KR20010076207A - 이산화탄소의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

이산화탄소의 제조 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20010076207A
KR20010076207A KR1020000056349A KR20000056349A KR20010076207A KR 20010076207 A KR20010076207 A KR 20010076207A KR 1020000056349 A KR1020000056349 A KR 1020000056349A KR 20000056349 A KR20000056349 A KR 20000056349A KR 20010076207 A KR20010076207 A KR 20010076207A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
gas
carbon dioxide
anode
cathode
Prior art date
Application number
KR1020000056349A
Other languages
English (en)
Inventor
라비 프라자드
크리스티언프리드리히 고츠만
니틴라메쉬 케스카
죠셉마이클 슈와르쯔
Original Assignee
조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어, 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 filed Critical 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
Publication of KR20010076207A publication Critical patent/KR20010076207A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/14—Combined heat and power generation [CHP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명의 이산화탄소의 제조 방법에 있어서, 산소 함유 제1 공정 기체는 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극(cathode side)을 따라서 흐른다. 상기 막은 상기 음극으로부터 반대쪽 양극(anode side)으로 제1 투과 산소 부분을 수송하기 위하여 효과적인 구동 조건을 갖는다. 탄소 함유 제2 공정 기체는 제1 투과 산소 부분과 결합하여 화학양론적 산소의 잔여물을 제공하기에 효과적인 유동 속도로 양극을 따라 흐른다. 제2 공정 기체가 실질적으로 모두 물과 이산화탄소와의 제2 혼합물로 전환되도록 제2 공정 기체와 제1 투과 산소 부분과의 제1 혼합물이 연소된다. 이러한 제2 혼합물로부터 이산화탄소가 분리된다.

Description

이산화탄소의 제조 방법 및 장치{Method and Apparatus for Producing Carbon Dioxide}
발명의 분야
본 발명은 고체 전해질 이온 전도체 시스템의 이용에 관한 것이며, 보다 구체적으로 기체 분리 시스템에 있어서 산소-선택적 이온 수송막(OTM's)에 관한 것이고, 보다 더욱 구체적으로 기체 정제 시스템에 있어서 이온 수송막의 이용에 관한 것이다.
미국 정부의 권리
본 발명은 표준 및 기술 국립 연구소(National Institute of Standards andTechnology)에 의하여 재정된 협정 제70NANB5H1065호 하에서 지원된 미국 정부의 도움으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명의 일정 권리를 갖는다.
발명의 배경
예를 들어, 유기 중합체 막 시스템과 같은 비-저온(non-cryogenic) 벌크 산소 분리 시스템은 공기 및 다른 기체 혼합물로부터 선택된 기체들을 분리하는데 이용되어 왔다. 공기는 다양한 양의 수증기를 포함하는 기체의 혼합물이며, 체적에 의한 조성이 산소(20.9 %), 질소(78 %), 아르곤(0.94 %) 및 다른 미량의 기체들로 이루어진다. 완전히 다른 형태의 막이 특정한 무기 산화물로 제조될 수 있다. 이들 고체 전해질 막은 칼슘- 또는 이트륨(yttrium)- 안정화된 지르코늄으로 대표되는 무기 산화물 및 형석(fluorite)형 또는 회티탄석(perovskite)형 구조를 가지는 유사 산화물로부터 제조된다.
기체 분리막으로의 상기 산화물 세라믹 물질에 대한 잠재성이 비록 클지라도 사용에 있어서 특정한 문제점들이 존재한다. 가장 뚜렷하게 곤란한 점은 모든 공지된 산화물 세라믹 물질들이 단지 상승된 온도에서 감지할 수 있는 산소 이온 전도성만을 나타낸다는 것이다. 일반적으로 상기 물질들은 500 ℃ 이상에서 잘 구동되어야만 하고, 일반적으로 900∼1,100 ℃에서 잘 구동되어야만 한다. 더욱 낮은 온도에서 잘 구동되는 물질들을 찾기 위한 노력에도 불구하고 이러한 제한 요소는 여전히 남아있다. 고체 전해질 이온 전도체 기술은 단계화된 전해질 막(Staged Electrolyte Membrane)에 대한 미국특허 제5,547,494호(Prasad 외)에서 더욱 자세히 개시하고 있으며, 본 발명의 기술 분야를 더욱 상세히 설명하기 위하여 여기에서 참고로 기재되었다. 그러나 상승된 온도는 이온 수송 공정을 증기-기저, 기체-기저 또는 결합된 동력 사이클(power cycle)과 같은 고온 공정과 통합시키는데 대하여 본질적으로 적절하도록 한다.
최근 연구에 의하면 화학적 구동 전위가 이용되는 경우 상승된 온도에서 산소 이온을 운반하는 능력을 갖는 고체 산화물이 생성된다고 보고되고 있다. 화학적 구동 전위는 물질을 가로지르는 산소 분압차를 유지시킴으로써 도달될 수 있다. 충분하게 높은 산소 분압이 화학적 구동 전위를 제공하기 위하여 적용되는 경우에, 이러한 압력-구동 이온 전도체 물질들은 산소 함유 기체 기류로부터 산소를 추출하는 막으로 이용될 수 있다. 즉, 산소 분압은 양극(anode side) 보다 산소-함유 기체에 노출되는 막의 음극(cathode side)에서 높은 수치로 유지되며, 여기에서 물질을 통과하여 이송된 산소는 회수된다.
이러한 막들은 "산소 선택성(oxygen selectivity)"을 갖는다. 산소 선택성은 다른 원소들 및 그 이온들 보다 오히려 산소 이온을 더 잘 운반하는 성질을 의미한다. 이러한 물질들의 산소에 대한 선택성은 무한하며(다른 이온을 제외하고 산소 이온만을 운반하는 절대적인 선택성), 중합체 막(polymeric membrane)에 대한 산소 유량(oxygen flux) 보다 상당한 산소 유량을 획득할 수 있기 때문에, 특히 상승된 온도를 수반하면서 적용되는 산소 요구 산화 공정 뿐 아니라 산소 생성에 있어서 좋은 기회를 부여한다. 두드러진 예로는 가스 터빈 사이클(gas turbine cycle)이 있으며, 상기 가스 터빈 사이클은 이용할 수 있는 물질의 특성 내에서 터빈 주입온도를 유지하기 위하여 상당한 양의 여분의 공기를 가공하여, 회수에 이용할 수 있는 여분의 공기를 부산물로 생성시킨다.
이온 수송막 시스템 및 상기 시스템을 가스 터빈과 같은 고온의 사이클(high temperature cycle)의 통합 구조는 이온 수송 구동력의 최대화, 기체 확산 저항의 최소화, 열 및 구조적 팽창 및 축소로부터의 과다 스트레스 회피, 및 이온 수송장치 내에서의 이온 수송 성분(element)들의 밀봉 등의 몇 가지 주요 문제점들을 수반한다. 제일 마지막에 언급된 문제점은 800∼1,100 ℃의 온도에서 구동되는 이온 수송막에 의하여 악화된다.
고체 전해질 이온 전도체를 이용하는 공기 분리 기술 분야에서의 진척 상황들은 기술 논문에 발표되고 있다. 예를 들어, Mazanec 외의 고체 다중-성분 막, 전기 화학적 반응기 성분, 전기 화학적 반응기, 및 막, 반응기 성분 및 산화 반응을 위한 반응기의 이용(Solid Multi-Component Membranes, Electrochemical Reactor Components, Electrochemical Reactors and Use of Membranes, Reactor Components, and Reactor for Oxidation Reactions)에 대한 미국특허 제5,306,411호는 산소 함유 기체와 산소 소비 기체를 반응시키는 전기 화학적 반응기에 관한 것이며, 고체 전해질 막의 한쪽 면 위에서 흐르는 산소 소비 기체 및 다른 면 위에서의 산소 소비 기체와 함께 쉘(shell) 및 튜브 반응기(tube reactor)에 대하여 개시하고 있다. 그러나 Mazanec 등은 가스 터빈 사이클로부터 산소를 발생시키는 것과 상기 시스템을 통합시키는 것에 관한 사항에 대해서는 제시하고 있지 않으며, 요구되는 균일한 온도로 막 표면을 유지시키기 위한 열 관리, 효과적인 질량 수송을 가능하게 하는 유동 동력(flow dynamic), 또는 물질 안정성에 대한 적절한 산소 분압을 유지하기 위한 산소 이온 전도성과 반응 동력(kinetics)의 균형 유지의 필요성에 대해서는 제기하고 있지 않았다.
고체 전해질 이온 전도체 반응기의 설계(Solid Electrolyte Ionic Conductor Reactor Design)에 대한 Gottzmann 외의 미국특허 제5,820,655호는 잔여 부분(retentate side)을 따라서 흐르는 공급 기체 기류로부터 산소를 추출하기 위하여 이온 수송막을 이용하는 이온 수송 반응기 및 공정에 관한 것이다. 반응 기체는 막을 통해 투과되는 산소와 반응하기 위해서 투과 부분(permeate side)을 따라서 흐른다. 상기 막의 작동 온도를 작동 범위내에서 유지할 수 있는 방식으로 양극에서의 반응열을 반응기를 따라 흐르는 유체 기류에 전달하기 위한 설비들이 포함된다. 상기 특허는 반응하는 투과 기류로부터 이산화탄소를 회수하는 것에 대한 언급이 없다.
고체 전해질 막 기체 분리를 위한 반응성 퍼지(Reactive Purge for Solid Electrolyte Membrane Gas Separation)에 대한 Prasad 외의 미국특허 제5,837,125호는 산소 이온 수송막의 투과면에 함유된 산소를 투과시킴으로써 산소 함유 공급 기류로부터 고순도의 산소-유리된 생성물을 획득하는 시스템 및 공정에 대하여 개시하고 있으며, 상기 투과된 산소는 반응물 세척 기류(purge stream)와 함께 반응하여 양극(anode)에서 낮은 산소 부분압에 도달하게 된다는 것에 대하여 개시하고 있다. 이는 산소를 매우 낮은 농도로까지 제거하도록 해준다. 상기 특허는 이산화탄소의 생성 및 회수에 대한 언급이 없다.
증기를 이용한 고온의 산소 제조 및 동력 생성(High Temperature Oxygen Production With Steam and Power Generation)에 대한 Kang 외의 미국특허 제5,565,017호는 막을 통과하지 않고 남은 잔여 기체 기류(retentate gas stream)를 가열하고 증기를 첨가시킨 후 상기 잔여 기체 기류로부터 에너지를 회수하기 위하여 이온 수송막과 가스 터빈을 결합시킨 시스템에 관한 것이다. 상기 잔여 기체 기류는 막과 이어서 접촉되어 있는 막의 음극쪽에 있는 기류이며, 그리고 다른 원소와 결합되지 않은 순수한 산소(elemental oxygen)의 일부가 막을 통과하여 이동하고, 투과 기체 기류는 양극쪽에 있으면서 상기 전달된 산소를 수용한다. 막의 음극으로부터 양극으로 가로질러 수송된 산소는 초기에 음극편에 함유되어 있던 산소의 투과 산소 부분 또는 투과 산소로 나타낸다. 이온 수송 잔여 기류에 증기 또는 물을 주입함으로써 터빈 공급 기체 기류로부터 산소의 질량 손실을 막는다.
증기를 이용한 이온 수송막에 의한 산소의 제조(Production of Oxygen By Ion Transport Membranes with Steam Utilization)에 대한 Kang 외의 미국특허 제5,562,754호는 가열된 잔여 기체 기류로부터 에너지를 회수하기 위하여 이온 수송막과 가스 터빈을 결합시킨 시스템을 개시하고 있다. 산소의 회수를 강화하기 위하여 양극쪽에 스위프 가스(sweep gas)로서 증기를 부가한다. 산소 및 증기의 혼합물을 함유하는 기류가 양극에서 제조되어 생성물로서 회수된다.
통합된 산소의 고온 제조방법(Integrated High Temperature Method for Oxygen Production)에 대한 Kang 외의 미국특허 제5,516,359호는 하나의 구체예로서 압축된 공기 공급 기체 기류가 적절한 이온 수송 작동 온도로 가열되는 제1 연소기가 압축기 배출구 및 이온 수송 분리기 사이에 삽입되는 것에 대하여 개시하고 있다. 그 다음 이온 수송 분리기로부터 나온 잔여 기체 기류(retentate gas stream)는 제2 연소기에 의하여 터빈 주입 온도까지 가열된다. 터빈 및 이온 수송 분리기로의 주입 온도는 두 개의 연소기에 대한 연료 속도를 조정함으로써 각각 제어된다. 선택적인 구조로는, 열 교환기가 상기 두 개의 연소기 사이에 배치되고, 상기 연소기들은 모두 이온 수송 분리기로부터 둘 다 하류(downstream)에 배치되며, 이온 수송 분리기에 대한 공기 공급 기체 기류가 상기 열 교환기에 의하여 정확한 온도로까지 가열된다.
