CN1279627A - 带有氧选择性离子迁移膜的热动力氧/氮设备 - Google Patents

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Abstract

一种低能耗的同时生产氧气和氮气的方法,使用了延伸到氧选择离子迁移膜(424)内的燃料管(506),燃料(440)引入到封闭端附近,与环隙(510)内的含氧气体并流流动,氧选择离子迁移膜具有分离段(436)和反应段(438)。含氧进料(406)被压缩,然后,与分离段(436)的阴极侧(426)接触,一部分氧气迁移到阳极侧(428),并以氧气产品回收。剩余的所有氧气基本上从阴极侧(426)迁移到阳极侧(428),并与燃料发生放热反应。热的富氮产品气体在涡轮机中膨胀,产生压缩进料所需的能量。膨胀的富氮气体可以从涡轮机废气回收。

Description

带有氧选择性离子迁移膜的热动力氧／氮设备
相关专利的交叉引证
本申请是美国专利申请No．08／972，020(代理人案号No．D-20，345)的部分后续申请，其名称为“Solid Electrolyte Ionic Conductor OxygenProduction with Power Generation”，其发明人为Keskar等，申请日为1997年11月18日，整个申请文件在这里引入作为参考。
发明领域
本发明涉及在气体分离系统中使用固体电解质离子导体系统，具体地，涉及使用来自联合离子迁移膜反应器的燃烧产物和／或蒸汽以吹扫固体电解质离子导体膜的渗透侧以增强过程的效率，并生产氧气、二氧化碳和蒸汽气流，该气流易于分离以获得纯氧，同时在提高压力下生产氮气并产生足以驱动系统空气压缩机的能量。
美国政府的权力
本发明是根据National Institute of Standards and Technology裁决的No．70NANB5H1065号协议在美国政府支持下完成的，美国政府在本发明中具有某些权力。
发明背景
已知的Rankine蒸汽能量循环或其改进(如再热和再生循环、高低压循环、和联合发电循环)普遍用于生产电能。在这些系统中，由于蒸汽易于获得，化学稳定且成本相对较低，通常用作工作流体。在循环过程中，通常向系统中加入热量以产生高压蒸汽，然后通过涡轮机膨胀以产生电能。
燃气轮机能量循环类似于蒸汽能量循环，其中各个方法是在单独的组件内完成的稳态方法。然而，在燃气轮机能量循环中，工作流体通常是空气或燃料与空气的燃烧产物。空气是一种气体混合物，可含有可变量的水蒸汽，在海平面上，其体积组成大致如下：氧气(20．9％)，氮气(78％)，氩气(0．94％)，以及平衡量的其它气体。如果在这些系统中使用燃料，在系统内由燃料与压缩空气流燃烧产生热量，所得到的燃烧产物气流通过气轮机膨胀产生能量。
冶金学温度对气轮机浆叶的限制要求气轮机在非常高的空气／燃料比率下操作。在传统的气轮机系统中，进料空气中的氮气和存在于燃烧产物气流中的过量氧气用作受热物质(heat sink)，因此降低了燃烧产物气流的温度。其结果是，来自燃气轮机能量循环的废气流中含有过量的氧气，其中附加的燃料可能燃烧。这些热废气体也可以用来预热压缩的进料空气或可以用来产生用于蒸汽能量循环的蒸汽。与发电厂结合的后者通常称之为COGAS厂。
也可以使用离子迁移膜技术来从燃气轮机循环中回收一些或大部分未用于支持燃烧的氧气。大部分氧气发生系统利用低温气体分离方法(高纯度，大规模)或膜和吸附分离技术(90-95％的纯度，中小规模)。传统的非低温大氧气分离系统，例如，有机膜系统，通常需要非常高的耗能，通常适合仅用于生产少量富氧空气(如50％氧气)。尽管有一些传统方法回收了用于生产产品的一部分能量，但它们不产生净能量。此外，传统氧气分离方法在低温下操作(低于100℃)，对于与能量产生过程的结合是不利的。
然而，一种完全不同类型的膜可以由某些无机氧化物制成。这些固体电解质膜由无机氧化物制成，其代表是钙或钇稳定的锆或类似氧化物，具有氟石或钙钛矿结构。尽管这些氧化物陶瓷材料作为气体分离膜的潜在优势很大，但是在其使用中存在某些问题。其中一个较大的问题是所有已知氧化物陶瓷材料只有在提高的温度下才具有可观的氧离子传导性能。它们通常必须在700°F(370℃)以上的温度下操作，通常在800°F至1850°F(425-1000℃)下操作。这种限制使得人们研究以寻找在低温下能操作的材料。固体电解质离子导体技术公开在US 5547494，其名称为Staged Electrolyte Membrane，和US 5733435，其名称为PressureDriven Solid E1ectrolyte Membrane Gas Separation Method，这两篇文献在这里引入作为参考以全面地描述现有技术的现状。然而，高温操作使离子迁移方法适合于与如以蒸汽为基础的、以燃气为基础的或组合能量循环的高温方法相结合。
Hegarty的US 4545787，其名称为Process for Producing By-Product Oxygen from Turbine Power Generation，涉及一种使用燃烧涡轮机产生净能量的方法，同时还回收副产的富氧气体。空气被压缩和加热，至少一部分空气被燃烧，使用空气分离器从空气或燃烧流出物中除去一部分氧气。贫氧燃烧流出物经涡轮机膨胀以产生能量。在另一方案中，来自涡轮机的流出物用于生产蒸汽以产生附加的能量。在这种方法中，燃料通常限于“干净”燃料，如天然气、油或合成气。
Chen的US 5035727，其名称为Oxygen Extraction from ExternallyFired Gas turbine，涉及从外部燃烧以产生能量的燃气轮机循环中回收高纯度氧气。这一方法类似于Hegarty(上面描述的)的方法，Chen方法的不同之处在于可以使用其它类型的燃料，如煤或生物物质。
Chen等人的US 5174866，其名称为Oxygen Recovery from TurbineExhaust Using Solid Electrolyte Membrane，和Chen等人的US5118395，其名称为Oxygen Recovery from Turbine Exhaust Using SolidElectrolyte Membrane，都涉及使燃气轮机废气流过氧离子传导膜以从燃气轮机废气中回收高纯度氧气。在这些方法中，应用氧离子传导膜的氧气分离设置在一些或所有燃气轮机的下游，而不是在早期专利的上游。当涡轮机废气压力低时，提出了电驱动的离子迁移单元。来自氧气分离器的废气流任选通过附加的燃气轮机来膨胀。
Kang等人的US 5562754，其名称为Integrated High TemperatureMethod for Oxygen Production，公开了一种使用离子迁移膜生产氧气的方法，其中离子迁移分离器位于两个独立控制的直接(即包括燃烧)或间接加热单元之间。离子迁移膜的渗透侧可以用蒸汽吹扫。含氧气流优选在直接燃烧的燃烧器中加热，流经离子迁移膜的截留区，然后，引入到燃气轮机中产生能量。未渗透的气流作为废气排放。
Kang等人的US 5565017，其名称为High Temperature OxygenProduction with Steam and Power Generation，涉及一种燃气轮机与离子迁移膜联合的系统，用于在加热和加入蒸汽后从截留侧气流中回收能量。在燃气轮机前向离子迁移模件的截侧气流中加入水以增加涡轮机中的质量流量。这样使得离子迁移模件和燃气轮机都各自在其优化温度下操作。
Kang等人的US 5516359，其名称为Integrated High TemperatureMethod for Oxygen Production，描述了在第一加热步骤(使用换热器和燃烧器)使进料空气压缩和加热，然后使加热和压缩的空气通过氧气分离器，分离器应用了混合传导氧化物。来自离子迁移模件的截留气流在第二加热步骤加热，然后在燃气轮机中膨胀以回收能量。来自燃气轮机的热废气被用于产生蒸汽，蒸汽通过汽轮机产生附加的能量。在这些方法中，通过控制第一和第二加热步骤中的加热速度，离子迁移模件和燃气轮机的操作温度单独维持。
Russek等人的US 5753007，其名称为Oxygen Production by IonTransport Membrane with Non-permeate Work Recovery，公开了一种回收氧气和有用功的联合系统。热的未渗透气体从离子选择性氧迁移膜的阴极侧回收。未渗透气体在换热器中被冷却到接近环境温度，并膨胀到较低的压力，产生可以使用的轴功，如用于驱动气动工具。
