CN115768719A - 用于从尾气回收内能的方法和设备 - Google Patents
用于从尾气回收内能的方法和设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115768719A CN115768719A CN202180045325.XA CN202180045325A CN115768719A CN 115768719 A CN115768719 A CN 115768719A CN 202180045325 A CN202180045325 A CN 202180045325A CN 115768719 A CN115768719 A CN 115768719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reformer
- gas
- furnace
- oxygen
- supply line
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 156
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 17
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- -1 natural gas) Chemical compound 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
- C03B5/237—Regenerators or recuperators specially adapted for glass-melting furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D17/00—Arrangements for using waste heat; Arrangements for using, or disposing of, waste gases
- F27D17/004—Systems for reclaiming waste heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
- C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
在热化学方法中，使合成气与氧气在炉中燃烧，从而产生热尾气。随后将尾气排出到环境中，而尾气的内能至少部分地用于进行重整反应。为此，将水蒸气与含烃燃料和含氧气体一起供应至重整器并且在吸热反应中利用尾气的内能转化成合成气。在此，尾气的热量尤其用于蒸发水并且将其在过热状态下供应至重整器。随后将合成气作为燃料供应至炉。通过本发明防止了炉内气氛的不期望的成分、尤其硫化合物流入重整器。
Description
本发明涉及一种用于从热尾气中回收内能的方法，其中将包含烃的燃料和水蒸气供应至重整器，在该重整器中，在吸热的重整反应中产生包含一氧化碳和氢气的合成气，随后将该合成气供应至炉，该合成气在该炉中与含氧的氧化剂一起燃烧，其中产生包含二氧化碳和水蒸气的热尾气，并且包含在尾气中的内能至少部分地用于在该重整器中进行吸热的重整反应。本发明还涉及一种对应的设备。
在工业炉设施中的燃烧过程中产生热的燃烧产物，这些燃烧产物通常作为烟气或尾气被排出。在此，包含在烟气中的内能未经利用就被排放到环境中。为了能够回收至少一部分热能并因此提升炉设施的燃烧效率，已经开发了各种方案。
其中一种方案在于，通过使供应至炉的燃料和氧化剂与从炉中流出的烟气进行热交换而将其预热。在此，尤其可以在再生器中回收热量，热烟气以及随后氧化剂或燃料交替地流过这些再生器。烟气在此将其热量的一部分输出给再生器中的储热器，该储热器暂时储存热量并且随后又将热量输出给氧化剂或燃料。通常，在此使用至少两个再生器，这些再生器交替地运行，使得总有一个再生器用于从烟气中吸收热量而第二个再生器用于加热氧化剂或燃料。
当使用空气作为氧化剂和/或存在高于1300℃的高尾气温度、或粉尘和侵蚀性组分的高负荷时通常使用该方法，但是在其中用纯氧燃烧燃料的设施(富氧设施)中该方法会带来明显的工艺上的困难。一方面，由于不同的热容以及明显较小的体积流量，只能从尾气中回收相对较少的热量，并且另一方面，材料遭受经加热的氧气大幅度氧化。此外，氧气的预热温度受限于大约650℃，这导致利用常规的尾气热量回收只能实现相对较小百分比的燃烧效率提高。在含甲烷的燃料的情况下，还会出现不期望的甲烷裂解。