상기 미국특허 제5,516,359호에 개시된 방법은 이온 수송 분리기에 대한 공급 기체 기류가 연소 생성물을 포함하며, 이 생성물은 이온 수송 분리기 공급 기체 기류를 희석시키고, 산소 구동력을 감소시키고, 그리고 몇몇의 혼합 전도체 물질에 있어 바람직하지 못한 오염물로서 작용할 수 있는 단점을 갖는다. 공기 공급에 포함된 산소의 일부가 제1 연소기에서 소비되기 때문에, 산소 구동력은 더욱 감소된다. 대안적인 구조도 추가적으로 값비싼 열 교환기를 필요로 하는 문제점을 내포한다. 두 방법 중 어느 방법이든 제1 연소기에서 연소를 안정적으로 유지해야 하는 문제점이 있는데, 이는 연료 대 공기의 등가 비율(equivalence ratio)이 매우 낮고, 특히 터빈 배기 가스에 포함되어 있는 열이 공급 공기 기체 기류에 의하여 재생적으로 회수되고, 상기 제1 연소기의 열 효율이 작기 때문이다.
터빈 동력 발생으로부터 부산물인 산소를 생성시키는 방법(Process for Producing By-Product Oxygen from Turbine Power Generation)에 대한 Hegarty의미국특허 제4,545,787호는 부산물인 산소가 다량 함유된 기체(oxygen-enriched gas)를 회수하면서, 연소 터빈을 이용하여 알짜 동력(net power)을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 공기가 압축되고 가열되며, 공기중 적어도 일부가 연소되고, 그리고 산소의 일부는 공기 분리기를 이용하여 공기 또는 연소 배출물로부터 제거된다. 산소가 고갈된 연소 배출물은 동력을 발생시키기 위하여 터빈을 따라 팽창된다. 선택적인 구체예에 있어서, 터빈으로부터 나온 배출물은 추가적인 동력을 발생시키는 증기를 생성시키는데 이용된다. 이러한 공정에서, 연료의 형태는 일반적으로 천연 가스, 오일 또는 비활성과 같이 "순수한" 연료에만 제한되는 것은 아니다. 비활성이라는 용어의 의미는 수소 및 일산화탄소를 필수적으로 포함하는 혼합물을 의미하고, 그리고 종종 수소 대 일산화탄소의 몰 비율이 약 0.6∼6인 부가적인 혼합물을 의미한다. 비활성은 천연 가스가 메탄올, 포름알데히드 및 올레핀과 같은 액체 연료로 전환되는 통상의 중간 산물을 의미한다.
외부적으로 가열된 가스 터빈으로부터의 산소 추출(Oxygen Extraction from Externally Fired Gas Turbines)에 대한 Chen 외의 미국특허 제5,035,727호는 외부적으로 가열된 동력 발생 가스 터빈 사이클로부터 고순도의 산소를 회수하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 상기 미국특허 제4,545,787호(Hegarty)와 유사하지만, Chen의 특허와는 외부적으로 가열된 가스 터빈을 사용하는 것에 있어서 다르므로, 석탄 또는 생물자원(biomass)과 같은 다른 형태의 연료가 이용될 수 있다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 제조 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 순수한 형태로 이산화탄소를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 제조하는데 이용되는 반응기의 효율적인 열 관리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 및 작동에 있어서 경제적으로 효율적인 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에너지 및/또는 질소 및 산소와 같은 부가적인 유용한 생성물의 적절한 동시 생성(cogeneration)을 통하여 효율성을 이루기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
제1도는 단일 단계 이산화탄소 발생 시스템에 대한 본 발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제2도는 2 단계 이산화탄소 발생 시스템에 대한 본 발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제3도는 2 단계 이산화탄소 발생 시스템에 대한 본 발명의 대안적인 구체예를 나타낸 개략도이다.
제4도는 비활성이 생성되는 2 단계 이산화탄소 발생 시스템으로서 본 발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제5도는 분리막 반응기 및 연소 단위들(combustion units)을 이용한 본 발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제6도는 동력, 증기 및 질소가 생성됨과 동시에 이산화탄소가 제조되는 본 발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제7도는 산소, 질소 및 동력이 생성됨과 동시에 이산화탄소가 제조되는 본발명의 하나의 구체예를 나타낸 개략도이다.
제8도는 산소 운반 및 열 발생을 제어하기 위한 선택적인 비활성 기체 전환(diversion)에 대한 개략도이다.
제9도는 열 제거를 향상시키기 위한 다단계 반응기 시스템에 대한 개략도이다.
제10도는 개선된 열 제거와 함께 비활성 및 이산화탄소를 제조하는 다단계 반응기 시스템에 대한 개략도이다.
발명의 요약
첫 번째 측면으로는, 본 발명에 따른 장치는 이산화탄소의 제조 방법에 이용된다. 산소 함유 제1 공정 기체는 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극(cathode side)을 따라서 흐른다. 상기 막은 음극으로부터 반대쪽의 양극(anode side)으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건을 갖는다. 탄소 함유 제2 공정 기체는 제1 투과 산소 부분과 반응하기 위하여 화학양론적으로 산소가 잉여되고연료가 부족한 조건을 제공하기에 효과적인 유동 속도로 양극을 따라서 흐른다. 제2 공정 기체 및 제1 투과 산소 부분의 제1 혼합물이 연소되어, 실질적으로 제2 기체 전체가 물(water) 및 이산화탄소의 제2 혼합물로 전환된다. 이산화탄소는 상기 제2 혼합물로부터 분리된다.
이러한 첫 번째 측면의 바람직한 구체예에서, 탄소 함유 제2 공정 기체는 탄화수소, 일산화탄소, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 공정 기체는 파라핀 탄화수소일 수 있다. 세척 기체(purge gas)는 연소가 이루어지기 전에 제2 공정 기체와 함께 결합될 수 있다. 세척 기체는 증기일 수 있다. 연소는 반응기로부터 하류 또는 반응기의 투과 통로 내에 있는 제1 양극의 하류에서 이루어질 수 있다.
제1 공정 기체의 제1 잔여 부분의 일부는 제2 음극과 제2 양극 부분이 서로 마주보고 있는 제2 막의 음극을 따라서 흐르며, 상기 제2 막은 제2 투과 산소 부분을 제2 음극으로부터 상기 제2 양극으로 운반하기에 효과적인 구동 조건을 갖는다. 제2 잔여 부분으로부터 생성물 기체를 회수할 수 있다. 상기 생성물 기체는 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 반응성 세척 기체는 제2 양극을 따라 흐른다. 상기 제2 세척 기체는 저급의 연료 기체, 및 증기 및 제2 잔여 부분의 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택되는 희석용 기체를 포함할 수 있다. 제2 반응성 세척 기체는 완전 또는 부분 산화 반응에 있어서 제2 투과 산소 부분과 반응한다. 부분 산화 반응의 생성물은 제1 양극을 따라서 흐른다. 제2 반응성 세척 기체는 천연 가스이며, 합성 가스는 부분 산화 반응의 생성물로서 회수될수 있다. 이러한 배치의 장점 중 하나는 상기 제2 잔여 기류로부터 산소를 더욱 완전히 제거하기 위하여 제2 단계가 연료가 풍부한 조건에서 구동된다는 것이다.
두 번째 측면으로, 본 발명은 이산화탄소, 질소 및 전력(electrical power)의 동시 생성 방법에 관한 것이다. 가압된 산소 함유 제1 공정 기체는 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극을 따라서 흐르며, 상기 막은 음극에서 그 반대쪽의 양극으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기 위하여 효과적인 구동 조건을 갖는다. 선택적으로 연료를 함유하는 세척 기체가 이온 수송막의 양극을 세척하기 위하여 상승된 압력으로 양극에 주입된다. 양극 기체의 흐름은 음극 기류에 대하여 역류 또는 교차-역류(cross-countercurrent)이어야만 한다. 그 결과, 양극에서의 산소 부분압은 감소되고, 산소 및 이산화탄소의 혼합물은 투과면을 빠져 나간다. 혼합물에 함유된 산소는 이산화탄소 및 증기로 기본적으로 이루어지는 가압된 연소 생성물을 형성하기 위하여 하류의 연소기 내에서 연료와 함께 반응된다. 선택적으로 연소기는 양극으로 유입되는 기체 기류에 첨가되는 연료에 의하여 이온 수송막과 부분적 또는 전체적으로 통합될 수 있다. 연소기와 이온 수송막을 부분적 또는 전체적으로 통합시킴으로써 산소 운반에 대한 구동력이 증가되는 장점을 갖는다. 완전한 통합이 이루어지면, 막 단위(membrane unit)를 빠져나가는 연소 생성물의 피크 온도는 더욱 높은 터빈 보다 막의 최대 구동 온도에 의하여 제한되는 단점이 있다. 상승된 압력 및 온도로 연소기를 빠져나가는 기체 혼합물은 전력을 발생시키도록 가스 터빈 내에서 팽창되고, 그리고 더욱 낮은 압력 및 온도로 빠져나가게 된다. 갖고 있는 열을 어느 정도 재생적으로 회수한 후에, 이산화탄소는 저압, 저온의 연소 생성물로부터 분리된다. 제1 잔여 부분은 제1 산소 선택적 이온 수송막으로부터 제2 산소 선택적 이온 수송막의 음극으로 전도되며, 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막은 제2 투과 산소 부분을 반대쪽 양극으로 운반하기 위한 효과적인 조건으로 구동된다. 질소는 제2 잔여 부분으로부터 회수된다.
이러한 두 번째 측면의 바람직한 구체예에서, 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막의 양극은 증기 및 탄소 함유 연료 기체의 혼합물과 함께 세척될 수 있다. 탄소 함유 화합물은 제2 투과 산소 부분과 함께 연소되는 산소의 화학양론적 잔여물에 대하여 효과적인 상당한 질량 유동 속도(mass flow rate)로 운반되는 탄화수소일 수 있다. 제2 잔여 부분은 실질적으로 산소가 결여된 것일 수 있다.
세 번째 측면으로, 본 발명은 이산화탄소, 질소 및 전력의 동시 생성 방법에 관한 것이다. 가압된 산소 함유 제1 공정 기체는 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극을 따라 흐르며, 상기 막은 음극으로부터 반대쪽 양극으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기 위하여 효과적인 구동 조건을 갖는다. 제1 잔여 부분은 제2 산소 선택적 이온 수송막의 제2 음극을 따라서 흐르며, 상기 막은 제2 음극으로부터 반대쪽 제2 양극으로 제2 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건을 갖는다. 실질적으로 산소-유리된 질소는 제2 투과 산소 부분이 제거된 후에 제2 잔여 부분에 잔류한다. 연료는 제1 연소 생성물을 형성시키기 위하여 제2 투과 산소 부분과 반응하도록 제2 투과 통로 안으로 주입된다. 제2 산소 투과 부분 및 상기 연료의 반응에 의하여 생성된 반응열은 제2 산소 수송막 반응기와 결합된 열 교환 통로를 따라 흐르는 산소 함유 공급 기류로 열 전달됨으로써 주로 제거된다. 설계 및 유동조건은 제2 산소 선택적 이온 수송막이 800∼1,100 ℃의 적절한 구동 온도로 유지되도록 조절된다. 제1 연소 생성물은 제1 양극을 따라서 흐르며, 제2 혼합물을 형성시키기 위하여 제1 투과 산소 부분과 결합된다. 가압된 물 원료(water source)에 이용될 수 있는 열을 전달함으로써 제2 혼합물로부터 열이 제거되어, 가압된 고온의 증기 및 감소된 온도의 제2 혼합물을 형성시킨다. 증기는 전기 동력을 발생시키기 위하여 증기 터빈으로 팽창된다. 이산화탄소-산소 혼합물은 물을 응축시킴으로써 감소된 온도의 두 번째 혼합물로부터 분리된다.
이러한 세 번째 측면의 바람직한 구체예에서, 중합체 막, 압력 또는 온도 스윙 흡착 작용(pressure, or temperature swing adsorption), 또는 부분적 응축 공정을 이용하는 하류 분리(downstream separation) 과정에서 이산화탄소-산소 혼합물로부터 이산화탄소가 분리된다. 증기 터빈은 2 단계 증기 터빈일 수 있다. 증기 터빈에서 제1 단계 배기 가스 압력은 대기압 이상으로 선택되고, 제2 단계 배기 가스 압력은 1∼5 psia의 진공압(vacuum pressure)이 될 수 있다. 제1 단계 배기 가스의 일부분은 가열될 수 있으며, 막 중에서 적어도 하나를 위한 추가적 세척 기체로 이용될 수 있다.
본 발명의 기술분야의 통상의 지식인들은 바람직한 구체예에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 본 발명의 목적, 특징 및 장점들을 이해할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 막의 음극을 따라 흐르는 제1 기체 기류로부터 막의 양극을 따라흐르는 제2 기체 기류로 산소를 운반하는 산소 선택적 이온 수송막을 이용함으로써 달성될 수 있다. 제2 기류는 막을 가로질러 운반되는 산소와 함께 연소될 때 물(water) 및 이산화탄소의 혼합물을 생성시키는 탄소 함유 화합물을 가질 수 있다. 상기 이산화탄소는 물로부터 분리된다.
도 1은 본 발명에 따른 첫 번째 구체예인 시스템(10)에 대한 개략도이며, 상기 시스템은 산소 함유 공정 기체(예를 들어, 공기)의 공급 기류(12) 및 탄소 함유 공정 기체(예를 들어, 천연 가스 또는 메탄과 같은 탄화수소 연료)의 공급 기류(14)을 투입하는 것을 포함한다. 상기 시스템(10)은 특히 이산화탄소가 다량으로 함유된 배출 기체 기류(16)를 생성시킨다. 추가적인 배출물로는 산소가 고갈된 실질적으로 비활성 기체 기류(18), 물 기류(20), 폐기 기류(waste stream)(22) 및 열(24)이 포함될 수 있다.
상기 시스템(10)은 막(32)을 함유하는 OTM 반응기(30)를 포함한다. 상기 반응기(30)는 막(32)의 음극 표면(35)에 인접한 잔여 부위 또는 음극(34), 및 막(32)의 양극 표면(37)에 인접한 반대쪽의 투과 부위 또는 양극(36)을 갖는다. 산소 함유 공정 기체의 공급 기류(12)는 음극(34)의 주입구(38)로 향한다. 상기 산소 함유 기체는 음극 표면(35)과 접촉함과 동시에 배출구(40) 쪽으로 음극을 따라 흐르게 된다. 이와 동시에, 탄화수소 연료 공정 기체 공급 기류(14)은 양극(36)에 있는 주입구(42)로 향한다. 그 다음 상기 탄화수소 연료 공정 기체 공급 기류(14)은 배출구(44) 쪽으로 양극(36)을 따라 흐르면서 양극 표면(37)과 접촉하게 된다. 산소 함유 공정 기체 및 탄화수소 연료 공정 기체는 각각 음극 및 양극을 따라 흐르면서,음극의 산소-함유 공정 기체로부터 연소 반응에서 투과 산소 부분이 탄화수소 연료 공정 기체와 반응되는 것을 야기하는 양극으로 상기 산소(상기 투과 산소 부분)를 운반한다. 따라서, 상기 막(32)을 가로질러 산소가 운반되기 때문에, 산소 함유 공정 기체는 산소가 부분적으로 또는 대체적으로 고갈되며, 배출구(40)로 배출된다. 상당한 양의 증기 또는 다른 미반응성 기체(non-reactive gas)가 양극에 있는 동안 연료가 부가되지 않는 경우에는 반응물의 과대한 온도 상승 없이 반응에 의하여 산소를 모두 제거하는 것은 불가능하다. 이와 유사하게 탄화수소 연료 기체는 기체 기류(46)가 배출구(44)를 빠져나갈 때 연소 생성물(예를 들어, 이산화탄소, 일산화탄소 및 물)을 형성하기 위하여 투과 산소 부분과 반응한다. 반응열은 반응기를 통과하는 유체의 온도 상승에 의하여 흡수된다. Gottzmann 외의 미국특허 제5,820,655호에서 개시된 바와 같은 반응기의 적절한 내부 열 전달 설계의 경우, 막의 온도는 그 구동 범위로 유지될 수 있다. 연소 생성물 기체 기류(46)는 선택적인 장치인 촉진적 컨버터(catalytic converter)(48)를 통하여 통과되어, 일산화탄소 및 연소되지 않은 탄화수소를 제거하는 더욱 완전한 연소 공정이 이루어지도록 한다. 선택적으로 증기(64)가 연료 기류(14)에 부가될 수 있다. 이는 과대한 온도 증가 없이 음극으로부터 전달된 다량의 산소를 반응시키는 것을 가능하게 한다.
튜뷸라(tubular) 산소 선택적 이온 수송막(32)은 칼슘- 또는 이트륨- 안정화된 지르코늄으로 대표되는 무기 산화물 및 형석형 또는 회티탄석형 구조를 가지는 유사 산화물로부터 통상적으로 제조된다.
상기 산소 선택적 이온 수송막(32)은 5,000 마이크론 미만의 명목상의 두께를 가지고, 그리고 바람직하게는 1,000 마이크론 미만의 두께를 가진다. 화학적 전위차가 이온 수송막을 가로지르는 산소 부분압의 양(예를 들어, 1 이상)의 비율을 유지함으로써 이온 수송막 표면을 가로지르도록 유지될 때, 막 성분은 450∼1,200 ℃의 온도에서 우세한 산소 부분압으로 산소 이온 및 전자들을 운반하는 능력을 갖는다. 이러한 것은 산소 소비 공정 기체와 운반된 산소를 반응시킴으로써 바람직하게 이루어진다. 산소 이온 전도성은 일반적으로 0.01∼100 S/cm이며, 상기에서 S는 1/ohms이다.
이온 수송막에 이용되는 바람직한 물질들은 표 1에 나타낸 바와 같이 회티탄석 및 이중상 금속-금속 산화물 화합물을 포함한다. 많은 적용에 있어서 산소 선택적 이온 수송막의 양극 상의 반응성 대기가 낮은 산소 분압을 발생시키기 때문에, 하기 표 1에서 나타낸 크롬 함유 회티탄석은 낮은 산소 분압 대기에 안정적이므로 바람직할 수 있다. 크롬 함유 회티탄석은 매우 낮은 산소 분압에서 일반적으로 분해되지 않는다.
선택적으로 동일한 회티탄석 물질로부터 제조될 수 있는 다공성 촉매층(porous catalyst layer)은 산소 수송막 성분의 한쪽면 또는 양쪽면에 첨가되어 표면에서의 화학적 반응 및 산소 표면 교환(oxygen surface exchange)을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 산소 선택적 이온 수송막 성분의 표면층은 예를 들어 코발트를 이용하여 도핑(doping)되어 표면 교환 동력(surface exchange kinetics)을 향상시킬 수 있다. 튜뷸라 성분들(tubular elements)의 바람직한 구조는 다공성 매트릭스가 박막 필름을 지지하는 합성물(composite)이다(예를 들어, Thorogood 외의 미국특허 제5,240,480호).
산소 선택적 이온 수송막은 화학 반응기의 개시, 안정 상태 구동 및 차단이 이루어지는 동안에 다양하게 변하는 비체적(specific volume)을 갖는다. 이러한 비체적의 비-균일한 변화가 심한 경우 막을 변형시켜 파쇄시킬 것이다. 체적 변화의 두 가지 원인은 온도 변화로 인한 열 팽창 및 국부적인 산소 전위로 인한 조성의 변형이다.
투과 산소 부분이 탄화수소 연료 기체와 결합함에 있어서, 반응기(30)와 이와 연결된 기체의 공급은 화학양론적으로 잉여의 산소가 존재하는 조건에서 지속되는 것이 바람직하다(즉, 반응기는 약 1∼10 몰%의 잉여의 산소와 같이, 연료가 약간 부족한 조건에서 구동된다). 상기 산소 함유 공정 기체가 공기일 경우, 기류(18) 내의 산소가 고갈된 실질적으로 비활성의 기체는 아르곤 및 다른 미량의 기체, 그리고 주입 공기로부터 상당한 양이 보존된 불순물과 함께 질소가 필수적으로 구성될 것이다.
연소 생성물 기체 기류(46)는 냉각기(50)로 향한다. 상기 냉각기(50)는 회복력이 있는 냉각기(recuperative cooler)로 실질적으로 구성될 수 있으며, 상기 회복력이 있는 냉각기는 연소 생성물로부터 유입 기류(12)로 열을 전달하거나 또는 세척 목적 및 응축기를 위한 과열 증기를 발생시키고, 상기에서 상기 기류에 함유된 대부분의 증기는 응축된다. 액체 형태로 포함된 물의 대부분과 함께 냉각된 연소 생성물 기류(56)는 배출구(54)로 빠져나가며, 상기 기류(56)는 물 기류(20)와 같은 물을 방출하고 기류(60)와 같이 잔류하는 비응축된 부분을 방출하면서, 냉각된 연소 기체 기류(56)로부터 액체상태의 물을 분리하는 합체기-분리기(coalescer-separator)로 향한다. 기류에는 실질적으로 액체상태의 물이 결여되어 있지만 포화된 수증기이다. 이산화탄소가 상대적으로 다량 함유된 기류(60)는 정제기(62)로 향하며, 상기 정제기(62)는 산출 기체 기류(16)와 같은 실질적으로 순수한 이산화탄소를 생성시키고, 폐기 기류(waste stream)(20)와 같은 건조 상태의 기류(60)로부터 기체 잔여물을 산출한다. 상기 폐기 기류(20)는 연료 기류(14)와 함께 유입되는 질소와 같은 소량의 미반응된 연료 및 불순물들을 일반적으로 포함할 수 있으며, 대기로 방출되거나, 소각로(incinerator)로 연결하거나, 또는 다른 공정 단계에서 이용되는 많은 방법들로 분해될 수 있다.
선택적으로 증기 공급 기류(64)는 주입구(42)의 상류 또는 반응기(30) 안쪽 부위에서 탄화수소 연료 기체 공급 기류(14)와 만날 수 있다. 증기로 탄화수소 연료를 희석하는 것은 열 관리(예를 들어, 바람직한 막 구동을 위한 효과적인 온도 유지)를 보조해주고, 또한 증기는 세척 기체로 제공될 수 있다. 막을 가로지르는 총 압력 차이(이를테면, 총 부분압의 합)는 막 위에서의 기계적인 스트레스를 일으킨다. 총 압력 차이가 최대를 넘어설 때, 막은 파열될 수 있거나, 다른손상을 입을 수도 있다. 세척 기체를 이용함으로써 막을 가로지르는 총 압력 차이가 감소되는 장점이 있다. 막(32)을 가로지르는 주어진 알짜 총 압력 차이로 인하여, 세척 기체는 막의 투과면 상에 산소 부분압을 감소하게 하는 것을 가능하게 하며, 그럼으로써 음극 및 양극 사이의 산소 부분압의 차이(상기 면들의 관련 비율)를 증가시켜, 산소 유량을 증가시킨다. 또한 세척은 막의 양극 표면 부근으로부터 산소를 제거시킨다(그럼으로써 양극 표면에서 효과적인 국부적 산소 부분압이 저하된다). 상기 시스템(10)에서 (다른 세척 기체 보다) 증기 세척을 이용함으로써, 응축에 의하여 물이 이산화탄소로부터 쉽게 분리되고, 그리고 잔여 부위(36)에서 반응의 상당한 생성물들이 구성되는 장점이 있다. 증기는 응축되고, 그 다음 합체기-분리기(58)에 의하여 분리되는데, 상기 합체기-분리기(58)는 증기 세척 없이 존재하는 것 보다 더욱 큰 용량으로 제공될 수 있다.
도 2는 이산화탄소를 제조하는 2 단계 반응성 세척 공정을 위하여 설계된 시스템(100)의 하나의 예를 나타낸 것이다. 상기 시스템(100)은 제1 및 제2 반응기(102, 104)를 구비하고 있으며, 상기 각각의 반응기는 각각 OTM(106, 108)을 갖고, 상기 각각의 OTM은 양극(114, 116)으로부터 음극(110, 112)을 나눈다. 산소-함유 기체(예를 들어, 공기) 공급 기류(118)는 제1 반응기(102)의 음극(110) 상의 주입구로 향하고, 공기는 막(106)의 음극 표면을 따라 흐를 때 상기 막의 음극 표면과 접촉된다. 연료 공급 기류(120)는 투과면(114) 상의 주입구로 향하고, 막의 양극 표면을 따라 흐를 때 상기 막의 양극 표면과 접촉된다. 연료는 음극(110)으로부터 양극(114)으로 막(106)을 가로질러 이송된 투과 산소 부분과 반응된다. 생성된 연소 생성물들은 기류(122)로써 양극(114)의 배출구로 빠져나간다. 냉각기-응축기(124), 분리기-합체기(126) 및 정제기(128)는 도 1의 시스템(10)의 냉각기-응축기(50), 분리기-합체기(58) 및 정제기(62)가 작동되는 것과 유사한 방식으로 연소 생성물 기류를 처리할 수 있다. 이러한 것은 열(130), 물(132), 소모(134) 및 이산화탄소(136)의 시스템 산출물을 야기시킨다.
하나의 바람직한 작동 모드에 있어서, 제1 반응기(102)는 양극(114)에서 이산화탄소의 생성을 최대화시키기 위하여 선택되는 구동 조건하에서 가동된다. 도 1의 시스템(10)에 따라, 상기 반응기는 세척(140) 기체로서 증기 또는 다른 기체들의 사용을 포함할 수 있다. 일반적으로, 열 관리 강제(thermal management constraints) 뿐 아니라 기울어진 연료-산소 비율로 구동시킴으로써 이산화탄소의 생성을 최대화하기 위한 필요성으로 인해 공급되는 공기(118)로부터 실질적으로 모든 산소가 제거되는 것이 방해된다. 그래서 음극(110)의 배출구를 빠져나가는 산소-고갈된 기체의 기류(142)는 바람직한 오염 수위로 간주되는 것보다는 많고 상기 공급되는 공기(118)보다는 적은 산소를 함유할 것이다. 따라서, 방출 기류(142)는 제2 반응기(104)의 음극(112)의 주입구로 향한다. 이러한 부분적으로 산소가 고갈된 기체는 열 교환기(143)에서 냉각되고, 막(108)을 따라서 흐름에 따라 상기 막(108)의 음극 표면과 접촉되고, 이 동안 막을 통과하여 양극(116)으로 운반되는 잔류 산소의 상당한 부분과 접촉된다. 그 결과 생성되는 더 많은 양의 산소 고갈된 기체가 비활성 생성물 기류(144)로서 음극(112)을 빠져나간다. 양극(116)에서는, 반응성 세척 기체 공급 기류(146)가 양극(116)의 주입구로 향한다. 반응성 세척 기체는 하나 이상의 탄소 함유 성분을 포함한다. 가능한 연료의 예로는 천연 가스 또는 PSA 테일 기체(PSA tail gas)와 같이 낮은 BTU 값을 갖는 유용한 기체를 포함한다. 반응성 세척 기체는 양극(116)을 빠져나오는 폐기 기류(148)를 생성시키는 막(108)을 가로질러 운반된 산소(제2 투과 산소 부분)와 반응한다. 제2 반응기(104)는 막(108)을 가로지르는 산소를 최대한으로 운반하고 따라서 비활성 생성물 기류(144)의 최대의 산소 고갈을 촉진시키기 위하여, 연료가 풍부한 조건하에서 가동되는 것이 바람직하다. 이러한 점 때문에 그리고 반응성 기체용 원료에 따라서, 폐기 기류(148)는 미연소된 연료 및 다른 오염원(즉, 이산화탄소 및 물을 제외한 미반응성 기체)이 높은 비율로 존재한다. 이러한 오염원들 때문에, 그리고 연소 생성물 기류(122)와 비교하여 폐기 기류(148)가 비교적 작은 크기를 갖는다는 관점에서, 폐기 기류(148)로부터 이산화탄소를 추출하는 것은 비효율적일 것이며, 상기 폐기 기류(148)는 방출되거나 다른 방법으로 처리될 것이다.
선택적으로 상기 시스템은 열 관리를 위한 제1 및/또는 제2 반응기의 양극에 희석제를 첨가할 수 있다. 상기 희석제는 정제기(128)로부터 폐기 기류(134)와 같은 증기 또는 재순환된 폐기 기류를 포함할 수 있다.
선택적으로 상기 시스템에 제2 반응기(104)의 막(108) 대신에 전기적으로 구동된 막을 이용하여 변형을 가할 수 있다. 이러한 변형은 제2 반응기의 산소 운반 효율이 매우 적은 경우 유리하게 작용하여 전기적 동력 소모가 적절하게 이루어지도록 한다. 전기적으로 구동된 시스템은 양극 및 음극 모두 위에 전극으로 코팅한 이온 전도체 막을 사용한다. 전극은 음극 상의 더욱 낮은 부분압으로부터 양극 상의 더욱 높은 부분압으로 산소를 공급하기 위하여 막을 가로질러 전기적 전위(전압)을 부과하는 동력원과 연결된다.
도 3은 도 2의 시스템(100)과 매우 유사한 배치 구조를 갖는 대체적인 2 단계 시스템(200)을 나타낸 것이다. 시스템(200)의 구성 성분 및 모양은 시스템(100)에 관련된 것과 유사한 부재 번호로 나타내었다. 두 시스템 상의 차이점은 제2 반응기(104)의 양극(116)의 배출구 및 제1 반응기(102)의 양극(114)의 주입구에 있다. 시스템(200)에서는, 제2 반응기(104)의 양극(116)을 빠져나가는 반응 생성물 기류(250)가 제1 반응기(102)의 양극(114)의 주입구로 향한다. 이러한 배치 구조는 연료 기류(146)가 비활성 기체 및 오염원이 비교적 없는 경우에 유리한데, 즉 잔여 기류(144)로부터 모든 잔류 산소를 제거하도록 반응기(116) 내에서 매우 풍족한 연료를 가동시키도록 해주고, 상기 반응기(116)에서 발생된 연소 생성물이 반응기(114)에 대한 추가적인 세척 기체 체적을 제공하고, 그리고 특히 시스템(100)의 폐기 기류(148)에서 손실되는 탄소가 없기 때문에 이산화탄소의 총 생성 수율이 증가될 수 있다.
더욱이, 증기, 연료(예를 들어, 천연 가스와 같은 메탄 또는 메탄 함유 기체) 또는 이들의 혼합물과 같은 추가적인 세척 기체(254)가 기류(25)로 주입될 수 있다. 전환(diversion)(252)의 방향은 미반응성 기체에 의하여 연료의 희석이 추가적인 냉각 능력을 제공하기 때문에, 탄화수소 및 부분적 산화 생성물의 전환을 증가시킬 수 있다.
도 4는 이산화탄소 및 질소 뿐 아니라 합성 가스를 제조하는 선택적인 2 단계 반응성 세척 공정을 도시한 것이다. 모범적인 시스템(300)은 도 2의 시스템(100)과 매우 유사한 구조를 갖는다. 시스템(300)의 구성 성분 및 모양은 상기 시스템(100)에 관련된 것과 유사한 부재 번호로 나타내었다. 합성 가스의 생성에 있어서, 제2 단계 또는 반응기(104)는 이산화탄소를 생성시키는 제1 단계(102) 보다 훨씬 더 유리하다. 선택적인 생성물 재순환 기체(260)를 포함하는 증기는 공급 기류(146)에서 탄화수소 기체와 결합된다. 니켈과 같이 재형성된 촉매는 반응기의 투과면 상에 놓일 수 있다. 결과적으로, 합성 가스는 부분적인 산화 및 재형성 반응(reforming reaction)의 결합에 의하여 생성된다. 증기 대 탄화수소의 비율 및 운반된 산소의 양을 조절함으로써, 부분적 산화 반응의 발열 및 재형성 반응의 흡열은 반응기 작동의 용이한 열 관리에 대해 균형을 유지하기 위하여 밀접하게 조절될 수 있다. 높은 수소 대 일산화탄소의 비율이 합성 가스를 위하여 요구되는 경우, 증기 대 연료 비율은 더욱 많은 수소를 생성시키기 위하여 증가된다. 이러한 경우, 전체적인 반응은 추가적인 열을 요구하며, 계류중인 1998. 8. 31일자 미국특허출원 제09/143,974호에 개시된 바와 같이 단일 단위(unit)로 반응기들(114 및 116)을 결합시키는 것이 유리하다. 역으로, 수소 대 일산화탄소 비율이 합성 가스 내에서 낮게 요구되는 경우, 증기 연료 비율은 감소되고 전체적인 반응은 발열이 된다. 이러한 경우, 유체들은 반응열을 제거하는 열 흡수장치(heat sink)를 제공하기 위하여 반응기(116)로 유입되기 전에 냉각되어야만 한다. 배출물(262)은 과량의 이산화탄소, 미반응된 연료, 물 및 비활성 성분들의 제거와 같이 또 다른 하류 공정을 요할 수도 있다. 일반적으로 처리된 생성물 기류의 일부는 전형적으로 재순환된다.
합성 가스가 이산화탄소 보다 더욱 상업적으로 가치가 있는 것으로 여겨짐에 따라, 이러한 설비의 주된 목적은 합성 가스를 제조하는 것이 될 것이다. 이러한 경우 반응기(114)는 부산물인 이산화탄소를 발생시키는 연료 기류(120)를 완전히 연소시킴으로써 요구되는 주입 온도로 반응기(116)의 상승된 공급 기류에 열을 생성시킨다. 1,000 ℃ 이하의 상당한 공정 열을 요구하는 부위는 열을 발생시키기 위하여, 그리고 다른 바람직한 것 보다 이산화탄소를 상대적으로 높은 비율로 생성시키기 위한 시스템의 최적화를 뒷받침할 수 있다. 유리하게는 제1 단계는 제2단계에 주입 기류를 가열하는 충분한 에너지를 제공하기 위하여 충분한 산소를 추출하고 반응시켜야 한다. 이러한 것은 이산화탄소의 제조에 대한 제1 단계에 의하여 공급 기류(118) 내에 약 10∼25 %의 산소를 바람직하게 제거하는 결과를 가져올 수 있다. 산소의 잔여물(또는 실질적인 잔여물)은 합성 가스를 제조하는 제2 단계에서 제거된다.
도 5는 이산화탄소의 생성을 위한 시스템의 대안적인 구체예(400)를 나타낸 것이다. 도 1의 시스템(10)과 비교할 때, 시스템(400)은 연소 단위를 분리시키기 위하여 OTM 반응기로부터 연소 공정을 제거한 것이다. 시스템(400)의 구성 성분 및 모양은 시스템(10)과 관련하여 유사한 부재 번호를 지정하였다. 바람직한 구체예(400)에 있어서, 공기 공급 기류(12) 및 비활성 기체 기류(18)는 비활성 기체 기류로부터 상기 공기 공급으로 열을 전달하기 위한 열 교환기(270)를 따라 통과하고, 그리고 OTM 작동 온도까지 온도를 증가시킨다. 이 경우에, 반응기의 양극(36)에 어떠한 연료도 공급되지 않으며, 그리고 양극(36)으로부터 나온 배출 기류(272)는 산소가 풍부하고, 양극 위의 세척 기체와 같이 연소될 수 없는 기체, 예를 들어 증기를 선택적으로 포함할 것이다. 기류(272)는 양극의 배출구로부터 연소기(274)로 이동하며, 상기 연소기에서 상기 기류는 연료 기류(275)와 함께 반응된다. 여기에서 생성되는 연소 기류(276)의 생성물(예를 들어, 주로 증기 및 이산화탄소)은 연소기를 빠져나가고, 구체예(10)에서와 같이 냉각기-응축기(50), 합체기-분리기(58) 및 정제기(62)로 향하게 될 수 있다. 선택적으로 연료는 양극 및 2 단계의 연소기로 작동되는 시스템으로 공급될 수 있다. 이러한 경우, 연료 기류(14)는 양극(36) 위에서 투과되는 산소 모두와 반응하기에는 불충분하며, 배출 기류(272)는 산소와 연소 생성물과의 혼합물을 포함할 것이다. 기류(272) 내의 산소는 이전과 같이 연소기(274) 내에서 연료와 반응할 것이다. 이러한 시스템의 장점은 열 교환기(270)의 작동 온도뿐 아니라 열 효율을 감소시키고, 그리고 반응기(36)에서의 에너지 발생이 감소되어 왔기 때문에 도 1의 단일 단계 OTM 연소기에 비하여, 이러한 단위의 열 관리를 대체적으로 용이하게 하는 것이다.
선택적으로, 양극(36)의 주입구로 유입되기 전에, 공급 기류(14)는 하나 이상의 기류들(278, 280 및 282)과 결합할 수 있다. 기류(278)는 연소된 기체 기류(276)로부터 일부가 재순환되는 것을 나타낸 것이다. 기류(280)는 정제기(62)로부터 소모 기체가 재순환되는 것을 나타내며, 그리고 기류(282)는 이산화탄소 기류(16)의 일부가 재순환되는 것을 나타낸다. 단순화시키기 위하여, 도면상에는 필요한 열 교환기들 및 재순환 압축기들을 도시하지 않았다. 선택적으로 냉각기(50)에 의하여 거부되는 열(24)은 열 교환기(도시되지 않음)를 이용하여 모든 공급 기류(예를 들어, 12 및 14)를 예열하도록 이용될 수 있다.
도 6은 재생식 Brayton 순환을 이용하여 이산화탄소, 질소, 증기 및 에너지 생성이 통합된 시스템의 바람직한 구체예(500)를 나타낸 것이다. 공기 공급 기류(502)는 공기의 압력(및 온도)을 상승시키는 압축기(504)의 주입구 쪽으로 공기를 향하게 한다. 압축기의 배출 기류(506)는 공기 공급 기류(502)에서의 공기 압력보다 더 높은 압력의 공기를 포함한다. 배출 기류(506)는 OTM 반응기(516)의 음극(514)에 주입 기류(512)를 제공하도록 더욱 가열되는 열 교환기(510)로 향한다. 반응기(516)가 CO2단독 또는 증기＋CO2와 같은 불연성 기체에 의하여 세척되는 경우, 기류(512)의 온도는 OTM 작동 온도(700∼1,000 ℃)가 되어야 한다. 그러나 가장 유리하게는 반응기(516)의 양극이 적어도 부분적으로 민감하게 세척되는 것이다. 이러한 경우에, 기류(512)의 주입 온도는 연료의 양극 연소로부터 반응열을 흡수하도록 열 흡수장치(heat sink)를 제공하기 위하여 OTM의 작동 온도 이하가 되어야 한다. 음극(514)의 배출구를 빠져나가는 배출 기류(518)는 산소가 감소되어 있으며, 상대적으로 질소가 풍부하게 함유되어 있다. 배출 기류(518)는 열 교환기(510)에서 냉각된 다음, 제2 반응기(522)의 음극(520)으로 향한다.
제1 반응기(516)의 양극(524)은 가압된 이산화탄소의 공급 기류(526), 또한 가장 유익하게는 주입구를 통해서 양극으로 유입되는 연료로 세척된다. 이산화탄소 기류는 기류(560)로부터 분리되고 압축기(527)에서 압축된 재순환 기류이다. 양극(524)의 배출구를 빠져나가는 것은 공급 기류(526)로부터 주입된 이산화탄소를 함유하는 산소가 풍부하게 함유된 배출 기체 기류(528)인데, 이는 반응기(516)를 따라서 각각 세척되고 그리고 충진된 산소 부분이 이동되는 경우에 그러하다. 그리고 상기 기류(528)는 연료 공급 기류(532)로부터 공급되는 연료와 함께 반응되는 연소기(530)로 향한다. 다량의 재순환된 CO2는 가스 터빈(536)의 허용 가능한 최대 주입 온도를 초과하지 않으면서 함유된 모든 산소를 완전하게 연소시킬 정도로 충분히 다량이어야만 한다. CO2및 연소 생성물을 포함하는 기류(534)는 연소기(530)를 빠져나가고, 터빈(536)의 주입구로 향한다. 상기 터빈(536)은 기류(534)를 팽창시키고, 팽창 후 상기 기류(534)는 터빈 배출 기류(538)로서 배출된다. 이러한 공정에 의해 기계적인 동력(540)이 얻어진다.
반응기(514)로부터 배출된 잔여 기류(518)가 열 교환기(510)에서 부분적으로 냉각된 후에 반응기(522)의 음극(520)으로 주입되며, 상기 반응기(522)에서는 열 교환기(510) 내에서 유용한 열을 추출한 후 생성물(546)로서 회수될 수 있는 실질적으로 무산소 질소 기류를 생성시키기 위하여 반응성 세척에 의해 잔류 산소가 제거된다. 선택적으로 순환되는 이산화탄소 및 탄화수소 연료의 공급 기류(544)에 의해 제2 반응기(522)의 투과면(542)으로의 주입이 이루어진다. 데옥소(Deoxo) 반응기와 같이 본래의 기능을 하는 제2 반응기(522)는 공급 기류(518)로부터 잔류 산소를 음극(520)에서 양면(542)으로 운반하여, 음극(520)의 배출구로부터 배출되는 산소-고갈된 비활성 기체 기류(546)를 생성시킨다. 배출 기류(548)는 양극(542)의 배출구를 빠져나가고, 또한 상기 배출 기류(548)는 재순환된 이산화탄소, 공급 기류(544) 내에 함유된 연료의 연소로부터 생성되는 연소 생성물, 및 반응기(522)의 음극으로부터 운반되는 가능한한 소량의 산소로 필수적으로 구성된다. 기류들(548 및 538)은 유용한 열량을 함유한다. 상기 기류들은 증기 발생기(550)를 따라서 운반되어 주입 수분(552)을 받아들이고, 이들 수분은 상기 기류로부터 열을 전달받아서 배출 증기(554)로 전환된다. 또 다른 동력을 발생시키기 위하여증기(554)를 란킨 사이클 엔진(Rankine cycle engine)으로 보낼 수 있다. 기류들(556 및 558)이 각각 더욱 냉각되고, 물이 기류로부터 응축되고, 그리고 CO2가 회수되고 정제됨에 따라, 증기들(538 및 548)은 증기 발생기(550)를 빠져나가게 된다. 선택적으로, 뜨거운 기류(538 및 548)는 열 교환기(510)로 보내질 수 있으며, 상기 열 교환기(510)에서는 기류(506) 및 시스템에 공급된 다른 기류들을 예열하기 위하여 열이 추출된다. 그리고 기류들(556 및 558)은 기류들(560 및 562)로서 열 교환기(510)를 빠져나가는데, 여기에는 잔여의 물과 비연소된 연료뿐만 아니라 상당한 양의 이산화탄소가 함유되어 있다. 이들은 이산화탄소의 추가적인 정제/회수를 필요로 한다.
다양한 기류들의 선택적인 전환(diversion)이 다양하게 이루어질 수 있다. 이러한 전환들은 세척 및 열 관리를 포함한 여러 목적들을 달성하기 위하여 이루어진다. 예를 들어, 기류(564)는 터빈을 따라 흐르는 양을 증가시키기 위하여 터빈(536)에 주입되는 것으로 기류(534)와 결합되는 기류(548) 내의 기체의 일부 또는 전부를 전환할 수 있다. 기류(566)와 같은 기류(548) 내의 기체의 일부는 열이 기류(506) 내의 기체를 예열하도록 추출되는 열 교환기(510)로 반드시 또는 선택적으로 운반될 수 있다. 이렇게 전환된 기체는 물 및 가능하게는 잔여 연료 또는 산소뿐만 아니라 상당한 양의 이산화탄소를 일반적으로 포함하며, 이산화탄소의 회수를 위하여 그 자체가 추가적인 정제를 필요로 할 수 있다.
다양한 선택적인 배치 구조에 있어서, 연소기(530) 및 제1 반응기(516)는 단일 장치(single unit)로 결합될 수 있다. 그러나 다른 사양으로 단일 장치로서 연소기를 반응기(516 및 522)의 양자 모두에 결합시킬 수 있다.
이산화탄소가 터빈 내에서 유체를 작용시키는 것으로서 사용될 때 이산화탄소의 개시 공급이 필요하다. 시스템이 일단 구동되면, 공정이 이산화탄소의 알짜 추출/회수와 함께 계속 이루어질 수 있도록 과량의 이산화탄소를 생성시킬 것이다. 본 시스템의 하나의 장점은 산화제로서 공기를 사용하는 다른 연소 공정에 있어서 배출되는 상당한 양의 NOx배출물이 비교적 소량이라는 것이다. 연소기(530)에 있어서 산화제는 반응기(516)를 따라서 운반되는 투과 산소 부분이다. 이러한 산화제는 공급 기류(526)로부터 나오는 이산화탄소와 혼합되지만, 상당한 양의 질소를 포함하지는 않는다. 그러므로, 이러한 연소는 소량의 연료 질소 오염원으로부터 최소량을 넘는 NOx를 생성하지는 않는다.
도 7은 시스템의 대표적인 구체예(600)를 나타낸 것이며, 이는 이산화탄소, 산소, 질소 및 동력을 생성시키는 혼합된/이온성 전도막 반응기 및 란킨 순환 증기 동력 플랜트(Rankine cycle steam power plant)를 결합한 것이다. 공기의 공급 기류(602)는 공기의 압력(및 온도)을 상승시키는 압축기(604)의 주입구로 공기를 향하게 한다. 압축된 공기 기류(606)는 예를 들어 약 100∼250 psig의 상승된 압력으로 압축기의 배출구를 빠져나간다. 압축된 공기 기류(606)는 제1 공기 기류(606A) 및 제2 공기 기류(606B)로 나뉘어질 수 있다. 상기 제1 공기 기류(606A)는 압축된 공기 기류(606)의 대부분을 나타낸다(예를 들어, 질량 유동(massflow)에 대해서 약60∼90 %를 차지함). 상기 제2 공기 기류(606B)는 배출 기류(606)중 잔류물인 소량의 공기를 포함한다. 상기 제2 공기 기류(606B)는 하기에서 더욱 상세하게 기술하고 있는 바와 같이 가열되는 열 교환기(608)를 통과한다. 상기 열 교환기(608)의 하류에는, 제1 공기 기류(606A) 및 제2 공기 기류(606B)가 결합된 공기 기류(610)로 연결된다. 최대 OTM 작동 온도를 초과하지 않으면서 양극 반응으로부터 열을 흡수하도록 요구되는 수준으로 반응기(612)로의 주입 온도를 조절하기 위하여, 기류(606A 및 606B)에 있는 밸브는 두 개의 각각의 기류들을 조절한다. 결합된 공기 기류(610)는 열 교환 관계에 있어서 OTM 반응기(612)의 음극(614) 상에서의 분리된 열 교환 통로를 가로질러 통과되지만, 상기 음극(614)에서 잔여 기체 흐름과의 화학적 전도 또는 유체에 대하여 밀폐된다.
반응기(612)를 빠져나갈 때, 결합된 공기 기류(610)는 OTM으로부터의 방사 및 잔여 기체 기류를 따라서 이루어지는 대류에 의해 열이 전달되는 양극 위에서의 반응으로부터 열을 흡수하여 실질적으로 상승된 온도를 가진다. 이러한 반응기 난방장치에 대한 바람직한 구도는 Gottzmann 외의 미국특허 제5,820,655호에 나타나 있다. 그렇게 가열된 공기에 대한 구체적인 온도는 약 700∼1,000 ℃이며, 바람직하기로는 약 850∼950 ℃이다. 그리고 상기 결합된 공기 기류(610)는 OTM 분리기(618)의 음극(616)에 있는 주입구로 향하게 된다. 음극(616)에 운반된 공기는 그 공기가 흐름에 따라 OTM 분리기(618)의 막(620)의 음극과 접촉된다. 결합된 공기 기류(610)에 함유된 일부의 산소는 양극(622)에 대해서 막(620)을 가로질러 운반된다. 결합된 공기 기류(610)로부터 기체의 잔여물은 부분적으로 산소-고갈된기류(623)와 같이 음극(616)의 배출구를 빠져나간다. 그 일례로서, 기류(623)는 체적당 약 7 %의 산소 함유량을 갖는다. 부분적으로 산소-고갈된 기류(623)는 제1 반응기(612)의 음극(614)의 주입구로 향하게 된다. 그리고나서 부분적으로 산소-고갈된 기류(623)는 음극(614)을 따라 흐르면서 막(624)의 음극 표면과 접촉하게 되어, 본래의 공급 공기(602)로부터 실질적인 산소의 잔여량이 투과 산소 부분으로서 막(624)을 통과하여 운반된다.
결과적인 산소-고갈된 기류(626)는 본래의 공기 공급 기류(602)의 비-산소 성분으로 필수적으로 이루어지면서, 음극(614)의 주입구를 빠져나온다. 그 다음 산소-고갈된 기류(626)는 열 교환기(608)를 통과하여, 제2 공기 기류(606B) 및 하기에서 설명하고 있는 터빈 작동 유체에 열을 전달하도록 되어 있다. 열 교환기의 하류에서, 산소-고갈 기류(626)는 잔류 불순물과 함께 산소 없는 질소 및 아르곤으로 필수적으로 이루어지는 생성물 기류로서 시스템을 빠져나갈 수 있다. 시스템에 연료를 공급하기 위하여, 탄화수소 연료를 함유하는 연료 공급 기류(630)는 제1 반응기(612)의 양극(632)에 대한 주입구로 향하게 된다. 연료 공급 기류(630) 내에 있는 연료는 열 및 연소 생성물, 즉 이산화탄소와 물(증기)을 생성시키는 연소 공정에 있어서 막(624)을 가로질러 운반되는 투과 산소 부분과 반응한다. 이들은 연소 생성물 기류(634)로서 양극(632)의 배출구를 빠져나간다.
연소 생성물 기류(634)는 음극 기체와 역류로 흐르는 세척 기체로서 작용하는 OTM 분리기(618)의 양극(622)의 주입구로 향하게 된다. 산소가 풍부한 기류(636)는 기류(634)로부터 나온 연소 생성물 및 막(620)을 가로질러 운반된 투과 산소 부분을 함유하면서 양극(622)의 배출구를 빠져나간다. 산소가 풍부한 기류는 제2 공기 기류(606B) 및 터빈 작동 유체에 열을 전달하기 위한 열 교환기(608)로 향하게 된다. 열 교환기(608)를 빠져나간 후, 산소가 풍부한 기류는 추가적인 열(640) 및 응축된 물을 추출하는 응축기(638)로 향하고, 그 다음 물 배출(water output)(644)과 같이 산소가 풍부한 기류로부터 물을 추출하고, 이산화탄소 및 산소로 필수적으로 이루어지는 잔류 배출물 기류(646)를 남기는 합체기-분리기(642)로 향한다. 잔류 배출물(646)은 산소로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 부가적인 공정 장치로 보내질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 잔류하는 배출물 기류(646)는 산소 대 이산화탄소의 비가 약 4 : 1이다.
제2 공기 기류(606B)를 가열하는 것과 함께, 열 교환기(608)에서 산소-고갈된 기류(626) 및 산소가 풍부한 기류(636)로부터 회수된 열은 란킨 순환 증기 동력 플랜트에 사용된다. 동력 플랜트(650)는 제1 및 제2 단계(654 및 656) 각각을 가지는 두 단계의 증기 터빈(652)을 포함한다. 펌프(658)는 물(676)의 주입 증기를 가압한다. 그리고 기류(660)는 기류(626 및 636)로부터의 열 전달 때문에 물을 과열된 증기로 전환시키는 열 교환기(608)의 비등 및 과열 통로로 들어간다. 열 교환기를 빠져나갈 때, 기류(660)는 제1 터빈 단계(654)의 주입구로 향하게 된다. 제1단계에서, 기류(660) 내의 증기는 팽창되고, 작동 추출된다. 상기 기류(660)로부터 나온 증기는 배출 기류(662)로서 제1단계(654)의 배출구를 빠져나가고, 상기 배출 기류(662)는 기류들(626 및 636)로부터 열에 의하여 과열되는 열 교환기 내로 다시 향하게 된다. 열 교환기를 빠져나간 후, 배출 기류(662)는 제2 단계(656)의 주입구로 향하게 된다. 배출 기류(662)로부터 나온 증기는 추가적인 작업(work)의 추출이 이루어지는 제2 단계(656)에서 팽창된다. 제1 및 제2 단계로부터 작업(work)은 결합된 기계적 작업의 배출물(664)을 생성시킨다. 최대량의 동력을 생성시키기 위하여, 배출물 기류(662)로부터의 증기는 저압(예를 들어, 2 psia의 압력)의 배출물 기류(666)로서 제2 단계(656)의 배출구를 빠져나간다. 상기 저압의 배출물 기류(666)는 진공 펌프(672)가 비응축성 동반 기체를 제거하는 응축기(668)를 통과한다. 상기 응축기(668)의 물 배출물은 기류(676) 내의 보충 공급되는 물(674)과 결합되고, 펌프(658)로 재순환된다.
반응기(612) 및 분리기(618)의 각각의 양극(632 및 622)으로 세척 기체(680 및/또는 682)로서 열 교환기(608)를 빠져나간 후의 과열 증기 기류(662)의 적어도 일부분을 이용하는 것은, 산소 부분압 구동 비율을 최대화할 뿐만 아니라 산소의 회수를 최대화하고 그럼으로써 OTM 면적을 최소화하는데 있어서 바람직하다. 이러한 세척은 응축기(638) 및 합체기-분리기(642) 상에 부하(load)를 증가시키는 것과 관련이 있으며, 배출되는 물(644)의 유동을 증가시킨다. 기류(644)의 적어도 일부는 적절한 처리 후에 보일러 공급수(boiler feed water)에 보충되는 물로서 순환될 수 있다.
시스템(600)의 바람직한 구체예에서, 상기 시스템과 그 성분들은 약 3,500 kW의 배출 전력(664)을 제공하도록 설계되어 있다. 이러한 전력에 대하여, 산소-고갈된 기류(626)의 바람직한 배출율은 약 130 psia의 상승된 압력에서 질소 약 1.2 MNCFH(million normal cubic feet per hour)이며, 잔류 배출물(646)은 산소 약200,000 NCFH 및 이산화탄소 50,000 NCFH를 포함한다. 공급 기류(630) 내의 연료 소비율은 천연 가스 약 50,000 NCFH이다. 등량의 질소 압축에 대해서, 일직선을 이루는 란킨 순환 동력 플랜트 내에서 동량의 연료가 연소되어 약 4,000 kW를 발생시킨다.
상기 시스템(600)은 분리기의 양극(622)을 세척하기 위하여 반응기(612)로부터 연소 생성물의 이용을 통하여 분리기(618) 내에서의 산소의 생성을 향상시킨다. 그러한 세척은 물, 이산화탄소 및 산소로 필수적으로 구성되는 산소가 풍부한 기류(636)를 생성시키며, 상기 기류(636)의 구성 요소들은 서로 각각 분리되기에 비교적 용이하고, 상기 물은 응축되어 나온 것이고, 상기 이산화탄소는 흡착, 흡수 또는 막 분리를 이용하여 산소로부터 분리된 것이다. 선택적으로, 연소 생성물을 세척하는 대신에 전환(diversion)(682)과 같이 증기 세척이 이용될 수 있다. 이러한 증기 세척은 결과물인 산소가 풍부한 기류에 있어서 산소로부터 이산화탄소를 분리시킬 필요가 없다. 그러나 동력의 발생은 감소된다.
시스템(600)의 바람직한 구체예에서, 압축기를 통해 주입된 비교적 소량의 열을 제외하고는, 유일한 열원은 반응기(612)의 양극(632) 상에서의 공급 기류(630)로부터 나온 연료의 연소이다.
반응기에서의 유동 속도를 높이고 그리고 유동 통로를 작게(따라서 표면적 대 체적 유동 비율이 높은 값을 가지도록) 함으로써 통상적으로 열 전달계수가 높은 반응기를 구성할 수 있다. 반응기를 끄고, 산소의 운반을 중단시키고, 그리고 구조적 압력 또는 열적 압력으로 인해 막을 손상시키는 것을 피하기 위해서 열의이동(heat transfer)이 지나쳐서는 안된다는 것을 명심하는 것이 중요하다. 통상적인 반응기에 있어서, 열 제거 능력의 한계는 공기 기류 내에 포함된 산소의 약 1/3만이 주어진 과정에서 제거될 것을 의미한다. 더 많은 양의 산소를 제거할수록 더 많은 양의 열을 생성시키며 추가적인 열 흡수를 필요로 한다. 반응기내에서 분리된 열 교환 통로를 따라 추가적인 냉각 기류를 통과하는 것은 이러한 것을 달성하기 위한 하나의 방법일 수 있다. 다른 방법은 음극 통로를 따라서 과량의 공기를 통과시키는 것인데, 이것은 공기 또는 산소 함유 기체 혼합물의 주어진 다량의 흐름으로부터 더 적은 산소 비율(percentage-wise)을 회수한다. 이는 도 8에서 나타낸 바와 같이 잔여 흐름의 부분을 냉각시키고 재순환시킴으로써 달성될 수 있다. 여기에서, 잔여 기류(18)의 부분은 본래의 공기 기류(12)와 연결되는 반응기 음극의 주입구로 역행하여 냉각기(72)를 거쳐 기류(70)로서 재순환된다. 송풍기(blower)(75)는 재순환 영역에서 압력 강하를 극복하기 위하여 삽입된다. 이러한 배치는 분리기 주입구에서의 산소 농도를 감소시키고, 질량 유동(mass flow)을 증가시킨다.
산소 유량(oxygen flux)의 감소는 생성 열량을 감소시키는 경향이 있다. 열 발생의 감소가 심각한 정도인 경우, 더 낮은 전도성을 가지는(따라서 산소 유량을 감소시키는 결과를 가져오는) 막으로 치환될 수 있다. 이러한 것은 크롬 함유 회티탄석과 같은 더욱 낮은 전도성 물질들이 더욱 안정적이기 때문에, 막 수명이 증가되는 부가적인 이익을 가질 수 있다.
열의 제거를 증가시키기 위한 다른 방법은 각 단계 사이에서 냉각이 이루어지는 둘 이상의 단계를 거쳐 산소의 제거를 확산시키는 것이다. 3 단계시스템(900)의 예는 도 9에 나타내었다. 도시된 시스템(900)은 공기 공급 기류(12) 및 다중 연료 공급 기류(14A, 14B 및 14C), 주로 이산화탄소 및 증기로 이루어지는 생성물 기류(46), 및 도 1의 시스템(10)에 나타낸 것과 같이 주로 질소로 이루어진 산소-고갈된 기류(18)를 갖는다. 공기 공급 기류(12)는 세 개의 반응기(30A, 30B 및 30C)의 음극을 거쳐 연속적으로 통과되고, 그러한 각각의 반응기의 양극을 거쳐 각각의 투과 산소 부분을 운반하고, 그리고 최종적으로 실질적으로 비활성인 기체 기류(18)로서 제3 반응기(30C)로부터 빠져나온다. 양극 상의 연료의 연소로부터 나온 반응열은 각 단계에서의 잔여 기체 기류의 온도 상승에 의하여 흡수된다. 단계(30B 및 30C)에서의 충분한 냉각 능력을 제공하기 위하여, 30A 및 30B를 빠져나가는 잔여물들은 각각 반응기 30B 및 30C로 들어가기 전에 열 교환기(31A 및 31B)에서 냉각된다. 관련된 투과 산소 부분과 반응하는 각각의 반응기 내에서, 개별적인 연료 기류들(14A, 14B 및 14C)은 크기에 따라 분류됨으로써 약간의 연료 결핍을 확실하게 하고, 그럼으로써 각 단계에서의 연소를 완전하게 하고, 그리고 세 개의 모든 반응 단계(30A, 30B 및 30C)의 양극으로 공급되어 각각의 반응기에서 관련 투과 산소 부분과 반응한다. 전단계로부터 배출된 연소 생성물들은 연속적인 단계의 양극을 세척하기 위한 희석 기체 또는 세척 기체로서 연료 기류를 추가적으로 결합시킨다. 연소 생성물 기류(46)는 제3 반응기(30C)의 양극의 배출구를 빠져나가고, 도 1의 구체예와 같이(도시되지 않음) 냉각기, 응축기, 물 분리기 및 정제기로 향한다.
중간 단계의(interstage) 잔여물 냉각이 이루어지는 다단계 배치 구조의 장점은 부가적인 내부 반응기 냉각이 요구되지 않으면서 공기 기류로부터 본래의 모든 산소를 제거하도록 하는 것이다. 3개의 반응기(30A-30C)는 모두 동일한 크기일 필요는 없다. 예를 들어, 각각의 반응기를 거쳐 운반되는 산소의 양 및 각각의 반응기에서 발생되는 열의 양이 3 개의 반응기에 대해 모두 대략적으로 동일하도록, 3개의 반응기들은 가장 작은 30A로부터 가장 큰 30C로 배치될 수 있다. 일반적으로 산소 운반을 위한 구동력을 최대화시키기 위하여, 잔여물 및 양극의 유체 사이에서의 역류 또는 교차-역류 흐름은 모든 반응기에서 바람직하다.
다른 구체예는 도 10에 나타내었다. 음극 흐름 영역은 도 9와 동일하다. 공정을 위한 모든 연료(14)는 반응기(30A)의 양극으로 주입되고, 증기(15)는 연료 기류에 부가되고, 또한 선택적으로 반응기(30B)의 양극에 부가된다. 이러한 경우, 반응은 반응기(30A 및 30B) 내에서 완전하게 산화되기보다는 풍부한 연료가 선호하는 부분적 산화가 이루어질 것이다. 이전과 같이, 3개의 모든 반응기의 양극은 각각의 단계를 빠져나가는 생성물이 다음 단계의 양극을 세척할 수 있도록 연속적으로 연결된다. 리포밍(reforming) 촉매가 반응기(30A 및 30B)의 양극에 놓여진다. 합성 기체 생성물 기류(17)는 반응기(30B)의 이후에서 투과 기류로부터 회수되고, 그리고 주로 물과 CO2로 구성되는 생성물 기류(19)는 반응기(30C)의 투과 배출물로부터 회수된다. 상기 두 가지 생성물 모두 다른 구체예에서와 같이 하류의 분리 및 정제 공정으로 향하게 된다. 반응기(30A 및 30B)에서는 흡열 리포밍이 발생하기 때문에, 보다 적은 열이 방출되어야 하며, 열 관리(heat management)도 구체예에 비하여 단순화된다. 하기의 실시예에 있어서, 중간단계의 열을 제거하는 것은 공급 기류를 예열하거나 또는 요구되는 증기를 발생시키기 위하여 전체적인 공정으로 통합될 수 있다.
실시예
실시예 1
도 2의 시스템(100)에 있어서, 각각의 이온/혼합된 전도막 반응기 모듈은 각각 길이가10 feet이고 직경이 1 inch인 튜브(tube) 1,000 개로 이루어진다. 상기 튜브들의 총 표면적은 약 2,618 ft2이다(음극 표면 및 양극 표면의 총 면적의 평균으로 계산함). 산소 유량(oxygen flux)은 음극 상에서의 산소 농도를 감소시키면서 감소되는 것으로 알려져 있으며, 여기에서 측정된 산소 유량은 제1 반응기(102)에서는 7 % 보다 큰 산소 농도에 대하여 10 scf/hr/ft2(standard cubic feet per hour per square foot)이었고, 제2 반응기(104)에서는 7 % 보다 작은 산소 농도에 대하여 5 scf/hr/ft2였다. 이러한 경우, 두 개의 반응기는 동일한 크기이며, 산소 농도는 제1 반응기에서는 21 %에서 7 %로 감소될 것이며, 제2 반응기에서는 7 %에서 0 %로 감소될 것이다. 제1 반응기(102)의 각각의 모듈에서 제거되는 총 산소량은 약 2,150 lb/hr 또는 25,800 scfh(standard cubic feet per hour)인 반면에, 제2 반응기(104)의 각각의 모듈에서 제거되는 산소는 약 1,070 lb/hr 또는 12,900 scfh이다.
각각의 제1 반응기 모듈은 약 1,470 lb/hr의 CO2및 H2O를 발생시키면서 약 530 lb/hr의 메탄을 소비할 것이다. 막을 투과하는 산소의 반은 CO2를 형성할 것이며, 나머지 반은 H2O를 형성할 것이다. 정제에서 CO2가 85 % 회수된다고 가정한다면, 공정은 약 1,250 lb/hr, 20,000 lb/day, 10,890 scfh의 CO2를 제조할 것이다. 더욱 높은 탄소/수소 비율을 갖는 다른 탄화수소로 연료를 변경함으로써 동일한 산소 유량에서 CO2의 발생이 증가될 수 있다.
각각의 제1 단계 반응기 모듈은 약 3,350 kW의 에너지를 생성하는데, 안정된 상태를 유지하기 위해 이는 제거되어야만 한다. 연료 공급 기류(120) 내에 있는 메탄이 압축기 방출 온도의 공급 기류(118) 내의 대기 공기에서 시작되는 것을 가정한다면, 이러한 열 가운데 단 1,400 kW의 열 만이 가져온 공급 공기 및 메탄에 반응 온도로 흡수될 수 있다. 따라서 추가적 냉각이 요구된다. 예를 들어, 적절한 냉각을 제공하기 위하여, 최소 약 3,900 lb/hr의 물이 400 psi의 과열(1,600 ℉) 증기 또는 5,200 lbs의 과열(800 ℉) 증기로 전환되도록 도입될 필요가 있다. 상기 증기는 약 700 kW의 동력을 발생시키는 란킨 동력 순환(Rankine Power cycle)에서 이용될 수 있다.
실시예 2
CO2제조에 있어서 다른 방법으로는 도 3의 시스템(200)의 제1 반응기를 세척하기 위한 제2 이온/혼합 전도막 반응기로부터 세척 기류를 이용하는 것이 있다. 이러한 방법은 실시예 1과 동일한 수의 모듈를 이용하고, 실시예 1과 동일한 양의 공기를 소모시키고, 그리고 동량의 질소를 생성시킨다.
그러나, 그것은 50 % 이상에 이르는 CO2를 제조한다. 배치 구조를 이렇게 개량한 이유는 이러한 시스템이 연료가 제2 이온/혼합 전도체 막 반응기의 양극 상에서 전환되는 장점이 있기 때문이며, 반면에 도 2의 공정에서는 그렇지 못한 것이다. 추가적인 정제가 실시예 1의 공정과 비교되는 상기 공정에 필수적으로 요구될 것이다.
실시예 3
선택적인 공정은 도 4의 시스템(300)으로 합성 가스를 생성시키기 위한 제2 반응기의 이용을 포함한다. 이러한 공정에 있어서, CO2반응기(102)는 합성 가스 반응기(104) 보다 더 작을 것이며, 합성 가스 반응기에 공급된 산소-고갈된 기체 기류(142)를 예열하도록 제공될 것이다. 이러한 실시예에 있어서, 합성 가스 반응기는 고온(1,700 ℉ 보다도 1,800 ℉)에서 일반적으로 가동된다. 온도는 비전환된 메탄 및 완전한 연소 생성물 양을 감소시킨다. 산소 유량은 더욱 높은 온도에서 감소되도록 요구된다. 얼마간의 여분의 열은 열 교환기 또는 증기를 발생시킴으로써 회수될 수 있다. 추가적인 열 교환기는 온도가 더욱 높기 때문에, 그리고 합성 가스를 발생시키기 위한 부분적인 산화 반응이 CO2를 생성시키는 완전한 연소 반응 보다발열 반응이 매우 적기 때문에 반응기에서 주입물들을 예열하는데 필요할 것이다.
본 실시예에서의 반응기 모듈의 크기는 실시예 1과 동일하며, 약 2,620 ft2의 막 표면적을 갖는다. CO2반응기(102) 내의 산소 유량은 실시예 1과 동일하지만, 합성 가스 반응기(104)의 유량은 더욱 높을 것이며, 그 이유는 온도가 더욱 높고, 산소가 CO2반응기에 의하여 덜 제거되기 때문에 주입 산소 농도가 더욱 높기 때문이다. 합성 가스 반응기에서의 측정된 바람직한 평균 산소 유량은 비록 더욱 높아질 수도 있지만, 10 scf/hr/ft2이다. 바람직한 CO2반응기는 실시예 1에서는 주입된 산소의 70 %를 제거한 대신, 본 실시예에서는 주입된 산소의 단 15 % 만을 제거한다. CO2반응기에서의 산소 제거는 열적 고려사항에 의해 결정된다. 합성 가스는 일반적으로 CO2보다 더욱 바람직한 생성물이지만, 반응기 주입물들을 예열하기 위한 열을 발생시키기 위하여 약간의 CO2를 생성시키는 것이 요구된다. 열 교환 및 약간의 열 손실에 대한 델타 T를 고려하여, 주입 산소의 15 %가 공정을 가동시키기에 충분한 열을 제공하기 위한 CO2로 전환되는 것이 필요할 것이다. 이러한 경우, 합성 가스 반응기는 동일한 평균 유량을 가정했을 때, CO2반응기보다 약 7배정도 크거나 또는 동일한 크기를 가지는 모듈 갯수의 7배가 필요하다. 제1 반응기의 각각의 모듈에서 제거되는 총 산소량은 유량이 동일하기 때문에, 여전히 약 2,150 lb/hr 또는 25,800 scfh이다. 그러나, 반응열을 흡수하기 위한 더욱 큰 열 흡수장치(heatsink)를 제공하면서, 이러한 경우 반응기를 통과하는 공기의 흐름이 더욱 많아 질 것이다. 산소 유량이 동일하기 때문에, 제2 반응기의 각각의 모듈은 역시 2,150 lb/hr 또는 25,800 scfh이다. 더욱 많은 산소가 합성 가스를 만들어내기 위하여 소비될 것이므로, 더욱 많은 모듈은 CO2반응기보다 합성 가스 반응기를 구성하기 위하여 필수적일 것이다.
각각의 제1 반응기 모듈은 530 lb/hr의 메탄을 여전히 소비할 것이고, 1,470 lb/hr의 CO2및 1,210 lb/hr의 H2O를 생성시킬 것이다. 정제에서 CO2가 85 % 회수된다고 가정할 때, 공정은 모듈 당 약 1,250 lb/hr 또는 10,890 scfh의 CO2를 제조할 것이다.
정제에서 유용한 생성물이 85 % 회수된다고 가정할 때, 각각의 제2 반응기 모듈은 약 2,150 lb/hr의 메탄을 소비할 것이고, 약 394 lb/hr, 9,500 lb/day 또는 75,670 scfh의 H2및 38,450 scfh의 CO를 생성시킬 것이다. 모든 이용가능한 산소를 소비시키기 위하여, 합성 가스 반응기 내에서 약 6 개의 이러한 모듈이 포함되는 것이 필수적일 것이다. 열 제거를 증대시키기 위한 반응기를 배치하여, 막의 손상을 줄일 수 있을 만큼 충분히 낮은 막 온도를 유지하면서 처리량을 최대화시키는 것이 바람직하다. 이러한 것을 달성하기 위한 가이드라인은 Gottzmann 외의 미국특허 제5,820,655호 및 1998. 6. 3일자 미국특허출원 제09/089,512호에 개시되어 있다.
여기에서 사용되는, "저급 연료 기체(low grade fuel gases)"는 500btu/scfh 보다 적은 가열 등급(heating value)을 갖는 연료를 의미한다.
"연료가 약간 부족한"이란 요구되는 화학양론보다 1∼10 % 정도 산소가 더 많은 것을 의미한다.
"산소가 실질적으로 유리된"이란 산소 함량이 1 % 미만인 것을 의미한다.
"부분적인 산화 반응"은 메탄을 예로 들자면, CH4+ 2O2= CO2+ 2H2O의 완전한 산화 반응으로부터 CH4+ 1/2O2= CO + 2H2와 같은 반응을 의미한다.
"모듈"이란 하나 이상의 구역(section)에 배열된 하나 이상의 이온 수송막을 포함하는 쉘(shell)을 의미한다. 여기에서 달리 언급하지 않는 한, 둘 이상의 모듈에 의하여 수행된 작동에 대한 설명은 대안적인 구체예에서도 적용되며, 상기에서 그러한 작동들은 단일 모듈에 배치된 둘 이상의 이온 수송 구역에 의하여 수행된다.
"구역(section)"은 관형의, 판형의 또는 다른 형태의 구조를 이룬 하나 이상의 이온 수송 요소들이 조합을 이룬 것의 적어도 일부분을 의미한다.
"산소 선택성"은 산소 이온들이 다른 원소들(elements) 및 그 이온들 보다 막을 가로질러 우선적으로 운반된다. 고체 전해질 막은 칼슘- 또는 이트륨- 안정화된 지르코늄으로 대표되는 무기 산화물 및 형석형 또는 회티탄석형 구조를 가지는 유사 산화물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 상기 막들로 대표적인 조성물은 여기에서 참고로 인용된 미국특허 제5,702,959호(Mazanec 외), 제5,712,220호(Carolan 외) 및 제5,733,435호(Prasad 외)에 개시되어 있다. 상기막들은 여기에서 참고로 인용된 Prasad 외의 "고체 전해질 막 기체 분리를 위한 반응성 세척"에 대한 유럽특허출원공개 제778,069호에서 개시된 기체 정제의 적용에 이용될 수 있다.
"이루어진(포함된)"이라는 용어는 '…를 포함하며 …로 제한되는 것은 아니며'를 의미하는 것이며, 즉 특허청구범위에서 인용하는 인용된 형상, 완전체(integer), 단계 또는 구성 성분의 존재를 특정할 때 하나 이상의 다른 형상, 완전체, 단계 또는 구성 성분 또는 이들의 군들의 존재 또는 이러한 것들을 포함시키는 것을 배제하지는 않는 것을 의미한다.
도시된 공급들 및 기류들은 도면에서의 기류들 및 공급들의 개략적인 묘사와 함께 실질적으로 공존할 수 있는 결합된 도관들로 향할 수 있으며 그것들 내에 포함될 수도 있다.
본 발명의 각각의 형상은 본 발명에 따른 다른 형상들과 결합된 것 일 수 있으므로, 본 발명의 특정한 형상들은 단지 편의에 의하여 하나 이상의 도면에 나타내었다. 대안적인 구체예들은 본 발명의 기술분야의 통상의 지식인에 의하여 인식될 것이며, 이러한 것들은 특허청구범위의 범위 내에 포함된다.
본 발명은 반응기의 효율적인 열 관리로 비교적 순수한 형태의 이산화탄소를 제공하고, 에너지 및/또는 질소 및 산소와 같은 부가적인 유용한 생성물의 적절한 동시 생성(cogeneration)을 통한 효율성을 이루는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 제1 산소 선택적 이온 수송막의 제1 음극(cathode side)으로부터 반대쪽의 제1 양극(anode side)으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제1 산소 선택적 이온 수송막의 제1 음극을 따라서 산소 함유 제1 공정 기체를 흐르게 하고;
    (B) 상기 제1 투과 산소 부분과 결합함에 있어서 화학양론적으로 잉여의 산소를 제공하기에 효과적인 질량 유동 속도(mass flow rate)로 상기 제1 양극을 따라 탄소 함유 제2 공정 기체를 흐르게 하고;
    (C) 상기 탄소 함유 제2 공정 기체가 실질적으로 모두 물과 이산화탄소와의 제2 혼합물로 전환되도록 상기 탄소 함유 제2 공정 기체 및 상기 제1 투과 산소 부분과의 제1 혼합물을 연소시키고; 그리고
    (D) 상기 제2 혼합물로부터 상기 이산화탄소를 분리하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막(membrane)은 적어도 제1 단계 및 제2 단계로 배치되고, 그리고 상기 제1 단계와 제2 단계 사이에서 잔여 기류(retentate stream)가 냉각되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 세척 기체(purge gas)가 상기 연소 단계 이전에 상기 탄소 함유 제2 공정 기체와 함께 결합되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (A) 제2 산소 선택적 이온 수송막의 제2 음극으로부터 반대쪽의 제2 양극으로 제2 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막의 제2 음극을 따라서 상기 산소 함유 제1 공정 기체의 제1 잔여 부분의 적어도 일부분을 흐르게 하고; 그리고
    (B) 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 요구되는 생성물 기체를 제2 잔여 부분으로부터 회수하는;
    단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 양극을 따라 제2 반응성 세척 기체를 흐르게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 반응성 세척 기체는 부분적인 산화 반응에서 상기제2 투과 산소 부분과 반응하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 제조 방법.
  7. (A) 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극으로부터 반대쪽의 양극으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극을 따라 가압된 산소 함유 제1 공정 기체를 흐르게 하고;
    (B) 상기 제1 투과 산소 부분 및 가압된 이산화탄소의 혼합물을 형성시키고, 상승된 온도와 높은 압력의 연소 생성물 기체를 발생시키기 위하여 상기 혼합물을 연소시키고;
    (C) 전력, 및 낮은 압력 및 더 낮은 온도의 연소 생성물 기체를 발생시키기 위하여 가스 터빈 내에서 상기 연소 생성물 기체를 팽창시키고;
    (D) 상기 낮은 압력 및 더 낮은 온도의 연소 생성물 기체로부터 이산화탄소를 회수하고;
    (E) 상기 제1 산소 선택적 이온 수송막의 양극으로 상기 회수된 이산화탄소의 일부분을 압축하고 재순환시키고;
    (F) 상기 제1 산소 선택적 이온 수송막으로부터 제2 산소 선택적 이온 수송막의 음극을 따라서 반대쪽의 양극으로 제2 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막의 음극으로 제1 잔여 부분을 향하게 하고; 그리고
    (G) 제2 잔여 부분으로부터 질소 함유 기체를 회수하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소, 질소 및 전력의 동시 생성(cogeneration) 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산소 수용 화합물(oxygen-receiving compound)을 가지는 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막의 양극을 세척(purge)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극으로부터 반대쪽의 양극으로 제1 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제1 산소 선택적 이온 수송막의 음극을 따라 가압된 산소 함유 제1 공정 기체를 흐르게 하고;
    (B) 제2 산소 선택적 이온 수송막의 제2 음극으로부터 반대쪽의 제2 양극으로 제2 투과 산소 부분을 운반하기에 효과적인 구동 조건하에 있는 상기 제2 산소 선택적 이온 수송막의 제2 음극을 따라 제1 잔여 부분을 흐르게 하고;
    (C) 제2 잔여 부분으로부터 질소를 회수하고;
    (D) 제1 연소 생성물을 형성시키기 위하여 상기 제2 투과 산소 부분과 함께 연료를 반응시키고;
    (E) 상기 제1 양극을 따라 상기 제1 연소 생성물을 흐르게 하고, 제2 혼합물을 형성시키기 위하여 상기 제1 투과 산소 부분을 상기 제1 연소 생성물과 결합시키고;
    (F) 가압된 물 원료(water source)에 이용 가능한 열을 전달함으로써 상기 제2 혼합물로부터 열을 제거하고, 그럼으로써 가압된 고온의 증기 및 더 낮은 온도의 제2 혼합물 생성물을 형성시키고;
    (G) 전력을 발생시키기 위하여 증기 터빈 내에서 상기 가압된 고온의 증기를 팽창시키고; 그리고
    (H) 물을 응축시킴으로써 상기 더 낮은 온도의 제2 혼합물로부터 이산화탄소-산소 혼합물을 분리시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소, 산소, 질소 및 전력의 동시 생성(cogeneration) 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이산화탄소-산소 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000056349A 1999-10-26 2000-09-26 이산화탄소의 제조 방법 및 장치 KR20010076207A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/427,066 US6537514B1 (en) 1999-10-26 1999-10-26 Method and apparatus for producing carbon dioxide
US09/427,066 1999-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010076207A true KR20010076207A (ko) 2001-08-11

Family

ID=23693358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000056349A KR20010076207A (ko) 1999-10-26 2000-09-26 이산화탄소의 제조 방법 및 장치

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6537514B1 (ko)
EP (1) EP1095691A3 (ko)
JP (1) JP2001172013A (ko)
KR (1) KR20010076207A (ko)
CN (1) CN1304780A (ko)
AU (1) AU6669200A (ko)
BR (1) BR0005000A (ko)
CA (1) CA2324398A1 (ko)
MX (1) MXPA00010428A (ko)
ZA (1) ZA200005963B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO318619B1 (no) * 2000-12-29 2005-04-18 Norsk Hydro As Anordning for forbrenning av et karbonholdig brensel, en fremgangsmate for a betjene nevnte anordning, samt anvendelse av anordningen.
JP5191626B2 (ja) * 2002-10-17 2013-05-08 インテグリス・インコーポレーテッド 二酸化炭素を精製する方法
US6939392B2 (en) * 2003-04-04 2005-09-06 United Technologies Corporation System and method for thermal management
US6951111B2 (en) * 2003-10-06 2005-10-04 Chentek, Llc Combusting hydrocarbons excluding nitrogen using mixed conductor and metal hydride compressor
US7827794B1 (en) * 2005-11-04 2010-11-09 Clean Energy Systems, Inc. Ultra low emissions fast starting power plant
US20080011160A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 General Electric Company Carbon dioxide capture systems and methods
US20080011161A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 General Electric Company Carbon dioxide capture systems and methods
US7556676B2 (en) * 2006-08-22 2009-07-07 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
US8207196B2 (en) 2007-02-02 2012-06-26 Baylor College Of Medicine Compositions and methods for the treatment of metabolic disorders
FR2917307B1 (fr) * 2007-06-15 2011-05-06 Air Liquide Methode de limitation de la contrainte maximale developpee dans une membrane ceramique conductrice ionique mixte
US8028527B2 (en) * 2007-09-14 2011-10-04 Robert Joseph Vidmar System and method for converting moist air into water and power
US20120294868A1 (en) 2009-04-24 2012-11-22 Edwards James R Anti-tgf-beta induction of bone cell function and bone growth
US20110067405A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Concepts Eti, Inc. Integrated Ion Transport Membrane and Combustion Turbine System
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
CN103987681B (zh) 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US8741233B2 (en) 2011-12-27 2014-06-03 Honeywell International Inc. Disposable cartridge for fluid analysis
US8945368B2 (en) 2012-01-23 2015-02-03 Battelle Memorial Institute Separation and/or sequestration apparatus and methods
US9969645B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
WO2015054228A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
BR112016007641B1 (pt) 2013-10-08 2021-05-04 Praxair Technology, Inc método para controle de temperatura em um reator, e, reator
WO2015084625A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Baylor College Of Medicine Identification of a new polypeptide hormone for maintenance of optimal body weight and blood glucose
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CN105980666B (zh) 2014-02-12 2019-04-09 普莱克斯技术有限公司 用于生成电力的基于氧传输膜反应器的方法和系统
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
WO2016025202A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 The Regents Of The University Of Colorado Antibody-sirna conjugates and uses therefor
US9789445B2 (en) 2014-10-07 2017-10-17 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
WO2016172026A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Clec11a is a bone growth agent
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
KR20240035640A (ko) * 2015-10-27 2024-03-15 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학적 기체 분리 방법
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
US10202946B2 (en) 2016-03-29 2019-02-12 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Power turbine system
EP3436609B1 (en) 2016-03-30 2022-05-04 The Johns Hopkins University Olfr90 specificity and methods of detection
CN109070014A (zh) 2016-04-01 2018-12-21 普莱克斯技术有限公司 含催化剂的氧气传送膜
CN107587942A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 华北电力大学（保定） 一种光分解co2补燃动力系统的技术
US9782718B1 (en) * 2016-11-16 2017-10-10 Membrane Technology And Research, Inc. Integrated gas separation-turbine CO2 capture processes
US11136238B2 (en) 2018-05-21 2021-10-05 Praxair Technology, Inc. OTM syngas panel with gas heated reformer
ES2770149B2 (es) * 2018-12-31 2023-02-23 Kerionics S L Procedimiento e instalación para la separación selectiva de gases en un proceso de oxicombustión mediante membranas permeables de oxígeno
CN112808016B (zh) * 2021-01-06 2022-06-28 中国原子能科学研究院 膜组件测试装置、膜组件测试系统及膜组件测试方法
CN113399236B (zh) * 2021-06-21 2023-04-18 河北三厦厨具科技有限公司 一种在炊具上形成装饰防护层的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4545787A (en) 1984-07-30 1985-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing by-product oxygen from turbine power generation
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US5035727A (en) 1990-05-24 1991-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen extraction from externally fired gas turbines
US5516359A (en) 1993-12-17 1996-05-14 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated high temperature method for oxygen production
US5565017A (en) 1993-12-17 1996-10-15 Air Products And Chemicals, Inc. High temperature oxygen production with steam and power generation
US5547494A (en) 1995-03-22 1996-08-20 Praxair Technology, Inc. Staged electrolyte membrane
US5562754A (en) 1995-06-07 1996-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Production of oxygen by ion transport membranes with steam utilization
US5837125A (en) * 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US6117210A (en) * 1997-04-29 2000-09-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte systems for producing controlled purity oxygen
US5888272A (en) * 1997-06-05 1999-03-30 Praxair Technology, Inc. Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems
US6149714A (en) * 1997-06-05 2000-11-21 Praxair Technology, Inc. Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems
US6106591A (en) * 1997-06-23 2000-08-22 Praxair Technology, Inc. Process for reducing carbon production in solid electrolyte ionic conductor systems
US5976223A (en) * 1997-11-18 1999-11-02 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for oxygen, nitrogen, and/or carbon dioxide production with gas turbine
US6017646A (en) * 1998-06-03 2000-01-25 Praxair Technology, Inc. Process integrating a solid oxide fuel cell and an ion transport reactor

Also Published As

Publication number Publication date
AU6669200A (en) 2001-05-03
BR0005000A (pt) 2001-06-19
EP1095691A2 (en) 2001-05-02
EP1095691A3 (en) 2003-05-14
CN1304780A (zh) 2001-07-25
CA2324398A1 (en) 2001-04-26
MXPA00010428A (es) 2002-08-20
US6537514B1 (en) 2003-03-25
JP2001172013A (ja) 2001-06-26
ZA200005963B (en) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010076207A (ko) 이산화탄소의 제조 방법 및 장치
JP3411838B2 (ja) ガスタービンを用いて酸素、窒素及び／又は二酸化炭素を生成するための固形電解質イオン伝導体システム
EP0916385A1 (en) Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oyxgen production
CN1116509C (zh) 与燃气轮机结合的电解质膜生产氧化产物和发电的方法
AU750689B2 (en) Process integrating a solid oxide fuel cell and an ion transport reactor
US7438733B2 (en) Fossil fuel combined cycle power generation method
US20050123810A1 (en) System and method for co-production of hydrogen and electrical energy
CN1279627A (zh) 带有氧选择性离子迁移膜的热动力氧/氮设备
EP1543577A2 (en) Solid oxide fuel cell systems
AU2003261675B2 (en) Shift membrane burner/fuel cell combination
MXPA98009617A (en) Ionic conductor of solid electrolyte with production of steam-to-oxygen regula
MXPA99005118A (es) Proceso que integra una celda de combustible de oxido solido y un reactor de transporte de iones
MXPA98004444A (en) Process for enriched combustion using electrolyte ionic conductor sol systems
MXPA98009619A (en) Ionic solid electrolyte conductor systems for oxygen, nitrogen and / or carbon dioxide production with turbine

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid