CN1217587A - 生产可调比例蒸汽-氧气流的固体电解质离子导体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产含有氧气和蒸汽的气流的方法,以将该气流供给煤气化器或其它下游工序,该方法包括以下步骤:压缩和加热进料气流,并将经加热的进料气流分离成存在于一种离子传递膜滞留面的贫氧气流和存在于渗透面的含氧气流。用含有蒸汽的清扫气流清扫渗透面,以产生含有氧气和蒸汽的气流,并且将至少部分含有氧气和蒸汽的气流在与从清扫气流的剩余部分中回收或通过系统中平行的非清扫离子传递分离器得到的纯氧气流混合后,注入煤气化器,从而达到适宜于下游工序的蒸汽－氧比例。

Description

生产可调比例蒸汽-氧气流的固体电解质离子导体
本发明涉及用于氧和蒸气生产的固体电解质离子导体系统、且尤其涉及提高诸如煤气化这样的过程中蒸汽-氧流的氧含量。
已将非低温的大量氧的分离系统例如有机聚合物膜系统用于使所选择的气体与空气和其它气体混合物分离。空气是一种可以含有不同量水蒸气的气体混合物且该混合物在海平面高度具有下列按体积计的大致组成：氧(20.9％)、氮(78％)、氩(0.94％)、以及由其它痕量气体组成的余量部分。然而，可以用某些无机氧化物制造完全不同类型的膜。可以用无机氧化物、典型的是用钙或钇稳定的锆和具有萤石或钙钛矿结构的类似氧化物制造这些固体电解质膜。
尽管这些氧化陶瓷材料作为气体分离膜的潜力是巨大的，但是在其使用中还存在某些问题。最显著的困难是所有这些公知的氧化陶瓷材料只在升温下表现出明显的氧离子传导率。通常必须在500℃以上的条件下才易于操作它们，一般在600℃-900℃的范围内。尽管进行了许多寻找在低温下工作性能好的材料的研究，但这种局限性仍然存在。Prasad等在美国专利No.5,547,494“分级电解质膜”中详细记载了固体电解质离子导体技术，将该文献引入本文作为参考以便更完整地描述本领域的现状。由于这些材料对氧的选择性是无限的，并且可以获得比聚合膜高几个数量级的氧气流量，所以创造出用于产生氧气以及需氧氧化过程、尤其涉及在例如煤气化升温情况下应用的具有吸引力的机会。
煤气化具有利用煤资源以制备合成燃料的潜力。已经开发了一些商业化的方法从煤生产低-BTU、中-BTU、高-BTU的气体。许多不同类型的煤气化方法是本领域中公知的，例如固定床、流化床、输送床、熔池床。这些方法可以是催化或非催化的，且每种均在普遍不同的条件下进行。E.C.Mangold等在《煤液化和煤气化技术》(1982)的第6章中描述了一些主要的气化方法。对于这些煤气化方法的大多数来说，共同点在于使用蒸汽和氧气和/或空气进行煤的部分和/或完全氧化。在高温条件下煤的蒸气转化产生主要含有一氧化碳和氢气的燃料气流。然而，可用另外的步骤、诸如水气转移反应和甲烷化作用以调整产物气流的组成。由于煤的化学复杂性，所以可发生其它反应且在煤气化过程中还可以产生高级烃和焦油。
当采用空气作为氧化剂时，因为空气中的氮气起稀释剂的作用，所以煤气化作用一般产生低-BTU的气体。因此一般需要使用氧气或富氧气流以形成中-BTU至高-BTU的气流。在这种情况下，所需氧气的成本占全部煤气化成本的大部分。因此，煤气化与高温氧生产工艺可能的一体化会是有利的。
可以将热电产生和煤气化结合的一类工艺称作综合气化动力循环(IGPC)。一种综合气化组合循环(IGCC)是这类方案的一个特殊实施方式，并且是本领域众所周知的。
在IGCC(也称为煤气化组合循环，或CCCG)工厂中，将煤气化成可供给在一种组合循环动力生成系统中使用的燃汽轮机的可燃气流。在煤气化和动力产生之间的热量集成导致工厂的总效率提高。
在燃汽轮机动力循环中，工作气流一般为空气或燃料和空气燃烧的产物。热量在以燃烧压缩空气流中的燃料的系统中产生，且使燃烧产物经燃汽轮机膨胀而产生动力。对汽轮机叶片的冶金学温度的限制需要燃汽轮机在很高的氧气/燃料比的条件下工作：所供空气中的氮气和过量氧气作为稀释剂并降低燃烧产物的温度。作为结果，从燃汽轮机动力循环中排出的气流含有可以燃烧另外的燃料的过量氧气。可以将热排出气流用于预热压缩的进料气流或还可以用于产生可用于蒸气动力循环的蒸汽，例如(兰金循环或其改进、诸如再加热和再生循环、两段加压循环、热电联产循环)。
在一种气体动力循环中，还可能在燃汽轮机前或后回收氧化剂气流(一般为空气)中的某些或所有过量氧气。进行这种氧气回收是以压缩另外的供给气体以取代除去的氧气以及与氧气分离系统相关的投资成本为代价的。氧气回收过程在增加很低动力代价的情况下产生氧气，这与氧气生产的其它方法相比是有吸引力的。在相对高温(高于400℃)的情况下得到需分离氧气的气体，而通用的工业化氧气生产过程一般在低于100℃的温度下进行。由于这一温度的限制，通用的工业化氧气生产过程与煤气化过程结合不能获得显著的效益。看起来应用氧离子导体膜的新型气体分离工艺有可能实现高度协同的结合，这可以显著降低用于煤气化过程的氧气的成本。
多数氧气生产系统应用低温分离法(一般用于大规模、高纯度的应用)或使用聚合膜或吸附分离技术(一般用于小至中等规模、90-95％纯度的应用)。膜系统一般是动力非常密集，并只适于生产小量富氧空气(例如，50％氧气)。这些工艺中的某些方法可回收在生产产物中所用的部分动力，然而它们不会产生任何净动力。
如上所述，传统氧气分离工艺在低温(低于100℃)下进行，且不能显著从与应用氧气的高温工艺的结合中获益。操作过程中产生的升温使得离子传递过程本身很好地适于一体化诸如煤气化和组合循环动力生产这样的高温过程，如下列参考文献所述。
JPL公开文献D-7790(1990)公开了在CCCG结构中使用基于氧化锆的氧离子导体的高温氧气生成工艺的结合。在这一过程中，将通过氧离子导体从空气中分离出的氧气用于煤气化。使除去氧气的空气与在煤气化器中产生的可燃气体一起燃烧，并使它们在燃汽轮机中膨胀以产生动力。将燃汽轮机的排气用于产生蒸汽，使该蒸汽在蒸汽汽轮机中膨胀以产生另外的动力。
美国专利No.5,306,411(Mazanec等)讨论了将惰性稀释气体、诸如蒸汽与低级烃原料气混合以产生合成气体或不饱和烃作为从离子传递膜的阳极的渗透流出物。使一种含氧气体从膜的滞留或阴极面通过；将所得的从滞留区分离的贫氧气体清除。Mazanec等在美国专利5,160,713中进一步公开了可以在渗透区通过作为耗氧基体引入的氢与经膜传递的氧之间的反应生成蒸汽。
Kang等在标题为“伴随蒸汽和动力生成的高温氧的生产”的美国专利5,565,017中涉及了一种将离子传递膜与燃汽轮机结合的系统，从而在加热滞留气流并添加蒸汽后从滞留气流中回收能量。将水加入来自汽轮机前的离子传递模件的滞留气流中以增加燃汽轮机中的质量流。这允许离子传递模件和燃汽轮机在各自的最佳温度下运行。
在Kang等在题为“用于氧气生产的高温法”的美国专利5,516,359中，在通过一使用混合传导氧化物的氧气分离器前，在第一加热步骤(用热交换器和锅炉)将进料空气压缩和加热。从离子传递模件得到的保留气流在膨胀通过燃汽轮机回收能量前在第二加热步骤将其加热。将从燃汽轮机排出的热废气用于产生通过蒸汽汽轮机膨胀的蒸汽，从而产生另外的动力。在这些过程中，通过控制第一和第二加热步骤的加热速率来独立地维持离子传递模件和燃汽轮机的操作温度。
标题为“通过使用蒸汽的离子传递膜生产氧气”的美国专利5,562,754(Kang等)公开了以离子传递为基础、配以燃汽轮机产生动力的氧气生产过程，其中以惰性净化气体、诸如蒸汽清扫离子传递模件的渗透面以使氧气流通过离子渗透膜。作为结果，在渗透面产生含有蒸汽与氧气混合物的气流，并可以将该气流作为产物回收。Kang建议这种气流的压力可以在2-300磅/英寸2，并可以将该气流供给需要蒸汽和氧气的气化器。对Kang原理更详尽的研究显示它对于生产许多更现实的煤气化过程所需组成和所需压力的蒸汽-氧气混合物未提供可行的解决方法。对此有几个原因：ⅰ)气化反应器一般在大大超过300磅/英寸2的压力下工作，并要求蒸汽和氧气的压力超过350磅/英寸2；ⅱ)能量集中、费用昂贵、具有潜在的危险性，由此在一种压缩器中将蒸汽-氧气混合物进行压缩是不现实的；ⅲ)气化过程所需的蒸汽-氧气克分子比一般接近1，尽管在例外的情况中会更高。用一个不可能的最大限度的实例，分离器滞留压力为300磅/英寸2，且入口组成为20％的氧气，则滞留入口氧的分压将是60磅/英寸2，这对于在渗透面狭窄末端的氧气分压来说也是绝对的极限值。在这些条件和渗透蒸汽压力为350磅/英寸2的条件下，蒸汽与氧气克分子比的极限值是4.8，显著超过约为1的一般理想值。
因此本发明的一个目的是使用蒸汽清扫离子传递分离器的渗透面以便促进氧气回收，并产生下游工序、诸如气化器所需的合适蒸汽-氧气比。
本发明的另一目的是提供一种能够将固体电解质离子导体系统与煤气化系统结合起来的有效综合方法，同时提供气化器所需的合适克分子比的蒸汽和氧气和压力。
本发明进一步的目的是使热交换器、蒸汽汽轮机、加热器、冷却器、压缩器和其它能量再生过程结合起来，从而使该综合方法中的整体效能达到最佳。
本发明包括用于产生含有氧气和蒸汽的气流的方法以给下游工序诸如煤气化器供料而产生燃料气流。在该过程中将含有元素氧的进料气流压缩，且然后将其加热。使用至少一个包括具有滞留面和渗透面的离子传递膜的离子传递模件将经加热的进料气流分离成在滞留面的贫氧气流和在渗透面的含氧气流。使用含有蒸汽的清扫气流清扫离子传递膜的渗透面以产生含有氧气和蒸汽的气流，然后将该气流与另一氧气流混合以调整到所需的蒸汽-氧比例。
优选用一种或多种下列方法获得用于注入气化器的蒸汽与氧气的合适比例：
ⅰ)在冷凝除去水后，将蒸汽-氧气清扫气流的第一部分与从剩余的第二部分清扫气流中回收的氧气流混合。当在同一压力下或通过动力产生汽轮机的膨胀后，可以将后一部分氧气流从清扫气流的剩余物中回收。如果氧气流已经膨胀，那么优选用一种氧气压缩器将氧气流再压缩到所需的注射压力。
ⅱ)将蒸汽-氧气清扫气流与从至少第二个离子传递分离器，(优选是平行的供气装置中回收的氧气流混合，并在混合前通过氧气压缩器将上述清扫气流压缩到所需压力。
ⅲ)在高压下生产清扫蒸汽；将一部分高压气流直接通入气化器，并将剩余部分用于清扫离子传递分离器的渗透面以产生蒸汽-氧气渗透气流，然后使该气流膨胀以产生动力或使该气流冷却。在此之后，水分冷凝析出，将分离的氧气流如需要在压缩后与高压蒸汽混合而产生合适的蒸汽-氧比例。如果气化器压力很高，那么优选该实施方案。
在本发明的一个优选实施方案中，进料气体为空气。在本发明的另一个实施方案中，含有蒸汽的清扫气流与煤气化器中的压力相同或高于煤气化器中的压力。在本发明的另一个实施方案中，将至少部分贫氧气流在第二个离子传递模件中进一步进行处理以产生一种具有高于98％纯度的氮气流而用作煤气化器粉煤的输送气体。在本发明的另一个实施方案中，使用一种能量提取器从贫氧气流中回收热量。在本发明的优选实施方案中，能量提取器是一种用于完成进料气加热步骤的热量交换器或一种用于产生含蒸汽的清扫气流的汽锅。在本发明的另一个优选的实施方案中，将能量提取器用于动力的产生。
本文所用的术语“元素氧”指的是未与周期表中任何其它元素结合的氧。尽管典型的是双原子形态，但是元素氧包括单氧原子、三原子臭氧、和未与其它元素结合的其它形态。
本领域的技术人员可以从以下的本发明的优选实施方案和附图中发现本发明的其它目的、特征和优点。其中：
附图1是本发明实施方案的简图，该图表示具有安装在进料压缩器和煤气化装置之间的一个或两个以离子传递为主的氧分离模件的本发明的基本设计，并表示通过将全部或部分离开蒸汽清扫的分离器渗透面的蒸汽-氧气混合物与纯氧或水饱和的其它纯氧产物的气流进行混合而达到合适的蒸汽-氧气比例所进行的各种选择方案；且
附图2是与附图1类似的本发明另一个实施方案的简图，但包括一个高压蒸汽汽轮机台，其中将部分高压蒸汽与通过冷凝除去水而从蒸汽清扫气流中回收的氧气混合，且其中将高压汽轮机排放气体用于清扫分离器的渗透面。该附图还图解了用于粉煤的输送和注入的氮气的联合生产。
本发明的实质是通过在一种综合结构中安装至少一台或两台离子传递氧气分离器、按照合适的蒸汽与氧气的比例、将生成的蒸汽和氧气组合而用于注入下游工序诸如煤气化器中，使得含氧进料气流(一般为空气)在离子传递膜的滞留面或阴极面上流动，并用蒸汽清扫至少一个离子传递膜的渗透面或阳极面。蒸汽清扫促使氧气通过离子传递膜移动。将离开离子传递模件的含有氧气和蒸汽的部分气流与从未使用的部分蒸汽-氧气气流中或从第二个未清扫的离子传递膜中回收的纯氧混合，从而达到所需的蒸汽-氧比例。使混合气流直接进入如煤气化器，其中在有蒸汽和氧气存在的条件下将煤进行氧化或改形以产生主要含有一氧化碳和氢气的可燃气体。
在另一个结构中，通过将部分供给离子传递膜渗透面的蒸汽与冷凝除去水后从渗透面排出气体中回收的氧气混合而实现蒸汽与氧气的正确混合。
使用一种热电循环、例如一种以燃汽轮机为基础的循环可以将在离子传递模件中部分排贫氧气的进料气流用于产生电能。从热电产生部件中排出的气流一般有足够的热量产生在一种以蒸汽为主的动力循环中用于产生另外动力的蒸汽。还公开了在煤气化器单元中用于调整所用气体中的氧气/蒸汽比例的方法。
如上所述，术语“煤气化”是一个用于描述煤转化成可燃气流的很概括的术语。工业上在很宽范围的工艺条件下、在极为不同的反应器结构中实施许多煤气化工艺。这些工艺的大多数要求蒸汽和氧气在接近大气压至600磅/英寸2的压力范围内且蒸汽与氧气的克分子比为1至8。在多数情况中，气化压力高于300磅/英寸2且蒸汽与氧气的克分子比低于2。在本发明中，可以将氧离子传递的氧气生产工艺用于任何这些煤气化过程或如下所述的其它下游工序。
可以从下列讨论中理解对于混合的需要。在典型的系统中，空气输入压力几乎不超过300磅/英寸2，且分离器入口的氧气含量为16％-18％。因此，在分离器入口处的氧气分压将低于48-54磅/英寸2。在这些条件下，渗透出口气流中可能最高氧气分压小于这些值。如果气化反应器需要的最低蒸汽-氧气压力为365磅/英寸2，那么蒸汽-氧气之比可能的最低值小于(365-54)/54，等于5.76。由于这些是极限值，所以几乎在每种情况中许多实际因素均需考虑混合问题。
升温操作使得根据本发明的离子传递过程很好地适于与高温工艺、诸如煤气化和热电循环结合，并使得气化过程所需的氧气成本大大降低。
在本发明的工艺构成中，氧离子传递模件与煤气化器之间是热隔绝的。因此，每部分可以在其各自的最佳工作温度下工作。此外，通过离子传递膜本身的压力下降比较小。由此诸如本文所述的结合不应对现有循环的效能和性能产生负面作用，而是通过将蒸汽与氧气的产生经济地结合而提高效率和成本利用率。
本发明使用一或多个离子传递模件，至少其中之一使用蒸汽用作清扫气流，并产生含有蒸汽和氧气的气流，两者均是煤气化和其它下游应用所必需的。此外，来自离子传递模件的滞留气流含有充足的氧气用于动力生产。这种动力生产可以基于诸如燃汽轮机、蒸汽汽轮机或两者结合的技术。如果将燃汽轮机用于动力生产，那么不需对燃汽轮机进行改进，这是因为仅有的改变在于含氧气流的氧气含量低于所用的空气。此外，使用传统的或离子传递燃烧器、燃烧或电加热器、或离子传递反应器-加热器可以在该工艺构成中的几个点处提供所需的热量输入，诸如在美国申请08/848,204(1997年4月29日提交)中更具体地公开的内容，将该文献引入本文作为参考。
附图1是本发明的一个实施方案，它带有安装在加料压缩器和煤气化器之间的以离子传递为主的氧气分离模件。在工作过程中，将含氧进料气流1(一般为空气)在压缩器2中进行压缩以产生压缩气流3。优选的情况是：将至少压缩气流3的一部分53在热交换器54中以气流50进行加热。在加热器5中将气流3加热至离子传递膜所需的温度以产生加热气流6,5可以是一种常规的加热器、燃烧器、或离子传递燃烧器/加热器。另一方法，可以将燃料直接加入气流6，并在离子传递模件7中进行燃烧而在原位产生热量。然后，气流6进入应用离子传递膜的离子传递模件7，离子传递膜模件7具有滞留面7a，和渗透面7b。
离子传递模件7从含氧气流6分离出氧以产生渗透气流16和富氮滞留气流8。同时，将含有蒸汽的气流15用于清扫离子传递膜7的渗透面7b；由此，气流16含有蒸汽和氧气。如果渗透面的清扫气流高于气化器的压力，那么可以将气流16分成如附图1所示的第一部分气流17和第二部分气流18。还可以在通过加热或冷却(未图示)进行温度调整后，将气流17与纯氧气流24混合至煤气化过程所需的蒸汽-氧气比，并作为气流26注入煤气化器27。
混入气流17的纯氧气流24可以有几个来源。图解的实施方案从气流18，即蒸汽-氧气气流16的第二部分中回收氧气。将气流18在热交换器58和57中冷却以产生气流19，使气流19通过水或空气冷却的冷凝器20，其中将气流19中所含的大部分水冷凝以产生物流21。在分离器22中将物流21分离成水25和水饱和氧气流23，在热交换器57和58中将氧气流23再加热以产生适于与气流17混合的气流24，从而生成混合气流26。
在另一个实施方案中(流程图中虚线所示)，使蒸汽氧气气流16的第二部分作为气流38直接进入蒸汽汽轮机39以便通过膨胀形成膨胀气流40而产生动力，然后在热交换器57中冷却，在冷凝器20中冷凝，并如第一个实施方案所述分离成水和氧气。然而，在这一实施方案中，氧气的压力稍高于大气并将气流23，示为气流41在冷却器42中进一步冷却，然后由氧气压缩器43进行压缩，产生压缩氧气流14，以便在热交换器58中加热后产生适于与气流17混合的混合气流26。这第二实施方案比第一实施方案能效更高，因为将消耗在蒸汽生产中的部分热量作为动力回收，但添加热交换器和添加氧气压缩器确实存在复杂性。很可能优选将第二个实施方案用于较低的蒸汽-氧气比，这时由混有氧气的气流提供更多所需的氧气，也用于更大的系统、以及更高的燃料成本的情况。
生产用于混合目的的纯氧的第三个实施方案包括与气体清扫分离器7平行还可安装第二个离子传递分离器48。在种情况中，将进料空气流分成气流47和气流6。可以通过阀门(未显示)调整气流47的体积。气流47进入分离器48并将气流47分离成纯氧渗透气流50和与来自分离器7的滞留气流8混合的贫氧滞留气流49。在热交换器54和冷却器42中将氧气流50冷却，并通过氧气压缩器43将其压缩以产生气流14，在交换器58中将气流14加热以产生压缩的热纯氧气流24，然后将这种压缩的热纯氧气流与蒸汽-氧气气流17混合，从而生成所需的气化器用的蒸汽-氧气进料气流26。在这一实施方案中，将所有渗透气流16定为气流17。因为在更高效的蒸气清扫氧气分离器中产生较小量的氧气，所以这种流程可以将所产生蒸汽的量降到由以更大分离器区域为代价的气化过程所需的最低限度。
对于所有三个实施方案的分离器7的滞留面来说，在燃烧器10中使用可燃气流9或一种间接燃烧加热器还可加热无氧气流8，以便产生所需汽轮机入口温度的气流11，此时还可使气流11在汽轮机12中膨胀以产生动力。甚至在膨胀后，气流13还足够热，以有助汽锅36中蒸汽34的产生。在将大部分可用的热量传递后，一般将贫氧气流14排出。还以将气流13的部分或全部用于预热进料气流3，由此减少加热器5所需的可燃气流4，但这会增加汽锅36中所需的燃料的量。
为了完成蒸汽生产循环，在水冷凝压力与环境压力相同的情况下，将冷凝水流25与通过泵31提至较高压力的补充水流30或补充水流30A进行混合。通过泵32将组合的汽锅进料水流泵至所需压力，并在进料水加热器55中进行加热，从而产生高压进料水33，它在汽锅36中蒸发并在热交换器57和58中过热。
由气流13提供用于产生过热蒸汽34所需的热量，优选与来自如图所示的气化器中由气流37产生的气体的有用热的回收相结合。在许多实例中，在汽锅36中燃烧附加的燃料以满足能量平衡。当实施本发明时，方法组合过程要求在合适的温度下使现有的加热能力与热量需求达到精细的平衡，以便能够最佳地利用热量和避免温差过小，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
气流29代表煤的供料且气流28代表从气化器27流出的未经加工的气体。为清楚起见，未表示出惯用的气化器循环的额外细节、包括热量回收和纯化。
应注意的是通过使用煤气化器装置27中产生的可燃气流28可以最理想地满足附图1所示工艺流程对于燃料的需求。然而，也可以使用外部的燃料气体(例如，天然气)。此外，如果煤29含有相当多的硫化合物，那么可燃气流28需要进行脱硫过程。同样需要去除对环境和/或本发明工艺有害的煤中所含的其它物质。
附图1所示的流程可根据离子传递操作温度和压力进行改进。需要注意的是在附图1所示的实施方案中，离子传递模件阳极面的压力取决于煤气化器装置工作时的压力，这是因为压缩离开离子传递模件的热渗透气流是不现实的。离开离子传递模件的含有蒸汽和氧气的渗透气流的温度可以高于煤气化器装置所需的温度，在这种情况下，可以将渗透气流冷却(优选用进入的蒸汽或进料空气冷却)至煤气化器装置中所需的温度。如果离子传递模件在低于煤气化器装置的温度条件下工作，那么可以将一种加热器置于两者之间。此外，如果离子传递模件在高于煤气化器装置温度的条件下工作，那么可以将一种蒸汽汽轮机置于两者之间以使渗透气流部分膨胀。
用于离子传递膜的合适材料是表1所列的混合和双相导体。
    表1：材料组成
    1． (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1,0≤y≤，用化学计算法求δ)
    2． SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1，用化学计算法求δ)Sr1-xNaxMnO3-δ
    3． BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1，用化学计算法求β)
    4． La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6,Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
    5． AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O3-z(x,x’,x”,y,y’,y”均在0-1的范围内)其中：A,A’,A”=来自1,2,3族和f区的镧系元素B,B’,B”=来自d区的过渡金属元素
    6． (a)Co-La-Bi类：   氧化钴    15-75mol％氧化镧    13-45mol％氧化铋    17-50mol％(b)Co-Sr-Ce类：   氧化钴    15-40mol％氧化锶    40-55mol％氧化铈    15-40mol％(c)Co-Sr-Bi类：   氧化钴    10-40mol％氧化锶    5-50mol％氧化铋    35-70mol％(d)Co-La-Ce类：   氧化钴    10-40mol％氧化镧    10-40mol％氧化铈    30-70mol％(e)Co-La-Sr-Bi类：氧化钴    15-70mol％氧化镧    1-40mol％氧化锶    1-40mol％氧化铋    25-50mol％
(f)Co-La-Sr-Ce类：氧化钴    10-40mol％氧化镧    1-35mol％氧化锶    1-35mol％氧化铈    0-70mol％
    7． Bi2-x-yM’xMyO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1，用化学计算法求δ)其中：M’=Er、Y、Tm、Yb、Tb、Lu、Nd、Sm、Dy、Sr、Hf、Th、Ta、Nb、Pb、Sn、In、Ca、Sr、La及其混合物M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu及其混合物
    8． BaCe1-xGdxO3-x/2其中x=0-约1
    9． 美国专利5,306,411(Mazanec等)中公开的通式为AδA’tBuB’vB”wOx的物质之一的组成如下：A代表镧系元素或Y、或其混合物；A’代表一种碱土金属或其混合物；B代表Fe；B’代表Cr或Ti、或其混合物；B”代表Mn、Co、V、Ni或Cu、或其混合物；且s,t,u,v,w和x为如下数值：s/t等于大约0.01至大约100；u等于约0.01至约1；v等于0至约1；w等于0至大约1；x等于满足通式中A,A’,B,B’,B”的化合价的数值；且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
    10． 通式La1-xSrxCu1-yMyO3-δ的物质之一，其中M代表Fe或Co；x等于0至约1；y等于0至约1；δ等于能满足通式中La、Sr、Cu、M化合价的数值；
    11． 通式Ce1-xAxO2-δ的物质之一，其中A代表镧系元素、Ru、或Y；或其混合物；x等于0至约1；δ等于一个能满足通式中Ce和A化合价的数值
12． 通式Sr1-xBixFeO3-δ的物质之一，其中x等于0至约1；δ等于一个能满足通式中Sr、Bi、Fe化合价的数值
13． 通式SrxFeyCozOw的物质之一，其中x等于0至约1；y等于0至约1；z等于O至约1；w等于一个能满足通式中Sr、Fe和Co化合价的数值
14． 双相混合导体(电子/离子)：
(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5向1-13记载的任一材料中加入一种高温金属相(例如，Pd、Pt、Ag、Au、Ti、Ta、W)。
优选的材料为La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ。多孔基体可以用同样的材料制备或由一种或几种在工作温度下与相邻材料具有化学相容性的材料组成。可选择廉价的氧化物、诸如氧化锆、二氧化铈、氧化钇、氧化铝或诸如含铬-镍的超级合金这样的金属。
附图2展示了另一种工艺流程。这种工艺流程最适于高反应器压力、低空气面压力和低蒸汽-氧比。空气压缩器202将空气201压缩至压力优选为20-300磅/英寸2，并还可在热交换器203中预热而产生压缩空气流204。通过在燃烧器205中与燃料206直接燃烧而将气流204进一步加热到所需的分离器入口温度，一般为600-1000℃。其它实施方案使用如附图1所讨论的不同的加热方式。然后将这一工艺流程中的经加热压缩的进料气流207通入离子传递分离器208的阴极面，其中将所含的部分氧气经离子传递而分离到阳极或渗透面。
在燃烧器210中以加入可燃气流211将贫氧滞留气流209还可进一步加热到一般为1200-1500℃的汽轮机入口温度，以产生气流212，使气流212在汽轮机213中膨胀以产生动力和15-20磅/英寸2压力的排出气流。在这一流程中将气流214分离成第一滞留气流215和第二滞留气流219，将第一滞留气流215输入用于回收可得热量的蒸汽产生装置，由汽锅255代表，此后，较冷却的气流流出成为气流218，将第二滞留气流219导入反应性清扫离子传递分离器220。分离器220起脱氧装置的作用，该装置通过离子传递将剩余氧分离到阳极面，其中剩余的氧气与可燃清扫气流223反应产生很低的氧分压且由此促进氧气的除去。由于如气流214的部分那样膨胀，其结果低温气流219就成为吸收反应热的热阱。
滞留物气流221是一种氮气气流产物，在通过交换器203或另外通过蒸汽产生装置回收热量后，可以将氮气气流产物作为用于输送粉煤的推动流224。燃烧气流258的产物在交换器203中放出可得到的热量，且然后作为气流225排出。还可以从该气流中回收CO2，这是因为它主要含有CO2和水。
如上所述，用蒸汽气流226清扫分离器208以促进氧的分离。从高压蒸汽汽轮机249的气体排出口250中得到清扫气流，并将该气流在交换器251中重新加热。使含有氧气和蒸汽的热渗透气流227在低压汽轮机228中膨胀以产生中等温度的气流229。在交换器257中气流229与高压气流245反向流动而去过热，然后通入冷凝器231，其中大部分所含的蒸汽冷凝以产生冷却气流232，将该冷却气流232在分离器233中分离成水流239和水饱和氧气234。在热交换器或冷却器235中将气流234进一步冷却，且然后在氧气压缩器236中压缩到注入气化器252所需的压力。在注入气化器252前，在交换器203中将气流237加热，并按正确比例与过热高压蒸汽流247混合以达到所需的蒸汽-氧比例。
通过以下步骤产生高压蒸汽246：将水流239与补充水240混合，用泵241将混合的气流泵到所需压力，在进水加热器242中将其加热，在汽锅255中蒸发并在热交换器257中将其过热到足够的高温，从而避免在高压蒸汽汽轮机249中的清扫部分248膨胀过程中水分的冷凝。将高压过热蒸汽246分成清扫气流248和气流247，将清扫气流248在汽轮机249中膨胀后重新加热并用于清扫分离器208的渗透面，将气流247与氧气流238混合。如附图1中所示，产生蒸汽所需的热量可超过从废热中得到的热量，并需要在汽锅中燃烧额外的燃料。
附图2中列出的实施方案有几个优点。它从反应器压力中放掉渗透面所需的压力、允许独立地使蒸汽清扫速率最优化、并产生有效能量兰金循环，如同时申请的Keskar等的题为“伴随能量生成的固体电解质离子导体的氧生成过程”(代理人代码D-20345)的申请中所述的很相似的系统。与附图1中在与高压蒸汽同样的压力下可得到部分所需氧气的系统相比，其缺点是该工艺所需的所有氧气要由氧气压缩器进行压缩。
本发明可以以许多不同方式得以实现。例如，可以方便地改修本流程以气化有机废物(例如，生物和工业废物)或石油焦炭、或使烃部分氧化。此外，燃烧器和汽锅本身可以是离子传递模件，由此降低/消除NOx的生成。
离子传递模件工作参数的一般范围如下：
温度：一般在400℃-1500℃的范围，且优选在600℃-1200℃的范围。
压力：清扫面压力一般在3-40个大气压的范围，优选在1-10个大气压。如果需要加压的氮作为产物或如果离子传递排出气体进入燃汽轮机以产生动力，那么进料面的压力为1-40个大气压，否则为1-10个大气压。
离子传递膜的氧离子传导率：一般为0.01-100S/cm的范围。(1S=1/欧姆)
离子传递膜的厚度：离子传递膜可以是厚膜、或多孔基体上支持的薄膜。每层离子传递膜的厚度(t)一般小于5000微米，优选小于1000微米，且最优选小于100微米。
构造：离子传递膜元件一般可以是管状或平面。
尽管优选压力驱动的离子传递模件以简化设计，但是本文所述的方案适用于采用氧离子导体的电驱动或压力驱动氧分离装置的系统。
此外，可以通过实验优选最适于本申请的离子传递材料、薄膜的厚度和膜的面积。对于给出的离子传递模件来说，根据需要、通过改变输入压力、进料空气流的速率或离子传递工作温度可以轻易地改变离子传递模件中分离的氧气的量。
因此，为方便起见，将本发明的特点只在一个或多个附图中进行了表示，因为根据本发明，可以将每一个特点与其它特点结合起来。此外，在不脱离本发明实质的情况下，可以对给出的实施例进行各种改变和改进。例如，对于煤气化过程来说，可以在内部或外部完成氧气与蒸汽气流以及分离的氧气气流的混合。以本文讲授的内容为基础，本领域技术人员会可考虑另外的实施方案，且这些实施方案也包括在权利要求的范围内。

Claims (11)

1．一种生产含有所需比例的氧气和蒸汽的气流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)压缩含有元素氧的进料气流；
(b)加热进料气流；
(c)使用至少一个包括具有滞留面和渗透面的离子传递膜的离子传递模件将经加热的进料气流分离成在滞留面的贫氧气流和在渗透面的含氧气流；
(d)使用含有蒸汽的清扫气流清扫离子传递膜的渗透面以产生一种含有氧气和蒸汽的气流；
(e)将含有氧气和蒸汽的至少第一部分气流供给下游工序；和
(f)将一种单独的氧气流与第一部分清扫气流混合以产生适于下游工序的蒸汽-氧比例。
2．根据权利要求1所述的方法，其中混合步骤包括冷却含有氧气和蒸汽的剩余的第二部分气流、通过冷凝除去水而分离所含的氧气、以及将产生的氧气流与清扫气流的第一部分混合，其中将第一和第二部分气流按比例分配，以产生适于下游工序的蒸汽-氧比例。
3．根据权利要求2所述的方法，其中的进料气为空气。
4．根据权利要求3所述的方法，其中含有蒸汽的清扫气流的压力与下游工序中的压力相同或高于下游工序中的压力。
5．根据权利要求3所述的方法，其中将至少部分贫氧气流在第二个离子传递模件中进一步进行处理以产生具有高于98％纯度的氮气流，以用作下游工序的传输气体。
6．根据权利要求5所述的方法，其中下游工序包括在煤气化器中的煤的气化以产生可燃气流、并且将氮气流用作煤气化器的粉煤的传输气体。
7．根据权利要求1所述的方法，其中将一种蒸汽气流注入作为下游工序的煤气化器，且其中第二部分蒸汽气流在蒸汽汽轮机中膨胀以产生具有大气压力或中等压力的蒸汽气流，并产生动力。
8．根据权利要求1所述的方法，该方法是产生含有氧气和蒸汽的气流以供给煤气化器，从而产生可燃气流，其中：
使用至少两个包括具有滞留面和渗透面的离子传递膜的离子传递模件将经加热的进料气流分离成在滞留面的贫氧气流和在渗透面的含氧气流；
使用含有蒸汽的清扫气流清扫离子传递模之一的渗透面以产生含有氧气和蒸汽的气流；
通过至少另一个离子传递膜分离氧气而不清扫另一离子传递膜的渗透面，然后冷却、压缩并重新加热产生的纯氧气流；
将纯氧气流与含有蒸汽和氧气的气流按比例混合以产生煤气化过程所需的蒸汽与氧之比；
将含有氧气和蒸汽的混合气流注入煤气化器以使煤气化，从而产生可燃气流。
9．根据权利要求8所述的方法，其中将两个离子传递膜分离器以平行供料方式设置。
10．根据权利要求1所述的方法，该方法是产生含有氧气和蒸汽的气流以供给煤气化器，从而产生可燃气流，该方法进一步包括以下步骤：
产生具有注入煤气化器所需高压的蒸汽；
使部分高压蒸汽气流在汽轮机中膨胀成为中等压力，从而产生动力和含有蒸汽的膨胀气流；
分离经加热的进料气流，包括用含有蒸汽的膨胀气流清扫离子传递膜的渗透面，以产生含有氧气和蒸汽的气流；
冷却含有氧气和蒸汽的气流；
通过冷凝除水而分离在所述气流中所含的氧气；
将所得氧气流与剩余的未膨胀的高压蒸汽气流混合，以产生煤气化过程所需的蒸汽-氧比例；和
将所得的含有正确比例的蒸汽和氧气的混合气流注入气化器。
11．根据权利要求10所述的方法，其中在分离所含氧之前，使含有蒸汽和氧气的膨胀气流在第二个汽轮机中进一步膨胀，以产生动力。
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