没有任何一篇参考专利提出了同时生产氮气，离子迁移膜结合到Rankine能量循环，和／或预期用燃烧产物和／或蒸汽或提高压力的蒸汽吹扫离子迁移膜渗透侧和在提高的压力下回收氧气和氮气，这记载在同时申请的美国专利申请08／972410中，其名称为Solid ElectrolyteIonic Conductor Oxygen Production with Steam Purge，其发明人为Prasad等。现有技术指出，离子迁移膜可以用于从在燃气轮机循环中的压缩空气流中回收部分不需要燃烧的氧气，然而，完成这一过程的代价是压缩附加的进料空气以取代除去的氧气和与除氧系统有关的投资成本。
                      发明目的
因此，本发明的目的是能有效地从空气进料气流中回收氧气，该气流是能量循环过程中的一部分。
本发明的进一步的目的是能使用蒸汽吹扫的离子迁移模件以产生粗氮气流作为截留物，需要时，其中的残余氧气可以在反应性吹扫离子迁移分离器中基本除去，以生产高纯度氮气副产物。
本发明的另一目的是使用本方法而不需氧气压缩机能在提高的中等压力下回收氧，其中通过在高压下提供蒸汽吹扫，并在汽轮机中膨胀后在提高的中等压力下冷凝出水。
本发明的另一目的是通过在离子迁移分离器吹扫入口上游插入一个或多个高压蒸汽膨胀级，使Rankine循环生产的能量最多，并改进能量的利用。
本发明的另一目的是能简化系统，同时在提高的压力下产生联产物氮气，其中在涡轮机中按比例膨胀一部分截留物，产生足够的能量以驱动进料空气压缩机。
本发明的另一目的是通过热力驱动的自立式空气分离设备有效地回收产品氧气以及高压氮气。
本发明的另一目的是能使用低成本的涡轮机，其中在膨胀前将涡轮机进料冷却到中等温度，该温度足够低，允许使用低成本的工程材料，如不锈钢，但仍然足够高以保留足够的做功能力以驱动空气压缩机，只有一部分截留物用于在高压下回收氮气。
本发明的另一目的是通过使涡轮机与多级空气压缩机在简单的组件中结合，以使用紧凑的低成本涡轮机械。
本发明的另一目的是使用压力及任选温度也变化的吸附纯化器，其中使用涡轮机废气来再生纯化器以从空气进料中除去CO2、水和许多其它杂质，从而生产高纯度氮气。
                      发明概述
本发明包括一种从含元素氧的进料气流中生产贫氧气流以及含有氧气和蒸汽的高压气流的方法。进料气流被压缩和加热，使用至少一个包括离子迁移膜的第一离子迁移模件，加热后的进料气流被分离成离子迁移膜的截留侧的贫氧气流和渗透侧的含氧气流，用含有蒸汽的高压吹扫气流吹扫渗透侧以生产含有氧气和吹扫气体的高压气流。含有氧气和蒸汽的排出的高压渗透气流在涡轮机中膨胀以回收能量，并产生含有氧气和蒸汽的低压气流。优选地，通过在水冷却或空气冷却的冷凝器中冷凝出水，含有氧气和蒸汽的膨胀低压气流被分离成氧气流。
在本发明的优选方案中，含于截留气流中的热量在同流换热器中回收以预热进入的空气。高压吹扫气流被引导通过第二涡轮机，被过热到足够高的温度以避免在第二涡轮机的膨胀过程中冷凝。高温截留物流优选在附加的涡轮机中膨胀，可加入或不加入附加的热量。
在另一优选方案中，来自蒸汽吹扫的离子迁移膜的截留物流在脱氧级进一步处理，以生产高纯度氮气联产物流，脱氧级由反应性吹扫离子迁移膜组成。
在本发明的另一优选方案中，氧气分离器段的渗透侧用脱氧反应器段排出的渗透物流吹扫，以及也可以任选用从燃气轮机废气流同流回收热量时产生的低压或中压蒸汽吹扫，从而生产了含有氧气、蒸汽和CO2的低压至中压的产品气流。低纯度氧气，其杂质主要是CO2，可以通过冷凝出蒸汽来回收。任选的下游系统可以将这一气流分离成氧气和任选的CO2副产物。
在本发明的另一优选方案中，从脱氧反应器排出的氮气截留物流被冷却到中等温度(1200°F至1400°F)，该温度足够低，允许使用标准材料来构造涡轮机，如17-4Ph不锈钢，还足够高以保留足够的潜能以驱动空气压缩机，同时仅仅使用一部分截留物流，在提高的压力下以氮气产品回收截留物的剩余部分。在优选的方案中，操作分离系统所需要的全部能量由脱氧段的氧气-燃料反应所产生的热量来提供。
在优选方案中，在空气进料管线上安装任选的变压或变温纯化器，以从进料气流中除去水、CO2和其它杂质，从而回收高纯度氮气。在优选方案中，纯化器的床用来自膨胀涡轮机的废气再生。
在优选方案中，氧气迁移膜(OTM)分离器和脱氧反应器在同一装置中通过适当的预热和冷却段结合，因此，使主要结构元件，如管和壳，处于中等温度的环境中，从而允许使用标准工程材料，如不锈钢和碳钢，易于制作管和管壳接头。在优选方案中，所有管都有一个自由浮动端，避免由于温度和组成物尺寸的变化产生的应力。
                      附图简述
对本领域技术人员来说，通过在以下对本发明实施例的详细描述并结合附图，本发明的其它目的、特征和优点将显露出来。
图1是本发明的示意图，使用蒸汽吹扫的固体电解质离子导体模件，并结合离子迁移模件下游的热回收段和汽轮机以从空气中分离氧气；
图2本发明方案的更详细的流程图，通过蒸汽吹扫的离子迁移模件使氧气分离与蒸汽Rankine循环和燃气轮机组合在一起，以便通过将水冷凝从蒸汽-氧气混合物中回收氧气，水返回Rankine循环；
图3是类似于图2的本发明另一方案的示意图，脱氧单元结合到过程中以产生高纯度联产物氮气流，可以将更高效的两级Rankine循环结合到系统中以使副产的能量最多，同时生产氧气和氮气；
图4是本发明另一方案的示意图，图示了生产氧气和氮气的联合系统，该系统包括氧选择性离子迁移膜和涡轮机；
图5图示了用于本发明选择方案的涡轮机／三级压缩机组件；
图6是类似于图4的本发明另一方案的示意图，进一步包括利用涡轮机废产物以再生包含在预纯化器内的吸附剂床；
图7图示了用于本发明方案生产氧气和氮气的第一反应器的剖面图；
图8图示了用于本发明方案生产氮气和氧气的第二反应器的剖面图。
发明详细描述
本发明的精髓是在以蒸汽为基础的或组合的循环能量发生构造中安装离子迁移氧气分离器，用高压蒸汽吹扫离子迁移膜的渗透侧。这种蒸汽吹扫促进了氧气跨过离子迁移膜的迁移，并提高了从进料气流中回收氧气的回收率，进料气流通常是空气。当含有蒸汽和氧气的渗透气流在汽轮机中膨胀并最终冷却后，从水气流中冷凝出来，获得了被水蒸汽饱和但在其它方面为纯净物的氧气流。在该构造的另一部分，离子迁移模件截留侧的气流被部分提取了氧气，可以使用燃料燃烧或外部加热，并在燃气轮机中膨胀以产生更多的能量。来自燃气轮机的废气的温度通常足够高以在过程中的以蒸汽为基础的能量发生部分中被利用，或者可以用于进入分离器的进料空气的预热。
这一新方法通过增加非常少的成本来生产氧气，与生产氧气的其它方法比较是有吸引力的。要从其中分离出氧气的气体可以在相对高的温度(高于400℃)下获得，而工业上生产氧气的过程通常在低于100℃下操作。由于这一限制，传统的氧气分离方法与能量发生过程结合不能获得有效的效益。因此，使用氧气离子导体的气体分离新方法可以与能量发生方法高度协同结合，可以大大降低氧气生产成本。
本发明使用于从空气中分离氧气的蒸汽吹扫的离子迁移膜与Rankine蒸汽、Brayton气体和Brayton和Rankine组合能量循环联合在一起，该方法的主要优点如下：
本发明使用高压蒸汽作为吹扫气体，因此降低了吹扫侧的氧气有效分压。这样增加了跨越离子迁移膜的驱动力，导致了较大的氧气通量，减少了所需膜面积。在实践中，还可以得到含于空气中的氧的较高回收率，如果必要的话，允许在高压下回收氧气，或膨胀吹扫气流和回收能量。此外，还可以将气流膨胀到中间压力并在中间压力下回收氧气。在高压下吹扫还可以降低或消除离子迁移膜两侧的压差，使结构的设计和密封变得容易。
通过改变用于吹扫的蒸汽量，可以改变回收的氧气量。事实上，正如前面所提到的，可以回收进料气体中的绝大部分氧气。膜面积也可以减少。
燃气轮机循环的配装也容易，这是因为离子迁移分离器和燃气轮机的操作温度可以分开，并且常用的燃气轮机可以处理大大过量的空气。因此，从涡轮机空气中除去的一部分氧气只是总通量中的一小部分。
在结构中生产的氧气被蒸汽所稀释，使之可以更容易更安全地处理。通过在中间压力下从汽轮机排出蒸汽和氧气流并冷凝蒸汽，可以在较高的中间压力下获得氧气，虽然其代价是减少了能量的产生。通过配置脱氧反应器，并结合或不结合使用外部燃烧加热器，可以副产氮气。能量的联产可以实现，并可以通过适当联合离子迁移模件上游的高压级汽轮机进行优化。
在燃气轮机系统中引入离子迁移膜的几个方案，包括改造涡轮机能量发生系统，公开在Prasad等人于1997年9月18日申请的的美国专利申请08／933248中，它是于1995年6月14日申请的美国专利申请08／490362的一部分，在这里这两件申请者引入作为参考。
在这里所讨论的用于氧气分离器的离子迁移膜是固体电解质离子导体。可以相信，迁移氧离子的离子迁移材料能用于从气体混合物中分离氧气。某些离子迁移材料是混合导体，能传导氧离子和电子。在高温下，这些材料含有流动氧离子空穴，提供用于选择迁移氧离子通过该材料的传导点。迁移由跨过膜的氧气分压比驱动：氧离子从氧气分压高的一侧流入氧气分压低的一侧。氧气在膜的阴极或截留侧离子化，成为氧离子，然后，离子迁移跨过离子迁移膜。氧离子在膜的渗透侧去离子化，释放出氧分子。对于仅仅表现出离子传导性能的材料，在电解质表面设置外部电极，在外部环路上有电流。在混合传导材料中，电子从内部迁移到阴极，因此，完成了环路，不需外部电极。在双相导体中，氧离子导体与电子导体混存，也可以用于这一应用。
表Ⅰ列出一部分可以用于氧气分离的离子迁移材料。
表1
    材料组成
1． (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计算量)
2． SrMnO3-δSrMn1-xCoyO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计算量)Sr1-xNaxMnO3-δ
3． BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O2-β(0≤β≤1,β为化学计算量)
4． La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2Fe0.2O2.6;Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
5． AxA′x′A"x″ByB′y′B″y″O3-z(x,x′,x″,y,y′,y″都在0-1的范围内)其中A,A′,A″=选自1,2,3族和镧系的f-区，B,B′,B″=选自过渡金属的d-区
6． (a)Co-La-Bi型    钴氧化物    15-75摩尔％镧氧化物    13-45摩尔％铋氧化物    17-50摩尔％(b)Co-Sr-Ce型    钴氧化物    15-40摩尔％锶氧化物    40-55摩尔％铈氧化物    15-40摩尔％(c)Co-Sr-Bi型    钴氧化物    10-40摩尔％锶氧化物    5-50摩尔％铋氧化物    35-70摩尔％(d)Co-La-Ce型    钴氧化物    10-40摩尔％镧氧化物    10-40摩尔％铈氧化物    30-70摩尔％(e)Co-La-Sr-Bi型 钴氧化物    15-70摩尔％镧氧化物    1-40摩尔％锶氧化物    1-40摩尔％铋氧化物    25-50摩尔％(f)Co-La-Sr-Ce型 钴氧化物    10-40摩尔％镧氧化物    1-35摩尔％锶氧化物    1-35摩尔％
    铈氧化物                                   0-70摩尔％
7． Bi2-x-yMxMyO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计算量)其中M′=Er,Y,Tm,Yb,Tb,Lu,Nd,Sm,Dy,Sr,Hf,Th,Ta,Nb,Pb,Sn,In,Ca,Sr,La和其混合物M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和其混合物
 8. BaCe1-xGdxO3-x/2其中，x等于0至约1
 9． AsA′tBuB′vB″wOx族中的一种材料，其组成公开在US 5306411(Maxanec等)中，A是镧系或Y，或其混合物A′是碱土金属或其混合物B是FeB′是Cr或Ti，或其混合物R"是Mn,Co,V,Ni或Cu，或其混合物s,t,u,v,w,x是这样的数s/t等于约0.01至约100u等于约0.01至约1v等于约0至约1w等于约0至约1x等于满足分子式中A,A′,B,B′,B"化合价的数，并且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
 10． La1-xSrxCu1-yO3-δ族中一种材料，其中M是Fe或Cox是0至约1y是0至约1δ是满足分子式中La,Sr,Cu和M化合价的数
11． Ce1-xAxO2-δ族中的一种材料，其中A是镧系，Ru或Y，或其混合物x等于0至约1y等于0至约1δ是满足分子式中Ce和A化合价的数
12． Sr1-xBixO3-δ族中的一种材料，其中A是镧系或Y，或其混合物
x等于0至约1y等于0至约1δ是满足分子式中Ce和A化合价的数
13． SrxFeyCozOw族中的一种材料，其中A是镧系或Y，或其混合物x等于0至约1y等于0至约1z等于0至约1w是满足分子式中Sr，Fe和Co化合价的数
14． 双相混合导体(电子／离子)(Pd)0．5／(YSZ)0．5(Pt)0．5／(YSZ)0．5(B-MgLaCrOx)0．5(YSZ)0．5(In90％Pt10％)0．6／(YSZ)0．5(In90％Pt10％)0．5／(YSZ)0．5(In95％Pr2．5％Zr2．5％)0．5／(YSZ)0．5其中增加了高温金属相(如Pd，Pt，Ag，Au，Ti，Ta，W)的上述1-13的任何材料。
使用基础离子迁移分离方法从进料气流中除去几乎所有氧气以生产氮气产品气流相对容易，特别是当离子迁移膜渗透侧用无氧气流吹扫时。然而，使用这些基础方法更难以有效地回收氧气作为产品。例如，如果纯氧作为渗透气流在常压下排放，则可以回收的氧气量受排出截留侧的氧气分压限制。因此，进料空气流的压力必须超过5atm。在这一水平上，阳极和阴极的氧气分压相等，回收的氧气为零。如果使用吹扫蒸汽，可以在5atm甚至更低的空气压力下维持氧气迁移的正向驱动力。不切实际的其它方法通常包括对离子迁移膜的渗透侧抽真空，以维持渗透过程所需的驱动力而不污染氧气产品气流。
本发明方法使用来自Rankine循环系统的加压过热蒸汽来吹扫离子迁移膜的渗透侧。由于适当的蒸汽流，渗透气流中氧气的分压可以降低到足够低的值，因此，允许当进料气流处于较低的压力时，还能进行氧的渗透。通过冷却渗透气流，水可冷凝出并被再循环，回收剩余的氧气。冷却的氧气流含有一些残余的水蒸汽否则就是纯的。它可以直接作为产品，也可以进一步干燥，例如在聚合物膜或变温或变压吸附纯化器中。氧气产品可以处于冷凝水蒸汽的饱和压力，可以调节到低或中等的水平，取决于产品和能量要求的优化。也可以中压或高压获得氮气产品或联产品。
因为产生蒸汽是强烈耗能的，特别是蒸发热，因此，使用蒸汽以产生能量用于驱动与压缩机和或输出相连的设备是有利的。这些能量循环也具有利用可获得的低热以减少产生蒸汽所需的能量的能力。本发明在选择进料气体压力时具有高的自由度，取决于气体是否是燃气轮机循环的一部分，或是否在某一压力下要求联产物。
本发明的优选方案生产高纯度氮气联产物。在这种情形中，蒸汽吹扫的离子迁移膜回收了含在进料中的大量氧气，残余的氧气在下游通过反应性吹扫离子迁移膜脱氧单元中除去。这种方法的优点是将脱氧单元中反应的氧气量控制在足以提供为平衡气体循环所需热量的水平上。因为氧的反应在渗透侧进行，截留物流不会被燃烧产物污染，可以获得高纯度的氮气联产物。氮气处于压力下，全部或一部分气流可以在涡轮机中膨胀以产生能量，这取决于所要求的氮气产品压力有多高。为了简化系统，仅仅膨胀足以驱动空气压缩机的氮气，使剩余氮气在提高的压力下作为联产物是有利的。当产品氮气可以含有残余量的氧时，可以不需脱氧单元，蒸汽吹扫的离子迁移膜用于将进料提纯到允许的残余氧气含量。可以在膜的上游或下游使用外部燃烧的加热器以平衡系统的热量损失。蒸汽吹扫系统的一个优点是：因为它提供了如此高的回收率，限制了压缩和处理大大过量的空气的需求。
在本发明的另外优选方案中，可以在离子迁移膜渗透侧入口上游插入高压蒸汽膨胀级。为了简化系统，这样选择这一级的条件：为防止出现湿涡轮机废气所需的全部或大部分过热可以由来自离子迁移膜下游的第二低压汽轮机级的涡轮机废气中的显热提供。这样做的优点是可以通过在一定程度上增加燃料支出产生大量的额外能量。
应当注意，本发明不需要在高温下输送或处理纯氧气，在高温下输送或处理存在各种安全问题。因此，不需要特殊材料或程序来处理高温纯氧，要求保护的方法具有更高的安全性。
正如上面所述，当在膜两侧有足够的氧气分压差时，离子迁移膜可以迁移氧气。与聚合物膜相比，离子迁移膜具有更大的通量和极大的氧／氮分离因子。用于本发明的离子迁移模件通常是具有4个端口的装置，即使本发明最优操作，在离子迁移分离器中渗透物和截留物逆流流动，也是如此，也可以用其它流动方式，如并流或交叉流动。
本发明的基本方案如图1所示。在操作过程中，含氧进料气流10(通常是空气)在加热到离子迁移操作温度后，在提高的压力下引入离子迁移模件14，该模件具有迁移膜16，该膜具有截留侧16A和渗透侧16B。高压蒸汽吹扫气流12吹扫离子迁移膜16的渗透侧16B，以产生截留气流18和渗透气流21。吹扫气流12的使用降低了离子迁移膜16的渗透侧的氧气分压，因此，即使在截留侧16A的进料气体压力较低，也能够使氧气有效地迁移。因为蒸汽吹扫气流12与已渗透穿过离子迁移膜16的氧气混合，并将其稀释，所以，来自离子迁移模件14的渗透气流21含有高压蒸汽和氧气。
渗透气流21被导入能量提取器段22，汽轮机24产生能量28并在低压排放气流26。优选提取和利用气流26中的剩余热能，例如使蒸汽过热或加热锅炉的进料水。此外，截留气流18优选导入热提取器段20，在其中从截留气流18移出能量，例如，通过燃气轮机膨胀或向进料气流传递热量。
本发明的一个方案更详细地示于图2中，通过蒸汽吹扫的离子迁移分离器和相连的汽轮机将氧气分离与燃气轮机循环结合在一起。进料气体201通常是空气，由压缩机202压缩到100-250 psig的压力，以产生压缩空气流203。然后，气流203在换热器204中由涡轮机废气214中的废热预热。所得到的压缩和预热的空气流205优选在燃烧器206中通过用燃料气流208燃烧一部分所含氧进一步加热到800-1900°F(425-1035℃)的离子迁移操作温度。加热气流207进入离子迁移分离器209的阴极或截留侧209A。由于膜247两侧的氧气分压比率所提供的分离驱动力，氧气通过离子迁移跨过混合导体离子迁移膜247，达到分离器209的渗透侧209B。因为典型的燃气轮机循环必须使用过量的空气以限制燃烧器中的温升水平适合于涡轮机中使用的可获得的构造材料。
部分贫氧截留气210任选使用燃料流212在燃烧器211中进一步加热到允许的涡轮机入口温度。现在为涡轮机入口温度的气流213接着在涡轮机217中膨胀产生能量，该能量驱动压缩机202和典型的产生输出能量的发电机。废气流214含有有用的废热，该废热优选用于预热换热器204中的空气流203。冷却后的气流216从循环中排出。
任选地，废热还可以在相连的蒸汽循环中被有利地利用。后文讨论的实施例利用了这种选择方案。在该实施方案中，至少部分从燃气涡轮机中排放的气流成为气流248，其在换热器218中为蒸发物流225提供必需的热，该换热器替在将在另一选择方案中使用的锅炉的蒸发盘管。
根据本发明的方法，用高压过热蒸汽吹扫渗透侧，该蒸汽然后在涡轮机中膨胀以回收能量。如图2所示，高压过热气流232被引入到分离器209的渗透侧209B，优选地，与进料流207逆流。蒸汽的存在降低了在渗透侧209B的氧气分压，这将增加氧迁移的驱动力，并从而降低离子迁移膜247的所需面积。排出的渗透气流234是蒸汽和氧气的混合物，在涡轮机235中膨胀以回收能量。来自涡轮机235的废气流236含有显热，优选在换热器229中加以利用，用于使高压蒸汽228部分过热。得到的气流237还含有大量热，在换热器224中用于使进料水流223升温。在外部冷却的冷凝器239中，气流238中的大部分水被冷凝，产生了水和饱和氧气的混合物240，混合物在分离器241中分离，得到水流247和氧气流242。
任选地，氧气流242在冷却器243中进一步冷却得到冷氧气流244，还可以任选地在压缩机245中压缩以生产所需输送压力的产品氧气流246。如果需要的话，产品氧气可以使用聚合物膜或吸附干燥器进行干燥。
从分离器241排出的水流247与补充水221合并，然后，在泵222中泵到所需压力以产生加压进料水流223，该水流在进料水加热器224中升温，然后，作为温水流225，引入到蒸发换热器249以产生饱或轻度过热的水蒸汽228。蒸汽228在换热器229中进一步过热以从气流236中回收可利用的热量，然后，引入到外部燃烧的加热器218的过热盘管231，使其温度升高到离子迁移分离器209的操作温度。然后，所得到的过热蒸汽232被引入到分离器209。外部燃烧的加热器218中的燃烧由燃料气流219和空气流220的结合来维持，最终以烟气流231排出。
与不带Rankine蒸汽循环的可选系统相比，上述系统的主要优点是：明显减少了所需的离子迁移膜面积，通过汽轮机同时产生了大量附加能量；潜在降低和可能消除膜两侧的总压差，从而易于在分离器209截留和渗透气流之间进行密封，并且易于进行分离器的结构设计。
实施例1
在下面进行计算以比较同时生产氧气的三种燃气轮机循环的的性能：本发明图2所示系统(情形A)；使用燃气轮机废气以升高用于吹扫离子迁移发生器渗透侧的蒸汽温度，氧气在提高的压力下输送的循环(情形B)，同时生产氧气并且不产生蒸汽的燃气轮机循环，其中涡轮机废气用于再生预热空气(情形C)。
过程条件
同时生产氧气：1000 MNCFH
空气压缩机排出压力：185 psia
单级空气压缩AD．Eff=85％
离子迁移入口温度：1650°F(900℃)
涡轮机入口压力180 psia
涡轮机废气压力16 psia
涡轮机效率=90％
氧气回收率：占压缩空气流的5．6％
有蒸汽吹扫的情况：
蒸汽压力：84 psia
获得的蒸汽：172 lbs／1000 NCFH O2
关于汽轮机：
废气压力16 psia
汽轮机效率：90％
氧产品压力：情形A和C，14．7 psia，情形B，82 psia
表2：性能比较
    情形A     情形B     情形C
    净功率KW     75，000  55，500*     53，750
    所需热量MM BTU／Hr     606     527     442
    加热速度BTU／KW Hr     8，080     9490     8220
 O2驱动力系数log(Po1／Po2)     ．45     ．45     ．115
*用于将O2压缩到82 psia
表2中的比较清楚地表明，相对于没有吹扫的情形，两种有蒸汽吹扫情形在跨过离子迁移膜使O2迁移的驱动力上的优点。因为这些值基本上与离子迁移面积成比例，没有吹扫的燃气轮机循环需要更大的面积。情形A代表了本发明的方法，相对于情形C在能量利用上具有小的优势，相对于情形B具有明显的优点。
本发明的优选方案如图3所示，结合了本发明的其它特征。该方案的特征在于：通过增加了一个高压汽轮机级，以最小的燃料支出增加，同时生产氮气和产生附加的能量。
空气301经压缩机302压缩到合适的压力，如100-300 psia，得到压缩空气流303。压缩空气流303在换热器304中由热源加热到离子迁移操作温度(通常是700-1800°F)，热源可以是来自各种废气的可利用热量以及在离子迁移反应器310中产生的热量。加热和压缩后的空气305被引入到离子迁移分离器306的截留侧306A。在这里，由于膜307两侧氧气分压比率产生的离子迁移驱动力，氧气迁移跨过混合导体膜307。
用高压过热蒸汽吹扫分离膜306的渗透侧306B。用蒸汽稀释渗透气体有效地降低渗透侧氧气的分压，从而提高了氧气的迁移驱动力。在要求生产氮气和氧气的应用中，本发明可以在空气流量最小的情况下最大限度地回收氧气，因为回收不受截留侧排出氧气分压的限制，在非吹扫情况下受到限制。
当要求同时生产氮气时，分离器306从进料气流中除去所含的大部分氧气。在这一方案中，因为残余的氧气是提供维持系统操作所需热量而进行反应的氧化剂，截留气流308中的残余氧气量是系统所需热量的函数，进而又取决于在涡轮机中膨胀的截留气体的部分。
气流308在换热器304中逆着进料气流303冷却到一定水平，以允许它吸收在离子迁移反应器中反应所产生的热量而不超过900-1850°F的最大允许温度。部分冷却的气流309进入离子迁移反应器310的截留侧310A。在该单元中，气流309中的残余氧气迁移跨过膜356，并在反应器310的渗透侧310B与渗透气流323中的燃料反应。在渗透侧的反应提供了非常低的氧气分压，足以使氧气迁移，使截留侧的气体中的氧气含量非常低，因此生产高纯度氮气流324。
由于使用反应器内部传热元件312使截留气体温度升高吸收了反应热，确保了局部膜温度不超过允许值。反应器内部元件的设计公开在Gottzmann等人的美国待审专利申请5，820，655中，其名称为SolidElectrolyte Conductor Reactor Design，在这里引入作为参考。
在一种方案中，所有高压热氮气314作为高压产物回收；在另一方案中，可以在热气体膨胀机中使之一部分或全部膨胀以产生能量，并在低压下输送氮气产物。从简化系统的观点来看，将气流314分成两股是有利的，其中一股气流315在热气体膨胀涡轮机354中膨胀以产生足够的能量来驱动空气压缩机302。在大多数情况下，在换热器304中回收废热后，将留下足量氮气316作为高压产物321。为了简化，所示出的换热器304是一个单元，但可以任选地分成几个换热器以完成所需的全部传热功能。
一部分产品气流321(优选为5-15％)可以经阀318节流成较低压力的气流319，并作为稀释剂与燃料气流320混合，形成气流317。气流317在换热器322中逆对着渗透废气流324被加热，作为气流323引入到离子迁移反应器310的渗透侧，在其中，气流中的燃料与渗透跨过膜356的氧气反应。热的渗透废气流324在换热器322中回收废热后，以气流325排出。
另一种方法，至少一部分来自离子迁移反应器的渗透排出物可以成为气流324B，如虚线所示，在通过涡轮机354膨胀之前与气流315合并。在这种情况下，反应吹扫气流处于或接近截留侧压力，节流阀318现在是一个比例阀。可以插入阀358(虚线所示)来将气流315的压力调节到气流324B的压力。这种设置提高了高压下回收的氮气量，其代价是用燃烧产物污染了低压氮气，因为渗透气流的膨胀可以取代某些高压氮气的膨胀。
与图2所示一样，离子迁移分离器306的渗透侧306B用高压过热蒸汽326吹扫，蒸汽的压力优选至少为50 pisa，进一步优选为至少150psia。蒸汽环路类似于图2，例外的是高压汽轮机级插入到分离器306的上游。蒸汽环路的详细情况如下：进料水341由泵342泵到提高的压力(通常是300-1200 psia)，然后，作为气流343在进料加热器333中逆对着可利用的废热被加热，并引入到锅炉347的蒸发段346。处于或接近饱温度的高压蒸汽348在换热器331中过热到足够高的温度以避免作为气流349在汽轮机350中膨胀到中间压力时被冷凝。选择汽轮机的操作条件，使气流349的所有或大部分过热由低压级329的废气330的可利用显热提供是有利的。这时，汽轮机350的排出物351在中间压力下接近饱和温度，可以在换热器331中由可利用的残余废热部分过热，所示出的换热器是单个换热器，但可以由两个单独的单元组成，然后，作为气流352在锅炉347的过热盘管353中进一步过热，以产生过热蒸汽326，其温度为离子迁移的操作温度。
气流326被引入到分离器306的渗透侧306B，在其中，它带走从分离器306的截留侧306A迁移过来的氧气。蒸汽-氧气混合物328在低压级涡轮机329中膨胀以产生能量。因为这一涡轮机的排出物330仍然处于基本上高温下，气流330的显热在换热器331和进料水加热器333中回收以产生气流334，气流334被引入到外部冷却的冷凝器335中，在其中大部分水被冷凝，得到水氧气混合物336。气流336在分离器337中分离成被水饱和的氧气，氧气338可以进一步冷却、压缩、干燥，并作为气流338A被输送。
从分离器337排出的水流339与补充水340合并，并循环回系统。在锅炉347中的燃烧由燃料气流358和空气或氧气气流359维持，并产生烟气废气流360。
图3所示方案的优点非常明显，如实施例2中所述。在离子迁移分离器中用高压蒸汽吹扫提高了氧气回收率，它不受截留侧氧气分压的限制，因此，使得要在复杂系统中处理的过量空气量最小，从而投资最小。使用离子迁移反应器作为组合脱氧和燃烧器避免了燃烧产物污染氮气联产物。离子迁移反应器的特征在于氧气在离子迁移膜的阳极表面反应，允许燃烧在低氧-燃料比下有效地进行，限制了NOx(氮氧化物)的生成，这是因为存在较少或不存在氮气，反应在具有适当传热设计的膜的阳极表面进行，可以维持在明显低于传统燃烧器火焰温度的温度下。
将截留气流分割为两股，一股在高压下输送，另一股膨胀以正好产生足以驱动空气压缩机所需的能量，这样使系统简单而有效，其原因是避免了使用附加的机器将氮气压缩到所需压力。使用两级汽轮机膨胀同时再加热第一级废气，并使用中压气流作为分离器的吹扫气体，提供了能量有效的Rankine循环，而不需设计用于非常高压力的离子迁移模件。为了在高温下从蒸汽气流有效地产生能量通常需要高压，离子迁移系统不得不在高温下操作。
为防止在膨胀过程中冷凝，通过按比例操作本发明系统的变量，以使进入高压涡轮机的进料所需的大部分或全部过热由第二低压级废气中的显热来提供，简化了系统的设计。以非常少的燃料消耗，联合系统可以生产氧气、高纯度氮气，并同时产生了能量，正如以下实施例所说明：。
实施例2氧气产物：1000 MNCFH在145 psia下氮气联产物：1670 MM NCFH空气压缩机排出压力：155 psia空气压缩级：4(压缩机由热气膨胀机驱动，而不是由燃气轮机驱动)空气压缩机效率=85％热气涡轮机入口压力：150 psia热气涡轮机入口温度：1750 °F(955℃)热气涡轮机废气压力：16 pisa热气涡轮机效率：90％离子迁移分离器入口温度：1650°F(900℃)离子迁移脱氧出口温度：1750°F脱氧燃料稀释79 MNCFH N2高压汽轮机入口压力：1000 pisa高温涡轮机入口温度：805°F(430℃)低压涡轮机入口压力：150 pisa低压涡轮机入口温度：1650°F低压涡轮机废气压力：16 psia汽轮机效率：90％蒸汽冷凝压：14．7 pisa产生的蒸汽：303 M lbs／Hr结果：氧气回收率：占进料空气中O2的83％在145 pisa下N2联产物：1，670 MNCFH产生的净功：58，560KW所需热量：490 MM BTU／Hr加热速度：8370 BTU／KW Hr用于N2压缩机的加热速度：7850 BTU／KW Hr用于分离能量的加热速度(7 KW／MNCFH)：7060 BTU／KW Hr平均O2迁移驱动系数：．308实施例2说明图3所示方案具有良好的性能。用蒸汽吹扫离子迁移分离器渗透侧能得到高的氧气回收率，从而减少了系统所必须处理的空气量。与实施例1比较，空气量小3．1∶1倍。使用完成脱氧功能的离子迁移反应器，同时产生空气循环所需热量，可以通过非常简单的循环在高产物纯度下回收空气进料中90％的氮气。41％的产品氮气可以在高压下回收。使用两级汽轮机循环可以得到非常有吸引力的能量利用率。与实施例1相比，这一利用率明显高于实施例1中最好的情形，即使前者使用了较高的峰值温度。
应当注意，这里所考虑的循环是Rankine和Brayton-Joule循环，尽管本发明不限于此。因此，只要不脱离本发明的精神，在这里所讨论的方案可以改进，以与本领域中已知的其它循环进行组合，例如，多次再热和再生循环(multiple reheat and regenerative cycles)，高低压循环，联合发电循环(cogeneration cycles)。对本领域技术人员来说，在实际应用过程中，可以有许多机会使所提出方案的Brayton和Rankine部分进一步联合，特别是针对废热利用的优化，这一点是很明显的。对本领域技术人员来说，还一点也是很明显的，就是在不脱离本发明精神的前提下，可以改变各种组分的入口条件以适应不同的原料，例如，在引入汽轮机之前冷却从离子迁移膜排出的吹扫气流，或者在允许进入热气体膨胀机之前冷却分离器或脱氧截留侧。
本发明方法可以部分地通过低值热来操作，因此，可以与其它产热过程组合，包括在产热利用产品氧的过程。当在高进料压力下操作时，本发明可以与燃气轮机或如实施例所示的从高压产品或废气流生产能量的其它装置组合。离子迁移模件的操作参数的典型范围如下：
温度：对于离子迁移模件，温度通常为700°F-2000°F(370-1100℃)，优选1000°F-1850°F(535-1010℃)。汽轮机通常在400-1700°F下操作。燃气轮机通常在1300-2600°F下操作。
压力：吹扫侧压力通常为1-40 atm，优选1-12 atm。如果需要加压氮气作为产品，或者如果离子迁移废气进入燃气轮机以产生能量，进料侧压力可以为1-40 atm，否则为1-10 atm。可以使进料侧和渗透侧的压力基本相等，以降低膜两侧密封要求。燃气轮机入口压力可以为5-40 atm，废气压力通常为1-1．5 atm。蒸汽发生器通常在3-80 atm下产生蒸汽用于Rankine循环。
离子迁移膜的氧离子传导性能：通常在0．01-1000 S／cm范围内(1S=1／Ω)。
离子迁移膜的厚度：离子迁移膜可以质密膜的形式使用，或以支承在多孔基材上的薄膜的形式作用。每层离子迁移膜的厚度(t)通常小于5000微米，优选小于1000微米，特别优选小于100微米。
结构：离子迁移膜元件通常可以是管形或平板形。
如果要求生产高纯度氮气(超过99．9％)，则使用一个离子迁移模件级不能实现分离，需要使用如实施例2所示的后纯化。例如，可以在离子迁移级中生产氧气和低纯度氮气，使用后纯化器以从来自离子迁移模件级的低纯度氮气截留物中除去大部分或所有残留氧气。后纯化器可以是传统的脱氧系统(例如使用以H2为基础的脱氧)，或者优选为实施例2所示的其它离子迁移模件。
如果使用第二离子迁移模件级来进行纯化，可以使用反应性的吹扫气体，如甲烷，以吹扫离子迁移膜的渗透侧。这种反应性吹扫气体可以大大降低在离子迁移膜吹扫侧的氧气分压，从而增强氧迁移，并且，与使用非反应性吹扫气体相比需要非常小的膜面积。反应性气体吹扫可以提供全部或部分所需热量输入，以维持离子迁移模件级的高温操作。也可以在第二离子迁移模件级中使用产品吹扫方案，其中一部分高纯氮气截留气流循环以吹扫离子迁移模件的阳极侧，但这不是特别希望的。在产品吹扫系统中，所需的离子迁移膜面积比反应性吹扫系统要多得多。
通过改变进料气流的压力，进料空气的流量，和／或离子迁移操作温度，可以按需要容易地改变在离子迁移模件中分离的氧气量。为了简化其设计，尽管压力驱动的迁移模件是优选的，但是在这里，理想的是利用电驱动的离子迁移膜或压力驱动的离子迁移膜。
按照本发明图4所示方案，在冷却到1100-1400°F的中间温度后，气流452在涡轮机400中膨胀所产生的能量大约与空气压缩机402所需的能量相匹配。其结果是生产氧气和氮气的独立式设备。用于驱动空气压缩机402的能量来自脱氧反应中产生的热量，用适度的空气压缩比率实现了相对高的氧气(从空气)回收率。因为用热能而不是用电能驱动系统，氧气回收率高，所以能量成本低。
含氧气体404由压缩机402压缩。优选地，压缩机402是两至四级装置，例如，三或四个步进式(poster)离心机，其中各个涡轮机与压缩级驱动轴啮合在同一齿轮传动，压缩机将空气压缩到100-250 psia的压力。压缩的含氧气流404′被分割成第一股压缩部分406和第二股压缩部分408。两股406、408的比例通过第一阀410和第二阀412调节。第一和第二阀410、412可以是能有效地精确控制相应压缩气流流量的任何结构。在设备的启动阶段阀可以手动设置，并维持恒定流量，或者，在操作过程中，也可以引入到监视气流418和450温度的反馈环路并通过元件(如机电元件)调节阀门，以将温度维持在设定值。
将第一压缩部分406和第二压缩部分408按比例分配向第一换热器414提供了足够体积的相对冷的气体，使得第一压缩部分406和燃料气流416加在一起的热容量足以冷却氧气产品气流418。通常，氧气产品气流418被冷却到约150-350°F。为了增加第一压缩部分406的热容量，在第一换热器414上游任选地插入一个后冷却器420。
“上游”的意义与本领域中传统意义相同，其方向与气体流动方向相反。气体流动方向由图中的箭头方向所示。“下游”的意义也与本领域中传统意义相同，其方向与气体流动方向相同。
在第一换热器414内，第一压缩部分406被加热到约50°F至约200°F的温度范围内，这是氧气迁移膜422的操作温度。根据所选择的膜元件424的材料，操作温度通常为约1450°F至约2000°F。
膜元件424具有阴极侧426和相对的阳极侧428。在阴极侧426预热的第一压缩部分与第二压缩部分408再合并，第二压缩气流已在通过一个或多个第二换热器430、第三换热器432和内部换热器434时被预热。
膜元件424分两段，即分离段436和反应段438。两段可以是同一膜元件的两部分，如图4所示，或者包括两个单独的膜元件，如下面将要讨论的图8所示。另外，两个膜元件可以包含在两个单独的组件中。
再参看图4，再合并的第一压缩部分406和第二压缩部分408与膜元件424的阴极侧426沿分离段436接触。含氧气体中一部分(通常大于70％)氧气通过膜元件424迁移，并作为氧气产品部分418回收。含于第一压缩部分406和第二压缩部分408合并物中的剩余氧气在反应段438通过膜元件424迁移，并在脱氧反应中与燃料440进行氧化放热反应，主要形成CO2和H2O。在反应段迁移并反应的氧气与要生产的热量成正比，这些热量：(ⅰ)将进料气体升温到氧气迁移膜温度，(ⅱ)为压缩步骤提供能量，(ⅲ)克服在机器中的能量损失，和(ⅳ)补偿损失到环境中的热量和排出气流中未回收的热量。第一压缩部分406和第二压缩部分408合并物所含氧气，通常约70％-90％体积在分离段436中迁移，基本所有剩余氧气在反应段438中迁移。在脱氧段438中产生的燃烧产物用于吹扫分离段436的渗透侧，因此，降低了分离器的有效氧分压，提高了氧气回收率或减少了分离器的迁移膜面积。
氧气产品气流418主要含有氧和来自反应段438的燃烧产物，燃烧产物主要是水和二氧化碳。氧气产品气流418在第一换热器414中被冷却，将热量传递给第一压缩气流406和燃料气流416。冷凝器442从氧气产品气流418中冷凝出大部分水，得到冷凝器排出气流444，是气水混合物，气水混合物在分离器446中分离成液体水和水饱和的气流448，含有约80-90％体积的氧气和约10-20％体积的二氧化碳。氧气排出物448任选在下游进一步处理以除去所含有的水蒸汽，并分离和回收二氧化碳组分。
在反应段438产生的反应热主要由第二压缩部分408在内部换热器434中的温度升高所吸收，其余热量传递给阴极侧的截留物450和氧气产品气流418。优选地，换热速度足够高以维持膜元件424的温度在1450°F-2000°F的范围内。
氧气迁移膜反应器内膜元件温度控制问题和方案公开在本申请人所有的US 5820654和5820655中。
阴极侧截留物450是贫氧气体，主要为氮气。它在第三换热器432中冷却到足够低的温度，以允许在涡轮机400中使用17-4 Ph不锈钢或类似的标准材料，但仍然足够高，以能够仅仅通过膨胀一部分气流(60-80％)450就能驱动压缩机402。阴极侧截留物优选冷却到低于约1400°F和高于1100°F的温度，特别优选冷却到约1300°F的温度。
阴极侧截留物450被分割为第一贫氧气流452和第二贫氧气流454。通过控制阀456，调节气流450被分割成气流452和454的比例，以在涡轮机的能量输出和压缩机所需能量之间进行匹配。第三阀456可以手动预置或者含有一个反馈环路，可以根据要求涡轮机400输出的能量进行连续调节。
第一贫氧气流452在第二换热器430中被冷却，其热量传递给第二压缩部分408。可以通过后冷却器458进一步冷却以生产加压氮气产品气流460。氮气的压力通常为约5-30 psia，低于压缩机402的排出压力。
第二贫氧气流454在涡轮机400中膨胀，以产生一定量的功以驱动压缩机402。涡轮机废气462含有大量的热，这些热量可以在第四换热器464中回收。冷却后的涡轮机废气可以回收，作为低压氮气流466。低压氮气流466通常在或接近常压的压力下排放。从涡轮机废气462中回收的热量可以任选地用于在锅炉464中产生蒸汽470。这些蒸汽通常为低至中压(15-65 psia)，可以与燃料440混合，作为附加的吹扫气体以吹扫反应器438和分离器436的渗透侧。
从分离器446中回收的水可以通过泵468泵入第四换热器464，例如锅炉，转化为蒸汽470。产生的蒸汽470量取决于废气流462中可以利用的热量。任选地，附加的蒸汽可以由第二锅炉来产生，第二锅炉由燃料与来自环境空气中的氧气反应来加热。进一步说，进入氧气迁移膜422的阳极侧428的附加蒸汽降低了阳极侧的氧气分压，提高了氧气从阴极侧426向阳极侧428传递的驱动力。
在通常的应用中，当阴极侧压力115 psia，同时在分离段436维持阴极侧与阳极侧的平均氧气分压比为约2时，含有燃烧产品气体和蒸汽的混合物的吹扫气流在阳极侧428可以从第一压缩部分406和第二压缩部分408的结合物中回收约84％的氧气。
示例性的涡轮机／压缩机的设置示于图5中。通过第二贫氧气流454的膨胀，涡轮机400驱动共同传动齿轮472。共同传动齿轮驱动串级工作的三个压缩级C1、C2、和C3，从而将含氧气体404压缩成压缩含氧气体404′。一个任选的马达474与共同传动齿轮472连接，以在系统的启动模式下提供能量，也可以在必要时供应补充能量。可以在级间提供中间冷却器(未示出)以提高效率。
图6示意地说明了图4所示方案的进一步改进。参看图6，压缩的含氧气体404′在多床变压吸附预纯化器476中处理，预纯化器中含有由活性氧化铝和沸石分子筛球或颗粒层形成的吸附床，以从压缩的含氧气体中除去水、二氧化碳、重质烃以及其它气态空气污染物。如果在流路中包括预纯化器476，则在压缩机404和预纯化器476之间插入后冷却器以提高预纯化器476中吸附剂的容量。压缩的含氧气体404′被充分冷却，所以后冷却器420可以省略。
当使用吸附预纯化器476时，涡轮机废气462的一部分至全部可作为478被输送到吸附剂预纯化器以再生吸附剂颗粒。可作为478输送到吸附预纯化器476的涡轮机废气462的体积大约等于输入的含氧气体404体积的60％。相当于净化比率(涡轮机废气体积／空气体积)=4．3，对于操作单床变压吸附循环已足够了。
图7示出了本发明方案中用于生产氧气和氮气的反应器500的剖面图。反应器500的许多特征描述在US 5820654和5820655中，在这里这些文献的全部内容都引入作为参考。
入口504输送含氧气流第一压缩部分406，通常是空气。入口502输送含氧气流第二压缩部分408。燃料440和任选的蒸汽经进料管506引入反应器。反应器包括预热段529、反应段438、分离段436和冷却段535。围绕进料管506的至少一部分的是管状膜元件424。优选的膜元件424由多孔陶瓷或金属材料构成，其上支承了质密涂层。在反应段438和分离段436上的涂层可以是能有效地使氧选择迁移的任何材料。在反应段，特别优选的是含铬的钙钛矿涂层，例如，表1第9行所列的一种材料，在分离段，涂层优选由具有高传导性能的混合导体制成，如表1第1行中的材料。在靠近冷却段535的开口端，在膜元件424的一部分上优选涂布不透性的涂层508，如镍，以使氧气的迁移仅仅发生在分离段436和反应段438。在多孔支承体与涂层之间需要过渡性多孔层以解决涂层与基材之间的化学和机械相容性问题。
进料管506的外径和膜元件424的内径限定了第一环隙(annulus)510。不透气的管套(shroud)512在膜元件424的一部分围绕。膜元件424的外径和管套512的内径限定了第二环隙514。假管(dummy tube)516在管套512内沿去除了膜元件424的部分延伸。假管516的外径和套管512的内径限定了第三环隙518。第一、第二、和第三环隙510、514和518中的每一个的尺寸都用于增强热量的传递。通常每一环隙的宽度小于1／8英寸。
在壳内侧有多块挡板520进一步改进热传递。尽管在图7中挡板是均匀间隔的，通常在靠近入口502处挡板的间隔大于在入口504处的间隔。这是因为第二压缩部分408具有较大的体积，其温度较第一压缩部分稍高。在反应段438内，段冷端的挡板间隔大而热端小，以获得较低的总体传热系数，膜与壳侧气体之间温差大，传热系数高，温差小。在靠近该段的入口处，可能不得不在套管外侧增加一个隔热套筒537以避免膜的温度下降到其操作温度范围之下，套筒的厚度约为1／32至1／8英寸。
反应器500通常由金属壳522形成，在金属壳的内侧表面上具有一个隔热层524。当反应器处于操作状态时，第二压缩部分408通过入口502进入金属壳522内部，当穿过预热段的挡板520时，第二压缩气流从含于第三环隙518内的加热氮气截留气流465回收热量。当流经反应段438的壳侧时，第二压缩气流吸收了由氧气和燃料反应在环隙428中产生的大部分热量，在这一过程中，其温度提高到了接近膜的操作温度。在进入第二环隙514之前，第一压缩部分与第二压缩部分408合并。第一压缩气流406通过喷嘴504引入，并在冷却段532被加热到接近膜的操作温度。合并后的含氧热气流528进入环隙514，在分离段531中，所含有的大部分氧气通过离子迁移从膜元件424的阴极侧426传递到阳极侧428。流过分离段后，进入反应段438，在反应段438中，气流中几乎所有或至少较大部残余氧气迁移到阳极侧与燃料440发生放热反应。因为渗透气流与截留气流逆向流动，因此燃烧产物作为吹扫气体有效地吹扫分离段436内的膜元件424的阳极侧，从而增强了氧气的传递。
排出的氧气产品气流418主要含有氧气、水和二氧化碳，逆对着流入的第一压缩部分406被冷却，并经出口530离开反应器500。富氮的阴极侧截留物450作为氮气产品气流532经出口534离开反应器。
反应器500内的热传递与隔热层524结合，保证了所有结构元件，如管板和壳，在中等压力下操作，可以使用普通工程材料，如不锈钢和碳钢，并便于管与管之间的连接头的制造。每一根管都有一个非限制的、自由浮动端，因此避免由于温差、组成物膨胀和结构产生的应力。
图8图示了另一反应器550的剖面图。反应器550具有两个独立的膜元件、分离段436和反应段438。这一反应器的结构使截留物与渗透物在反应段438并流流动，但在分离段截留物与渗透物之间保持逆流流动以充分利用渗透侧吹扫的所有优点。在反应段的并流流动的优点在于在膜元件上产生较低的组成物应力。
反应器550具有一个中空金属壳，限定了一个密封的空间。第一管板536和第二管板538以一定的间隔设置在密闭空间内。第一反应管包括反应段438，具有内表面(阳极)428′和外表面(阴极)426′。第一反应管的敞开的第一端540固定在第一管板536上，第二端，即封闭端542延伸到所述间隔内。通常，所述第一反应管仅有一部分是有效的氧选择离子迁移膜。管的端部通常涂布有不透气的阻挡层，因为这些部分的主要作用是热传递。
第二反应管包括分离段436，具有内表面(阳极)428和外表面(阴极)426。第二反应管的敞开、第一端544固定在第二管板538上，第二端，即封闭端546延伸到所述间隔内。通常，与第一反应管一样，所述第二反应管仅有一部分是有效的氧选择离子迁移膜。
套管512环绕第一和第二反应管的至少一部分，包括两个氧气离子选择迁移膜部分。套管的内表面和氧选择离子迁移膜外表面的结合限定了环隙514。
多个含氧气体入口502、504将含氧进料气体输送到环隙514中。第三管板550设置在第一管板536与第二管板538之间。套管经分离段和反应段延伸，因此，在截留侧将两段串联在一起。在内部进料管外径与作为阳极的膜管内径之间的环隙内的流动可以是不同的方向。因此，这种设计可以自由地选择截留物和渗透物在反应段的流动是并流还是逆流。与反应器500一样，除反应段和分离段外，反应器550也包括预热段和冷却段。气流408首先经过由排出氮气产品部分加热的具有挡板的预热段，然后，吸收反应热并流经具有挡板的反应段的壳侧，再与气流406合并，在进入截留气流动环隙514之前，气流406已由排出的产品气流418加热。燃料气体入口548将燃料气体440经进料管506输送到反应段438的内表面428′。燃料气体被引入到反应段的靠近封闭端542的位置，并在所述环隙510内与所述含氧气体并流流动。提供出口以除去氧气产品气418、氮气产品气460以及燃烧产物533。燃烧产物533可以经吹扫管552引入以吹扫分离段436。吹扫管552延伸到反应段内部，以便燃烧产物被引入到靠近封闭端546，在所述环隙510内与含氧气体逆流流动。
在反应器550的操作中，含氧气体的第一压缩部分406，通常是空气，被引入反应壳内并逆对着离开的热氧气产品气流被加热，同时流经挡板520。第二压缩部分408在预热段由离开的氮气产品气流加热，然后吸收在反应段产生的反应热，这时第二压缩部分已是热的了，再与第一压缩部分406合并。合并后的热气流528流经分离段436的阴极机侧426，一部分氧气迁移到阳极侧428，并以氧气产品气流418的形式回收。为了降低阳极侧428的氧气分压从而增强氧气通过膜元件分离段436的迁移，经吹扫管534引入吹扫气流533。一种合适的吹扫气体533是来自反应段438的燃烧产物。
阴极侧截留物450沿反应段438的膜元件的阴极侧426′流动，剩余的氧气迁移到阳极侧428′并与燃料440反应。氮气产品气体460从反应器壳回收，而燃烧产物533被排放或输送到吹扫入口534。
为清楚起见，图5和6仅仅示出了单膜管的设置。对本领域技术人员来说，所示结构也代表了多膜组件，这一点很明显。
在所有前述方案中，使用高于实施例中所公开的空气进料压力提高了氮气截留物的操作潜能，可以降低涡轮机中的流量，在较高的压力下可以获得较高的氮气回收率。为提高吹扫蒸汽所需的热量也减少了。但是，因为阴极压力较高，对氧气回收率和分离段面积的影响较小。提高涡轮机入口温度也可以提高涡轮机的操作潜能，特别是在较高的阴极侧压力下是如此，但是，其代价是需要使用能耐较高温度的材料来制造涡轮机。
尽管本发明方案包括外部蒸汽吹扫，本发明同样可以应用于没有外部吹扫的系统。当外部吹扫被省略时，氧气的回收率较低，需要较大的分离器面积。
实施例3
下面的实施例是应用图4所示的流程和图5所示的反应器设计获得的，其假设条件如下：
空气流量：1130 MNCFH。
空气在3级内压缩到115 psia，其绝热效率为85％。
流入反应器分离器冷却器的流量：
225 MNCFH，120°F
905 MNCFH，400°F
最高氧气迁移膜(OTM)操作温度：1760°F
平均OTM分离器驱动力：log(PO阴极／PO阳极)=0．3
氮气在1300°F下离开分离器反应器冷却器
涡轮机流量：在1300°F下，680 NCFH的N2。
涡轮机效率：68％
吹扫蒸汽：4．21 1bs／hr。
燃料：900 BTU／NCFH的低热值天然气
燃料消耗：18900 NCFH
产品流量：
200 MNCFH的氧气(91．4％ O2，8．6％ CO2)，15 psia。
212 MNCFH的氮气(O2＜10 ppm)，100 psia
氧气回收率：理论值的84．3％
空气压缩功率-用于产品氮气压缩：10．03／MNCFH O2
空气压缩成本-在$2／MNCFH天然气下分离：．156 $／1000 NCFH O2。
在上述实施例中，从热气流回收的能量限于保持冷端的温差足够大和换热器成本最低。提高热回收率最多可以降低气体的消耗10％。然而，与在0．035 $／KW HR或．280 $／1000 MNCFH O2下分离所消耗8KW／1000NCFH O2的低温和非低温方法相比，分离成本和氮气成本低。
仅仅是为方便起见，本发明的特别特征示于一幅或多幅附图中，这些特征可以与本发明的其它特征结合。此外，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对给出的实施例作出各种变化和改进。本领域技术人员可以认识到其它方案，它们包括在权利要求的范围内。

Claims (20)

1．一种从含有元素氧的进料气流中生产贫氧气流以及含有氧气和蒸汽的高压气流的方法，该方法包括：
(a)压缩进料气流；
(b)加热进料气流；
(c)使用至少一个包括离子迁移膜的第一离子迁移模件，该膜具有截留侧和渗透侧，将加热的进料气流分离成截留侧的贫氧气流和渗透侧的氧气流，包括用含有蒸汽的高压吹扫气流吹扫离子迁移膜的渗透侧以生产含有氧气和蒸汽的高压气流；和
(d)将含有氧气和蒸汽的高压气流引导到第一涡轮机中以回收能量并产生膨胀的、含有氧气和蒸汽的低压气流；
其中含有氧气和蒸汽的低压气流被分离成氧气流和水流或水蒸汽流。
2．权利要求1的方法，其中含有蒸汽的高压吹扫气流在吹扫离子迁移膜渗透侧之前流经第二涡轮机。
3．权利要求2的方法，包括充分加热高压吹扫气流以避免在第二涡轮机中膨胀期间冷凝。
4．权利要求1的方法，包括将贫氧气流从离子迁移膜引导到反应性吹扫离子迁移模件，以纯化氮气作为联产物，且其中反应性吹扫模件中的反应提供维持第一模件的操作所需的热量。
5．一种从含有元素氧的进料气流中生产贫氧气流以及含有氧气和蒸汽的高压气流的方法，该方法包括：
(a)压缩进料气流；
(b)加热进料气流；
(c)使用至少一个包括离子迁移膜的第一离子迁移模件，该膜具有截留侧和渗透侧，将加热的进料气流分离成截留侧的贫氧气流和渗透侧的氧气流，包括用含有蒸汽的高压吹扫气流吹扫离子迁移膜的渗透侧以生产含有氧气和蒸汽的高压气流；和
(d)将含有氧气和蒸汽的高压气流引导到第一涡轮机中以回收能量并产生膨胀的、含有氧气和蒸汽的低压气流；
(e)将含有氧气和蒸汽的低压气流分离成氧气流和水流或水蒸汽流；和
(f)含有蒸汽的高压吹扫气流在吹扫离子迁移膜渗透侧之前流经第二涡轮机。
6．权利要求5的方法，包括充分加热高压吹扫气流以避免在第二涡轮机中膨胀期间冷凝，其中加热包括在通过第二涡轮机膨胀之前从膨胀的低压气流向高压吹扫气流传递显热，其中进料气体是空气，且进一步包括从贫氧气流中共生产氮气。
7．一种用于从含有氧气和氮气的混合物的进料气体中生产氧气和氮气的低能耗方法，该方法包括以下步骤：
(a)在压缩机中压缩所述进料气体；
(b)使所述压缩进料气体与氧选择离子迁移膜的阴极侧接触，所述进料气体处于第一温度，该温度能有效地促进元素氧从所述阴极侧向所述氧选择离子迁移膜阳极侧的压力驱动迁移，之后，含有富氮产品气的截留物保留在所述阴极侧；
(c)将所述截留物分割为第一流量的第一贫氧气流和第二流量的第二贫氧气流；
(d)从所述第一贫氧气流回收高压富氮产品气体；
(e)在涡轮机中膨胀所述第二贫氧气流，从而做功并产生由富氮低压产品气组成的涡轮机废气，在所述分割步骤中，选择所述第一流量以使所述涡轮机能够提供足够的功以驱动所述压缩机；和
(f)从所述氧选择离子迁移膜的所述阳极侧的渗透物中回收氧气产品；
其中，所述进料气体依次首先与所述氧选择离子迁移膜的分离段接触，然后与反应段接触，且其中，含于所述进料气体中的大部分元素氧经所述分离段迁移，且所述剩余元素氧经所述反应段基本迁移。
8．权利要求7的方法，包括在所述反应段使燃料与迁移过来的元素氧燃烧以产生二氧化碳、蒸汽的混合物和热能的另外步骤，所述热能基本上等于以下操作所需的净能：(ⅰ)将进料气体提高到氧气迁移膜操作温度，(ⅱ)完成所述压缩步骤，(ⅲ)克服机器中能量损失，和(ⅳ)补偿损失到环境中的热量和未从排出气体中回收的热量。
9．权利要求8的方法，其中所述分离段和所述反应段的阳极侧串联设置，用所述反应段的燃烧产物相对于所述进料气流的方向逆流吹扫所述分离段的阳极侧，因此，生产了基本上由二氧化碳、蒸汽和氧气组成的分离段阳极侧气流。
10．权利要求9的方法，其中所述进料气体被分割成两股压缩部分，第一压缩部分和所述燃料冷却所述分离段阳极侧气流，第二压缩部分在所述反应段阴极侧吸收反应热，从而维持所述氧选择离子迁移膜在低于2000°F的温度下，在所述涡轮机中膨胀之前，进一步将从所述反应段的阴极侧排出的所述截留气流冷却到1100°F至1400°F的中等温度。
11．权利要求10的方法，其中所述涡轮机驱动三级或更多级空气压缩机，且所述涡轮机和所述空气压缩机形成四个步进式设置，三级空气压缩机与涡轮机的轴啮合在同一齿轮传动装置上。
12．权利要求9的方法，其中所述分离段和所述反应段结合在同一个单元中。
13．权利要求7的方法，其中在所述反应段，所述阳极侧的气流与所述阴极侧的气流为并流。
14．权利要求8的方法，从所述涡轮机废气流中回收的热能用于产生蒸汽，所述蒸汽用于吹扫所述分离段和所述反应段中至少一个的阳极侧。
15．权利要求14的方法，其中所述燃料与所述蒸汽混合，并用于吹扫所述反应段的阳极侧。
16．权利要求14的方法，其中所述涡轮机废气的至少一部分用于再生吸附预纯化器的床，预纯化器在所述空气压缩机下游从所述进料气体中除去水、二氧化碳、重质烃和其它气态空气污染物。
17．一种反应器，其包括：
(a)限定了密封空间的中空壳；
(b)设置在所述密封空间内的第一管板；
(c)设置在所述密封空间内且与所述第一管板间隔距离的第二管板；
(d)具有内表面和外表面的第一反应管，其第一敞开端固定在所述第一管板上，第二封闭端延伸到所述间隔距离内，位于所述第一端和所述第二端之间的所述第一反应管的一部分是第一氧选择离子迁移膜，其内表面构成第一阳极侧，外表面构成第一阴极侧；
(e)具有内表面和外表面的第二反应管，其第一敞开端固定在所述第二管板上，第二封闭端延伸到所述间隔距离内，位于所述第一端和所述第二端之间的所述第二反应管的一部分是第二氧选择离子迁移膜，其内表面构成第一阳极侧，外表面构成第一阴极侧；
(f)围绕所述第一氧选择离子迁移膜以及所述第二氧选择迁移膜两者至少一部分的管套，所述管套内表面与所述第一氧选择离子迁移膜和所述第二氧选择迁移膜两者的外表面限定了环隙；
(g)向所述环隙输送含氧气体的多个含氧气体入口；
(h)向所述第一氧选择离子迁移膜内表面输送燃料气体的燃料气入口；和
(i)从所述封闭空间中移去产品气体和反应副产物气体的多个出口。
18．权利要求17的反应器，其中在所述第一管板与所述第二管板之间设置第三管板，所述多个含氧气体入口设置在所述第二管板与所述第三管板之间，燃料管延伸到所述第一氧选择离子迁移膜内，所述燃料通过所述燃料管引入到所述封闭端附近，与所述环隙内的所述含氧气体并流流动，所述环隙内的所述含氧气体中的元素氧从所述第一阴极侧迁移到所述第一阳极侧，并与所述燃料燃烧，形成燃烧产物。
19．权利要求18的反应器，其中吹扫管延伸到所述第二氧选择离子迁移膜内，所述燃烧产物通过所述吹扫管引入到所述封闭端附近，与所述环隙内的所述含氧气体逆流流动。
20．权利要求7的方法，离子迁移膜管与传热管组合成整体，多孔基材在传热区支承不透性的密封涂层，在分离段支承高传导性能的离子迁移膜，在反应段支承由在低氧气分压下具有高稳定性材料制成的离子迁移膜。
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