种替代方法是使用来自第二离子/混合传导膜反应器的吹扫流体来吹扫图3系统200中的第一反应器。这个方法采用与实施例1相同的单元数，消耗与实施例1相同量的空气，并产生相同量的氮气。
然而，它生产出最高多50％的二氧化碳。这种大的改进的原因是这个系统利用在第二离子/混合传导膜反应器阳极上转化的燃料，而这个过程在图2中没有。与实施例1的方法相比，这个方法必须进行另外的纯化。
实施例3
一个替代方法涉及使用第二反应器来产生合成气，如图4中的系统300。在这个方法中，二氧化碳反应器102比合成气反应器104要小，并周来预热送到合成气反应器的、脱除了氧气的流体142。在这个实施例中，合成气反应器通常在较高的温度下运行(1800°F而不是1700°F)。温度的升高减少了未转化的甲烷和完全燃烧产物的量。还希望在更高温度下增大氧气流量。可以通过热交换或通过生成蒸汽回收一些额外的热量。需要其它的热交换器来预热反应器的输入物，因为温度较高并且用来生成合成气的部分氧化反应放出的热量比生成二氧化碳的完全燃烧反应小得多。
在这个实施例中，反应器单元尺寸与实施例1相同，膜表面积约2620ft2。二氧化碳反应器102中氧气流量与实施例1相同，但在合成气反应器104中所述流量较大，因为温度较高并且由于通过二氧化碳反应器除去的氧较少，入口氧浓度较高。合成气反应器的示例性平均氧气流量估计也为10scf/hr/ft2，尽管它可以更大。据估计，示例性的二氧化碳反应器只能除去15％的入口氧，而不是实施例1的70％。在二氧化碳反应器中氧的去除取决于热量条件(thermalconsiderations)。通常更需要的产物是合成气而不是二氧化碳，但必须生成一些二氧化碳来产生热量从而预热反应器输入物。考虑到用于热交换的ΔT和一些热量损失，估计15％的入口氧气需要转化为二氧化碳从而为操作所述过程提供足够的热量。这样，假设平均流量相同，合成气反应器约为二氧化碳反应器的7倍大，或要求为二氧化碳反应器相同尺寸单元的数目的7倍。第一反应器的每个单元除去氧气的总量还是约21501b/hr，或25800scfh，因为流量相同。然而，在这个实例中有更多的空气流过反应器，条件是有用来吸收反应热的更大的受热器。每个第二反应器的每个单元也消耗21501b/hr，或25800scfh，因为氧气流量相同。将消耗更多的氧气来制备合成气，因而需要比二氧化碳反应器更多的单元来组成合成气反应器。
每个第一反应器单元仍将消耗5301b/hr的甲烷并产生约14701b/hr的二氧化碳和12101b/hr的水。假设纯化中二氧化碳的回收率为85％，所述方法中每个单元将生产出约12501b/hr或10890scfh的二氧化碳。
假设纯化中有用产物的回收率为85％，每个第二反应器单元将消耗约21501b/hr的甲烷并生成约3941b/hr、95001b/天或75670scfh的氢气和38450scfh的一氧化碳。为消耗所有提供的氧，合成气体反应器中必须有约6个这样的单元。必须合理布置反应器，来增强热量的去除并且由此在维持膜温足够低从而避免破坏膜的同时使总产量最大化。实施它的指南参见Gottzmann等的美国专利第5820655号以及1998年6月3号申请的、普通转让的(commonly assigned)、共同未决的申请09/089512号。
此处所用术语“低等级燃料气体”是指热值小于500btu/scfh的燃料。
术语“轻微贫燃”是指氧气比所需的化学计量多1-10％。
术语“基本无氧气”是指以质量计，氧气的含量小于1％。
术语“接近大气压”是指14到25psia。
术语“部分氧化反应”是指以甲烷为例，如 的反应，不同于完全氧化反应 。
术语“单元”是指含有安装在一个或多个部分中的一个或多个离子迁移膜的筒体。除非有后文相反的情况，即将两个或多个单元进行的操作的式样应用于替代实施方案，其中这种操作通过安装在单个单元中的两个或更多个离子迁移膜部分来进行。
术语“部分“是指一个或多个离子迁移膜部件组合件的至少一个部分，它可以成型为管式、平面式或其它结构类型。
术语“氧选择性”是指氧离子比其它元素及其离子优先迁移通过膜。固体电解质膜优选由无机氧化物制成，典型的有钙或钇稳定的锆或类似氧化物，它们具有萤石或钙钛矿结构。用于这些膜的示例性的组合物公开于美国专利第5702959号(Mazanec等)，5712220号(Carolan等)和5733435号(Prasad等)。所有这些全文通过引用并入本文。这些膜还可用于气体纯化，如Prasad等的欧洲专利申请公开号778069，题目为“用于固体电解质膜气体分离的选择性吹扫”，该公开通过引用并入本文。
此处所用术语“包含”是指“包括但并不局限于”，也就是说，用来特指出现在权利要求中称为所述的特征、整体、步骤或组件，但不排除一种或多种其它特征、整体、步骤、组件或其组合的存在或增加。
举例说明的进料和流体可包含在相应的导管内，并被相应的导管导入，导管基本上与附图中流体和进料的图示相对应。
只是为了方便，本发明的具体特征在一个或多个图中说明，但在本发明中，每个特征可以与其它特征组合。替代的实施方案可以被本领域的技术人员所认识，并且应属于权利要求的范围内。

Claims (10)

1．生产二氧化碳的方法，包括以下步骤：
(A)含氧的第一工作气体沿第一氧选择性的离子迁移膜的阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下将第一渗透氧部分从所述阴极侧迁移到相对的阳极侧；
(B)含碳的第二工作气体沿所述第一阳极侧流动，其质量流速可以与所述第一渗透氧部分一起有效地提供化学计量过量的氧；
(C)燃烧所述含碳的第二工作气体和所述第一渗透氧部分的第一混合物，使基本上所有的含碳的第二工作气体转化为水和二氧化碳的第二混合物；并且将所述二氧化碳从所述第二混合物分离出来。
2．权利要求1的方法，其中所述膜被布置在至少第一级和第二级，并且其中渗余物流在所述第一级和第二级之间被冷却。
3．权利要求1的方法，其中在所述的燃烧步骤前，吹扫气体与所述含碳的第二工作气体混合。
4．权利要求1的方法，还包括以下步骤：
(A)所述含氧的第一工作气体的第一渗余物部分的至少一部分沿第二氧选择性离子迁移膜的第二阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第二渗透氧部分从所述第二阴极侧迁移到相对的第二阳极侧；并且
(B)从第二渗余物部分回收所需的产物气体，其中所述产物气体选自氮气、氩气及其混合物。
5．权利要求4的方法，包括第二反应性吹扫气体沿所述第二阳极侧流动的步骤。
6．权利要求5的方法，其中所述第二反应性吹扫气体与所述第二渗透氧部分进行部分氧化反应。
7．共同生成二氧化碳、氮气和电能的方法，包括以下步骤：
(A)加压的含氧的第一工作气体沿第一氧选择性的离子迁移膜的阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第一渗透氧部分从所述阴极侧迁移到相对的阳极侧；
(B)形成所述第一渗透氧部分和加压二氧化碳的混合物，并燃烧所述混合物从而生成高温、高压的燃烧产物气体；
(C)在燃气轮机中膨胀所述燃烧产物气体从而产生电能和低压、低温的燃烧产物气体；
(D)从所述低压、低温的燃烧产物气体中回收二氧化碳；
(E)压缩并循环回收的二氧化碳的一部分到所述第一氧选择性的离子迁移膜的阳极侧；
(F)将第一渗余物部分从所述第一氧选择性的离子迁移膜传送到第二氧选择性的离子迁移膜的阴极侧，所述第二氧选择性离子迁移膜在有效的操作条件下，将第二渗透氧部分迁移到相对的阳极侧；并且
(G)从第二渗余物部分回收含氮的气体。
8．权利要求7的方法，包括用接受氧的化合物吹扫第二氧选择性离子迁移膜的所述阳极侧。
9．共同生成二氧化碳、氧、氮气和电能的方法，包含以下步骤：
(A)加压的含氧的第一工作气体沿第一氧选择性离子迁移膜的阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第一渗透氧部分从所述阴极侧迁移到相对的阳极侧；
(B)第一渗余物部分沿第二氧选择性离子迁移膜的第二阴极侧流动，所述膜在有效的操作条件下，第二渗透氧部分从所述第二阴极侧迁移到相对的第二阳极侧；
(C)从第二渗余物部分回收氮气；
(D)使燃料与所述第二渗透氧部分反应从而生成第一燃烧产物；
(E)所述第一燃烧产物沿所述第一阳极侧流动，并且将所述第一渗透氧部分和所述燃烧产物混合从而形成第二混合物；
(F)通过将适用的热量传至加压的水源，从所述第二混合物移走热量，由此生成加压的高温蒸汽和低温的第二混合物产物；
(G)在蒸汽涡轮中膨胀所述加压的高温蒸汽从而产生电能；并且
(H)通过将水冷凝从所述低温的第二混合物中分离出二氧化碳-氧的混合物。
10．权利要求9的方法，还包括从二氧化碳-氧的混合物中分离出二氧化碳。
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