在例如EP 0953543 A1中描述的所谓的TCR方法(Thermo-ChemischeRegeneration/Rekuperation，热化学再生/回收)中，采用氧气作为氧化剂运行的炉设施的尾气不仅用于预热炉中的反应物，而且还部分地用于燃料的内部重整，从而避免了该问题。
针对连续再生的TCR运行方式，炉通常与至少两个反应器相连，这些反应器分别依次作为重整器和再生器工作并且在固定的时间间隔之后交换其运行方式，总是使得第一个反应器处于再生阶段(加热阶段)而第二个反应器处于重整阶段。在此，再生阶段如在常规再生器中一样运行，其方式为，来自炉的热尾气将热量的一部分传递至第一反应器的储热器(再生床)。尾气在此被冷却并且随后离开反应器。尾气的一部分随后被分流并且与含烃燃料(例如CH4)混合。未经再循环的尾气部分经由对应的尾气管路离开设施。经再循环的尾气和燃料作为混合物或者在分开的供应管路中被供应至第二个反应器(重整器)，该第二个反应器在前一个循环中已被热尾气加热，并且现在在该第二反应器中启动重整阶段。在此，将燃料与水蒸气和二氧化碳化学转化(重整)成包含一氧化碳和氢气的合成气，该合成气随后在炉中与氧气一起燃烧。由于在合成气在炉中燃烧时产生的尾气大部分由水蒸气和二氧化碳组成，因此该尾气在子流中被引导返回重整器并且直接用于重整。
在利用再循环的炉尾气子流重整甲烷时，在重整器中大体上进行所谓的蒸汽重整和干重整。其反应的是强吸热的并且需要高温和低压以使平衡向产物侧移动并且因此能够实现高产率：
(a)
ΔH0 R＝+206.3MJ/kmol
(b)
ΔH0 R＝+247.3MJ/kmol
在纯甲烷作为燃料的情况下，在尾气再循环率为25％时可重整的燃料-尾气混合物的组成可以完全(以化学计量比)转化为合成气。在没有过量空气的富氧燃烧的情况下，所进行的总化学反应(还被称为“双重整”)的反应方程式如下：
(c)
ΔH0 R＝+220.0MJ/kmol
然而，只有在尾气温度足够高的炉中，包含在尾气中的内能才在最佳条件下足以确保燃料至少几乎完全转化为合成气。在尾气温度太低时，仅有部分燃料被重整。
在部分重整的范围内，由于对应的化学平衡状态，在较低的反应温度下会产生固态碳，固态碳尤其可能在催化剂的表面处积聚并且可能损害反应器的可操作性。为了避免这样的碳沉积，在EP 0953543 A1中提出，在重整阶段之后并且还在再生阶段之前，至少部分地将合成气燃烧所需的氧气引导通过反应器，以便由此烧尽碳沉积物。然而，烧掉碳造成了额外的方法步骤并因此导致方法流程的延迟。此外，在高纯度氧气通过时，由于与碳的反应，局部产生了反应器中的不期望的高温，必须通过将来自燃烧过程中的尾气混合到所供应的氧气中来抵消高温，由此降低了该方法的效率。
从DE 102016015012 A1中已知一种用于从由燃烧器产生的烟气中回收热量的方法，其中将烟气至少部分地再循环。烟气在此作为重整反应物与燃料一起被供应至重整器并且借助于由烟气传递的内能在重整反应中转化为合成气。随后在燃烧器中燃烧合成气，从而产生烟气。在该方法的一个特殊的设计方案中提出，使用烟气的另一部分热能来蒸发水，并且使用所产生的蒸气与再循环的烟气和燃料一起在重整器中产生合成气。
在EP 3447025 A1中描述了一种热化学方法，其中合成气与氧气一起在炉中燃烧，从而产生热尾气，并且尾气的子流与包含烃的燃料一起被供应至重整器。在重整器中，燃料和尾气的子流在吸热反应中转化为合成气，该合成气随后作为燃料被供应至炉。除了燃料和再循环的尾气之外，氧气作为反应物被供应至重整器，其中在甲烷作为燃料的情况下，例如进行如下反应(“三重整”)：(d)
ΔH0 R＝+156.2MJ/kmol
所供应的氧气尤其防止重整器中的碳沉积物的形成并且由此提高了该方法的效率。
尤其当通过在重整器中使用催化剂(例如由氧化铝制成的载体材料上的镍(Ni/Al2O3))可以创造更稳定的工艺条件并且通过降低活化能可以在较低温度下开始吸热的化学反应时，这样的方法已被证明是有效的。然而在此已发现，在许多应用中会产生含硫的尾气，这些尾气不利于催化剂的使用。尤其当用在玻璃熔炉中时，硫不仅存在于许多原材料中，还存在于经常使用的助熔剂中。
因此，本发明的目的在于，改进所描述的用于再生式/收回式热量回收的热化学方法，使得尽可能避免在燃烧时产生的并且对该过程有害的物质、尤其硫或硫化合物在重整器中的富集。
这个目的通过具有专利权利要求1所述特征的方法并且通过具有专利权利要求8所述特征的设备来实现。在从属权利要求中给出了本发明的有利的构型。
不同于根据现有技术的方法，在根据本发明的方法中，来自炉的尾气仅用于传热并且随后完全被排出到环境中而不是在子流中被引导返回到重整器中。重整反应所需的水蒸气由水产生，该水由供应管路引入、通过使用炉尾气的内能在间接热交换器(回收器)中蒸发并且随后被供应至重整器。因此，尾气和重整反应的反应物在材料上彼此严格分开。由此，炉尾气中的杂质(如尤其硫化合物)不会进入重整器中，这些杂质可能损害此处存在的催化剂的功能。仅尾气的内能用作重整器中的重整反应的能量源。
在重整器中，使含烃燃料(例如甲烷)与水蒸气并且在必要时与氧气进行反应。在此产生主要由氢气和一氧化碳组成的合成气。不同于上述“双重整”和“三重整”的方法，在根据本发明的方法中，不将二氧化碳、而是将外部水蒸气供应至重整器并且进行依赖于蒸汽重整的过程：
(e)
ΔH0 R＝+206.2MJ/kmol
在较高的温度下，还发生水煤气变换反应：
(f)
ΔH0 R＝-41.2MJ/kmol
在向重整器中额外加入氧气时，还发生燃料部分的部分氧化。在此还产生CO2。同样通过干重整将其转化为氢气和一氧化碳。由于部分氧化，反应焓降低。这减少了吸热的重整反应所需的能量，因此在重整器中总体上实现了更高的温度。此外，显著降低了重整器中形成碳沉积物的倾向。将氧气优选以含氧气体的形式供应至重整器。
(g)CH4+1/2O2→CO+2H2 ΔH0 R＝-35.9MJ/kmol
根据本发明，将氧含量等于或大于空气的氧含量的气体分别用作重整器中的“含氧气体”和炉中的“含氧的氧化剂”。优选地，含氧气体和含氧的氧化剂是纯度为95体积％及以上的氧气(在下文中也被称为“纯氧”)。如果在重整器和炉中使用相同的含氧气体，那么可以从共用的源例如罐或管道获取含氧气体；然而还可以将不同组成和/或来源的含氧气体用于重整器和炉中。
除了蒸发水之外，尾气的内能还可以用于在燃料和/或含氧气体被供应至重整器之前对其进行加热。尾气的内能的传递在此在间接热交换器(回收器)处进行，这些热交换器布置在重整器上游的相应的供应管路中。在待供应至重整器的水蒸发的过程中，通过尾气热量使产生的水蒸气便利地达到饱和或过热状态。
除了上述使用尾气热量来加热重整反应的反应物之外，本发明的一个特别有利的设计方案提出，将尾气的内能的一部分直接传递给重整反应的存在于重整器中的反应配对物。这在布置在重整器中的热交换器面上进行，该热交换器面例如是布置在重整器中的、被尾气流过的热交换器的管或其他的间接热交换器，该间接热交换器允许通过炉尾气连续加热重整器并且因此允许回收式的运转模式。
优选地，重整器中的反应温度或者在多件式重整器的情况下重整器的至少一个反应器或功能段中的温度介于700℃与900℃之间、特别优选地介于750℃与800℃之间。重整器中的温度(在其他方面保持供热恒定的情况下)尤其受到重整器中的反应物的流量比率的影响，并且可以通过该比率对应地进行设定。
取决于现有的尾气温度来选择供应给重整器的反应物(即燃料、水蒸气和富氧气体)的物料流量，使得一方面实现燃料到合成气的尽可能高的转化率，另一方面避免在反应器中形成碳沉积物并且实现尽可能高的反应焓。根据方程式(e)，甲烷与水蒸气的重整通常用过量的水进行，以避免形成碳。然而，这导致待产生的合成气的“水化”并且随后导致燃烧效率的增加幅度有所降低。向反应物中添加氧气可以取决于现有的尾气温度来降低水含量，使得可以实现无碳的运行方式并且同时具有较高的CO和H2的产率。
优选地，在主要由甲烷组成的燃料(例如天然气)的情况下，摩尔流量比为
其中摩尔流量比
产生特别有利的结果。优选地，供应给重整器的反应物的氧比例介于0与25体积％之间。在氧比例高于此的情况下，燃烧占主导地位，并且将富集有高比例二氧化碳和水蒸气的合成气供应至炉。
通过在重整器中装入催化剂，可以创造更稳定的工艺条件并降低化学反应的活化能，由此在较低温度下开始吸热的化学反应。在此，尤其可以使用铁族、钴族、镍族或铂族的催化剂，其中有利地使用镍催化剂，例如呈由氧化铝制成的载体上的镍散装物形式的催化剂(Ni/Al2O3)。这使得在700℃与900℃之间的温度下容易进行吸热的化学反应。
一种根据本发明的用于从热尾气中回收内能的设备包括：重整器，该重整器配备有用于燃料的供应管路以及用于含氧气体的供应管路；炉，该炉配备有用于含氧的氧化剂的供应管路和用于从炉中排出尾气的尾气管路；将重整器与炉相连的供应管路，该供应管路用于将在重整器中产生的合成气供应到炉中；以及用于将内能从尾气传递至重整器中的反应产物的至少一个热交换器(传热器)，其中尾气管路与蒸发器在热学上相连，该蒸发器与和尾气管路在流动上分离的供水管路流动相连并且与通入重整器的用于水蒸气的供应管路在流动上相连，并且该蒸发器具有热交换器面，该热交换器面用于通过与由尾气管路引入的尾气的热接触来蒸发经由供水管路引入的水。
即，尤其旨在执行根据本发明方法的设备不具有在炉中产生的尾气的子回路；而是，尾气离开该系统并且在必要时在穿过净化阶段后经过烟囱完全到达外部大气或者被供应至该热化学工艺之外的其他用途。重整反应所需的水经由与尾气管路在流动上分离的供水管路被引入、借助于尾气的内能在蒸发器中蒸发并且作为优选过热的水蒸气被供应至重整器。
此外，可以在尾气管路中设置用于加热待供应至重整器的燃料和/或富氧气体的另外的间接热交换器。在重整器中，由水蒸气、燃料和氧气产生合成气，该合成气随后在炉中与氧化剂一起燃烧，从而产生尾气。
优选地，在重整器中布置有热交换器，该热交换器允许将内能从尾气传递至存在于重整器中的反应产物。
这例如可以是设置在重整器中的散装物(再生器床)，该散装物在第一运行阶段中被尾气流过并且由此被加热(再生)并且在随后的运行阶段中将吸收的热量输出至吸热的重整反应的反应配对物(重整)。在这种情况下，重整器包括两个优选结构相同的反应器，这些反应器交替地作为再生器和重整器运行。然而，这种运转模式的缺点是，随着时间的推移，炉内气氛的不期望的成分(例如硫或硫化合物)会在重整器中积聚并且随后尤其可能损坏催化剂。
然而，本发明的针对这样的再生运转模式的优选变体提出，将重整器作为回收器运行。在作为回收器运行时，在重整器中设有间接热交换器，该间接热交换器被炉尾气流过并且在热交换器面上将炉尾气的内能输出至重整器中的反应产物，而不会造成炉尾气与反应产物的物料混合。例如，回收器是管束式热交换器，其中热的炉尾气被引导通过管，这些管延伸穿过装有重整反应的反应产物的夹套空间。然而，还可以设想其他类型的回收器，例如间隙式回收器(Spaltrekuperator)或管笼式回收器(Rohrkorb-Rekuperator)或多种回收器类型的组合。此外，在该设计方案中还可以设有例如电加热装置，借助于该电加热装置可以加热重整器并且因此可以使混合物达到反应温度。加热装置还可以设置在蒸发器中，以启动或支持蒸发过程。
在本发明的一个有利的设计方案中，重整器是多件式的重整器，其中在重整器的相继连接的反应器或功能段中在多个步骤中进行重整反应。在此，可以在各个反应器或功能段中的至少一部分中或之间设有热交换器，在这些热交换器中，尾气的内能的一部分传递至存在于相应的反应器或功能段中的反应配对物。此外，水蒸气和/或含氧气体(纯氧)还可以在子流中经由对应的供应管路被供应至重整器的各个反应器或功能段。
在本发明的又一个有利的设计方案中包括与供应装置有效连接的控制装置，借助于该控制装置可以改变重整器中的重整反应的反应物的物料流量。该控制装置例如包括电子控制单元，该电子控制单元与布置在反应物的供应管路中的阀处于数据连接，并且借助于该电子控制单元可以根据预定程序或取决于所测量的参数来设定燃料、富氧气体和水蒸气的流量。可以考虑尤其将反应物或产物在穿过重整器之前、期间或之后的温度(例如炉尾气或供应的水蒸气或氧气的温度)或者例如合成气的组成作为所测量的参数。如果使用多件式的重整器，那么重整过程的一个或多个阶段之前、期间或之后反应物或产物的温度尤其还可以是调节待供应的流量的基础。
根据本发明的方法或根据本发明的设备可以实现：将作为具有700℃与1700℃之间的中至高尾气温度的富氧设施运行的炉的燃烧效率提高至多25％。该方法尤其适用于玻璃熔炉或其他用于高温应用的炉设施；尤其在玻璃熔炉中，该方法可以防止与在熔化过程中产生的并且经由炉的尾气排出的成酸物质或卤素化合物(例如硫化合物、氯化合物或氟化合物)相关的问题。
应依据附图更详细地解释本发明的实施例。唯一的附图(图1)示意性地示出根据本发明的设备的运行方式图。
在图1中示出的设备1包括炉2、例如玻璃熔炉，该炉配备有用于合成气的供应管路3和用于氧化剂的供应管路4、以及用于排出在炉2中合成气与氧化剂一起燃烧时产生的尾气的尾气管路5。合成气产生于重整器6中，该重整器经由供应管路3与炉2在流动上相连。重整器6与用于含烃燃料(例如甲烷、天然气、燃油等)的供应管路7、用于含氧气体的供应管路8以及用于水蒸气的供应管路9处于流动连接。
在此示出的实施例中，用作富氧气体的气体与在炉2中用作氧化剂的气体相同，例如纯度为95体积％或更高的氧气。出于这个原因，供应管路4、8相互连接并且连接至在此未示出的共用源，例如氧气罐或管道；然而还可设想的是，在炉2中和重整器6中使用不同的含氧气体；在这种情况下，供应管路4、9连接至不同的源。
在此示出的实施例中，供应管路7、8、9共同通入混合器11，共用的供应管路12将气体混合物从该混合器输送到重整器6中；然而在本发明的范围内还可设想的是，供应管路7、8、9直接通入重整器6。
为了提高在重整器6中进行的反应的效率，重整器以在此未示出的方式配备有催化剂，该催化剂例如是施加在呈以散装材料形式存在的惰性载体材料上的镍。
在设备1运行时，在重整器6中由反应物甲烷、氧气和水蒸气在吸热的重整反应中产生包含一氧化碳和氢气的合成气，该合成气经由供应管路3被供应至炉2并且在炉2中与经由供应管路4引入的氧化剂一起燃烧。在此产生的尾气经由尾气管路5被排出。这些尾气包含二氧化碳和水蒸气，然而还可以包含另外的成分，例如氧气。尾气的温度例如为1000℃至1650℃，优选为1400℃至1500℃。
为了能够利用尾气的热量，尾气管路5在炉2下游流过一系列热交换器13、14、15、16，这些热交换器例如分别是管式回收器、间隙式回收器或管壳式回收器。在第一热交换器13中，在重整器6中在热交换器面处进行通过尾气管路5引导的尾气与反应产物之间的热接触，由此提供吸热的重整反应所需的热量的至少一部分。将热量从尾气连续供应给热交换器13中的热交换器面可以使重整器6作为回收器运行。仍然热的尾气随后被供应至蒸发器14。在蒸发器14中存在热交换器面20，在该热交换器面处，存在于尾气中的内能的至少一部分被传递至经由供水管路17被输送至蒸发器14的水。水在热交换器面20处蒸发并且随后以过热的水蒸气的形式经由供应管路9被引入重整器6中。任选地，尾气随后穿过热交换器15、16，在这些热交换器中对其余两种反应物(即，氧气和燃料)进行预热。
在此，在热交换器13、14、15、16中的任何一者中都不发生来自尾气管路的尾气与在供应管路7、8、9、17中输送的介质之一的物料混合；而是，在热交换器13、15、16和蒸发器14中冷却的尾气从尾气管路7穿过净化阶段18后经由烟囱19被排到环境大气中或者供应给其他用途。
可以借助于在此未示出的控制装置改变经由供应管路7、8、9引入的反应物的物料流量并调整比率，以便例如实现燃料在重整器6中尽可能完全的转化并且同时降低或完全防止形成碳沉积物的倾向。
基于一方面炉尾气与另一方面重整反应的反应物之间在流动上的分离，在设备1中可靠地防止尾气的有害成分(例如硫化合物)在重整器中积聚并且在其中导致例如催化剂床的损坏。通过将内能从炉尾气传递给在热交换器13、15、16和蒸发器14处的重整反应的反应产物，仍然实现了较高的能量效率。
附图标记清单
1.设备
2.炉
3.供应管路
4.供应管路
5.尾气管路
6.重整器
7.(用于燃料的)供应管路
8.(用于氧气的)供应管路
9.(用于水)的供应管路
10.-
11.混合器
12.共用的供应管路
13.热交换器
14.蒸发器
15.热交换器
16.热交换器
17.供水管路
18.净化阶段
19.烟囱
20.热交换器面。
Claims (13)
1.一种用于从热尾气中回收内能的方法，其中将包含烃的燃料和水蒸气供应至重整器(6)，在所述重整器中，在吸热的重整反应中产生包含一氧化碳和氢气的合成气，随后将所述合成气供应至炉(2)，所述合成气在所述炉中与包含氧气的氧化剂一起燃烧，其中产生包含二氧化碳和水蒸气的热尾气，并且包含在所述尾气中的内能至少部分地用于在所述重整器(6)中进行所述吸热的重整反应，
其特征在于，
将所述尾气完全排出，并且在所述重整反应中使用的水蒸气由水产生，所述水从供应管路(17)引入、在蒸发器(14)中使用所述尾气的内能而被蒸发并且随后被供应至所述重整器(6)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述重整器(6)供应含氧气体，所述含氧气体在所述重整反应中用于产生所述合成气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，来自所述炉(2)的所述尾气的内能至少部分地用于在将所述燃料和/或所述水蒸气和/或所述含氧气体相应地供应给所述重整器(6)之前先将其加热。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，来自所述炉(2)的所述尾气的内能至少部分地在布置于所述重整器(6)中的热交换器(13)处施加到存在于所述重整器(6)中的所述重整反应的反应配对物上。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述重整器或反应器或所述重整器的功能子段的反应温度介于700℃与900℃之间，优选介于750℃与800℃之间。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用至少主要由甲烷构成的燃料作为燃料，并且供应给所述重整器(6)用于所述重整反应的反应物的流量比为
优选为
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述重整器(6)中设有铁族、钴族、镍族或铂族的催化剂。
8.一种用于从热尾气中回收内能的设备，所述设备具有：重整器(6)，所述重整器连接至用于含烃燃料的供应管路(7)和用于氧气的供应管路(8)；炉(2)，所述炉配备有用于含氧的氧化剂的供应管路(4)以及用于从所述炉(2)中排出尾气的尾气管路(5)；以及将所述重整器(6)与所述炉(2)相连的供应管路(3)，所述供应管路用于将在所述重整器(6)中产生的合成气供应到所述炉(2)中；以及用于将所述尾气的内能传递至所述重整器(6)中的反应产物的至少一个热交换器(13，15，16)，
其特征在于，
所述尾气管路(5)与蒸发器(14)在热学上连接，所述蒸发器与和所述尾气管路(5)在流动上分离的供水管路(17)在流动上相连并且与通入所述重整器(6)的用于水蒸气的供应管路(9，12)在流动上相连，并且所述蒸发器具有热交换器面(20)，所述热交换器面用于通过与由所述尾气管路(5)引入的尾气的热接触来蒸发经由所述供水管路(17)引入的水。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，在所述重整器(6)中设有热交换器(13)，所述热交换器用于将内能从所述尾气传递至存在于所述重整器(6)中的反应产物。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，在所述重整器(6)中设有连接至所述尾气管路(5)的间接热交换器(13)，在所述间接热交换器处，所述重整器(6)中的所述重整反应的反应产物能够持续地与来自所述炉(2)的尾气进行热接触。
11.根据权利要求8至10之一所述的设备，其特征在于，使用由多个反应器和/或功能段构成的多件式重整器作为重整器(6)，其中所述反应器和/或功能段至少部分地配备有热交换器(13)，所述热交换器用于将内能从所述尾气传递至相应的反应产物，和/或所述反应器和/或功能段配备有用于水蒸气的供应管路(12)和/或用于含氧的氧化剂的供应管路(4)。
12.根据权利要求8至11之一所述的设备，其特征在于与所述供应装置(7，8，9)有效连接的控制装置，借助于所述控制装置能够改变所述重整器(6)中的重整反应的反应物的流量。
13.根据权利要求8至12之一所述的设备，其特征在于，所述炉(2)是玻璃熔炉。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102020004045.4A DE102020004045A1 (de) | 2020-07-04 | 2020-07-04 | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von innerer Energie aus Abgasen |
| DE102020004045.4 | 2020-07-04 | ||
| PCT/EP2021/066856 WO2022008222A1 (de) | 2020-07-04 | 2021-06-21 | Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von innerer energie aus abgasen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115768719A true CN115768719A (zh) | 2023-03-07 |
Family
ID=76829501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180045325.XA Pending CN115768719A (zh) | 2020-07-04 | 2021-06-21 | 用于从尾气回收内能的方法和设备 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230242433A1 (zh) |
| EP (1) | EP4175909A1 (zh) |
| CN (1) | CN115768719A (zh) |
| BR (1) | BR112023000006A2 (zh) |
| DE (1) | DE102020004045A1 (zh) |
| WO (1) | WO2022008222A1 (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0643013A1 (en) * | 1993-09-07 | 1995-03-15 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrogen and carbon monoxide for oxyfuel furnace off-gas |
| CN1317664A (zh) * | 2000-04-07 | 2001-10-17 | 普莱克斯技术有限公司 | 燃料重整器燃烧方法 |
| CN105492375A (zh) * | 2013-06-26 | 2016-04-13 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 直接燃烧加热方法和用于执行它的设备 |
| EP3447025A1 (de) * | 2017-08-25 | 2019-02-27 | Messer Group GmbH | Verfahren zur rückgewinnung von innerer energie aus abgasen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6113874A (en) | 1998-04-29 | 2000-09-05 | Praxair Technology, Inc. | Thermochemical regenerative heat recovery process |
| DE102016015012A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Wärmerückgewinnung aus einem von einem Brenner erzeugten Rauchgas |
| US10590346B2 (en) * | 2018-04-17 | 2020-03-17 | Praxair Technology, Inc. | Efficient use of biomass in regenerative furnace firing |
-
2020
- 2020-07-04 DE DE102020004045.4A patent/DE102020004045A1/de active Pending
-
2021
- 2021-06-21 CN CN202180045325.XA patent/CN115768719A/zh active Pending
- 2021-06-21 WO PCT/EP2021/066856 patent/WO2022008222A1/de unknown
- 2021-06-21 US US18/002,320 patent/US20230242433A1/en active Pending
- 2021-06-21 EP EP21739269.5A patent/EP4175909A1/de active Pending
- 2021-06-21 BR BR112023000006A patent/BR112023000006A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0643013A1 (en) * | 1993-09-07 | 1995-03-15 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrogen and carbon monoxide for oxyfuel furnace off-gas |
| CN1317664A (zh) * | 2000-04-07 | 2001-10-17 | 普莱克斯技术有限公司 | 燃料重整器燃烧方法 |
| CN105492375A (zh) * | 2013-06-26 | 2016-04-13 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 直接燃烧加热方法和用于执行它的设备 |
| EP3447025A1 (de) * | 2017-08-25 | 2019-02-27 | Messer Group GmbH | Verfahren zur rückgewinnung von innerer energie aus abgasen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴志杰: "能源转化催化原理", 中国石油大学出版社, pages: 132 - 133 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102020004045A1 (de) | 2022-01-05 |
| BR112023000006A2 (pt) | 2023-01-24 |
| WO2022008222A1 (de) | 2022-01-13 |
| EP4175909A1 (de) | 2023-05-10 |
| US20230242433A1 (en) | 2023-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4642272A (en) | Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus | |
| CA1286354C (en) | Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus | |
| US20070264186A1 (en) | Process for Production of Hydrogen and/or Carbon Monoxide | |
| US6767530B2 (en) | Method for producing hydrogen | |
| US4985231A (en) | Production of hydrogen-containing gas streams | |
| CA2926757C (en) | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming | |
| KR20040066172A (ko) | 반응기의 생산증대 방법 | |
| JP2000024489A (ja) | 熱化学再生的熱回収プロセス | |
| JP6980795B2 (ja) | 燃焼のための酸素および燃料の予熱と組み合わせてプレ−リフォーマーを使用する強化された廃熱回収 | |
| WO1998014536A1 (fr) | .procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide de vapeur | |
| KR20210103677A (ko) | 수소 개질 시스템 | |
| CN111479772A (zh) | 生产含氢合成气的方法 | |
| US4321131A (en) | Process for heat carrier generation | |
| JPH05147902A (ja) | 水素製造方法 | |
| TW202408660A (zh) | 方法 | |
| EP3596005B1 (en) | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system | |
| CN115768719A (zh) | 用于从尾气回收内能的方法和设备 | |
| US7465324B2 (en) | Process for obtaining a heating fluid as indirect heat source for carrying out reforming reactions | |
| JP2023550808A (ja) | 水蒸気改質プラントの窒素酸化物排出を最小化するための方法及びその水蒸気改質プラント |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |