EP3447025A1 - Verfahren zur rückgewinnung von innerer energie aus abgasen - Google Patents

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EP3447025A1
EP3447025A1 EP18179346.4A EP18179346A EP3447025A1 EP 3447025 A1 EP3447025 A1 EP 3447025A1 EP 18179346 A EP18179346 A EP 18179346A EP 3447025 A1 EP3447025 A1 EP 3447025A1
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reactor
exhaust gas
oxygen
reformer
fuel
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Dr. Martin Demuth
Christian Erich Gaber
Prof. Dr. Christoph Hochenauer
Davor Spoljaric
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Messer Group GmbH
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Messer Austria GmbH
Messer Group GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for recovering internal energy from hot exhaust gases, wherein burned in a furnace, a carbon monoxide and hydrogen-containing synthesis gas with an oxygen-containing oxidant and thereby a hot, carbon dioxide and water-containing exhaust gas is generated, the exhaust gas with a heat storage of a is brought into thermal contact with the first reactor, wherein the heat storage of the first reactor warms up and the exhaust gas is cooled, then a partial flow of the exhaust gas is recirculated and fed together with a hydrocarbon-containing fuel to a second reactor in which a thermal contact with hot exhaust gas is present from the oven heated heat storage, the fuel and the recirculated exhaust gas in the second reactor are reacted in an endothermic reaction to a carbon monoxide and hydrogen-containing synthesis gas, wherein the heat storage of the second reactor cools, and the synthesis gas from the second reactor is subsequently fed to the furnace.
  • regenerators which are successively flowed through by the hot flue gas and then by the oxidizing agent or fuel.
  • the flue gas is thereby a part of its heat to a heat storage in the regenerator, which caches them and then in turn emits to the oxidizing agent or the fuel.
  • regenerators are used, which are operated alternately, so that always a regenerator for receiving the heat from the flue gas and a second Regenerator for heating the oxidizing agent or fuel is used.
  • the composition of the reformable fuel-exhaust gas mixture with a flue gas recirculation of 25% thus allows a pure stoichiometric complete conversion to synthesis gas.
  • the energy contained in the exhaust gas is sufficient under optimal conditions to ensure complete conversion of the fuel into synthesis gas.
  • At lower exhaust gas temperatures only part of the fuel is reformed.
  • the heat required for the reaction is stored in the bed of the reformer due to the previous regeneration phase and is delivered to the reactants, whereby the bed cools.
  • Object of the present invention is therefore to improve the described thermochemical method for regenerative heat recovery to the effect that the formation of carbon deposits in the reformer is reliably prevented and / or already formed carbon deposits can be removed reliably and with little effort.
  • a gas containing oxygen is fed to the second reactor (reformer) as educt in addition to the hydrocarbon-containing fuel and the recirculated partial stream of the kiln exhaust gas in a process of the type mentioned in the introduction.
  • oxygen-containing gas is meant here a gas mixture with a proportion of gaseous oxygen of more than 0.1 vol .-%. In particular, these are, for example, air, oxygen-enriched air or pure oxygen (with an oxygen content of 95% by volume and more) or else a mixture of oxygen and water vapor.
  • the direct feed of the oxygen-containing gas into the second reactor takes place simultaneously with the other educts.
  • the addition of oxygen reduces the energy needed for the endothermic reforming reaction, so that overall a higher temperature is achieved in the bed of the second reactor than without oxygen addition.
  • the proportion of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas is increased at a sufficiently high residence time of the reactants in the reactor.
  • an oxyfuel reaction takes place, i. the supplied synthesis gas, which consists predominantly of hydrogen and carbon monoxide, is burned with an oxygen-rich oxidizing agent, preferably oxygen with a purity of 95% by volume and more.
  • the resulting exhaust gas consists mainly of water vapor and carbon dioxide, from which in turn a partial stream is introduced into the second reactor. There it is brought together with the fuel, which is supplied in parallel or as a mixture with the recirculated exhaust gas and at least predominantly of one or more hydrocarbons, such as methane, is reacted. This results in the predominantly composed of hydrogen and carbon monoxide synthesis gas, which is then fed to the furnace.
  • the oxygen content of the total educts fed to the second reactor is preferably between 1% by volume and 10% by volume, more preferably between 2% by volume and 7% by volume.
  • the other educts are the fuel supplied to the second reactor and the recirculated partial stream of the kiln exhaust gas.
  • the combustion predominates and the proportion of synthesis gas in the products is no longer increased.
  • the oxygen supplied to the second reactor can be partially replaced by a stoichiometrically corresponding amount of water vapor.
  • the oxidant supplied to the second reactor contains water vapor in addition to oxygen or it consists of a mixture of oxygen and water vapor.
  • water vapor By the exclusive addition of water vapor, the formation of carbon deposits could otherwise be reduced; However, this would lead to a shift in the chemical equilibrium, with the result that the H 2 O content in the synthesis gas increases.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention provides that the recirculated and the second reactor supplied proportion of the exhaust gas is between 20% and 40%.
  • a particularly preferred proportion is about 37.5% to effectively avoid carbon deposits.
  • a catalyst By incorporating a catalyst, more stable process conditions can be created and a start of the endothermic chemical reaction can be achieved at lower temperatures.
  • a catalyst in the form of a bed of nickel on a support of aluminum oxide (Ni / Al 2 O 3 ) is advantageous. This allows the endothermic chemical reaction to be carried out at a temperature between 700 ° C and 900 ° C.
  • the reactors are alternately operated as regenerators and as a reformer, wherein the flow paths of the reactors after a period of about 15 minutes to 20 minutes changed and the hitherto operated as a regenerator reactor for reformer and hitherto operated as a reformer reactor to the regenerator ,
  • the flow paths of the reactors after a period of about 15 minutes to 20 minutes changed and the hitherto operated as a regenerator reactor for reformer and hitherto operated as a reformer reactor to the regenerator In more than two reactors transitions are possible in which two or more reactors are operated in parallel as a reformer or regenerator at least for a certain period of time.
  • the first reactor and the second reactor are thermally connected to one another via a contact surface in such a way that the heat absorbed by the furnace exhaust gas in the first reactor is released to the second reactor and used there to carry out the endothermic reactions.
  • the first reactor and the second reactor are preferably arranged in a common housing, and the heat accumulators of the first reactor and of the second reactor are a heat exchanger surface arranged between the two reactors.
  • the recuperator is a shell-and-tube heat exchanger in which the hot furnace exhaust gas is passed through tubes which extend through a jacket space fed with the starting materials of the synthesis gas reaction.
  • the tubes absorb internal energy from the kiln exhaust gas on their inner surfaces and discharge them on their outer surfaces to the shell space in which the endothermic reaction takes place; the tube interior thus acts as a regenerator and the mantle space as a reformer.
  • an electric heater may be provided by means of which at least the reactor operating as a reformer is heated and thus the heat transfer from the regenerator can be supported.
  • the inventive method makes it possible to increase the firing efficiency of operated as oxy-fuel plants furnaces with medium to high exhaust gas temperatures between 700 ° C and 1700 ° C by up to 25%.
  • the method is particularly suitable for glass melting furnaces or other furnace systems used for high temperature applications.
  • the device 1 after Fig. 1 comprises a furnace 2 and two reactors 3, 4, of which a first reactor is operated as a regenerator 3 and a second reactor as a reformer 4.
  • the reactors 3, 4 are identical in construction and connected in such a way - in a manner not shown here - with the furnace, that the reactors 3, 4 can be operated alternately as a regenerator and as a reformer.
  • the furnace 2 which is for example a glass melting furnace, has a supply line 5 for fuel and a supply line 6 for an oxidizing agent, for example oxygen.
  • an oxidizing agent for example oxygen.
  • the oxidizing agent used is preferably oxygen (with a purity of 95% by volume or more).
  • the exhaust gases generated in the combustion of the synthesis gas with the oxidizing agent are removed via an exhaust pipe 7 from the furnace 2, which passes through the regenerator 3.
  • a branch point 8 branches off from the exhaust pipe 7 from a return line 9, which opens into the reformer 4.
  • the reformer 4 further opens a supply line 10 for a hydrocarbon-containing fuel, in particular for a gaseous fuel such as methane or natural gas, and a supply line 11 for an oxygen-containing oxidant.
  • the supply line 11 is connected to the supply line 6 and receives the oxidizing agent from the same, not shown here source like this; that is, the oxidizing agent is pure oxygen.
  • the furnace 2 via the feed line 5 supplied synthesis gas with the supply line 6 supplied oxidizing agent in a Oven space of the furnace 2 burned.
  • the resulting for example, at a temperature of 700 ° C to 900 ° C present, carbon dioxide and water-containing exhaust gases are passed through the exhaust pipe 7 through the regenerator 3.
  • a heat storage which receives a portion of the heat of the exhaust gas and thereby heated while the exhaust gas cools.
  • the heat storage is, for example, a thermal storage mass in the form of a bed of a ceramic or metallic material.
  • a large part of the exhaust gas cooled in the regenerator is discharged via a drain 12, while a partial flow, for example between 20% to 40% of the exhaust gas, is introduced via the return line 9 into the reformer 4.
  • a partial flow for example between 20% to 40% of the exhaust gas
  • the return line 9 into the reformer 4.
  • an endothermic reaction takes place, in which the hydrocarbon-containing fuel introduced via feed line 10 reacts with the part of the exhaust gas supplied via the return line 9 to a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the energy required for the endothermic reaction is taken from a heat store present in the reformer 4 at a temperature of, for example, 600 ° C. to 850 ° C., which cools down during this process.
  • the high temperature has received the heat storage of the reformer 4 from a previous operating phase, in which the reactor 4 acted as a regenerator and the reactor 3 as a reformer.
  • this previous phase of operation thermal contact of the heat storage of the reactor 4 with the exhaust gases from the furnace 2 took place, as a result of which the heat storage of the reactor 4 was brought to a temperature of e.g. 850 ° C or above was heated.
  • the reactors 3, 4 are equipped with a catalyst which, for example, is nickel, which is applied to an inert carrier material in the form of bulk material. After a period of about 15 minutes to 20 minutes, the storage medium in the reformer 4 has cooled down to the point where it is necessary to switch over the reactors, i. the previous reformer 4 is the new regenerator and the previous regenerator 3 is the reformer.
  • a catalyst which, for example, is nickel, which is applied to an inert carrier material in the form of bulk material.
  • the supply of oxygen conducts a partial Oxidation in the second reactor, by which in particular the formation of carbon deposits on the heat storage of the reactors 3, 4 is suppressed.
  • the direct supply of oxygen in the reformer 4 also makes it possible to dispense with a switchover of the reactors 3, 4 and their alternate use as a reformer or regenerator and make regeneration and reforming in a single, continuously operable apparatus (recuperator).
  • a switchover of the reactors 3, 4 and their alternate use as a reformer or regenerator and make regeneration and reforming in a single, continuously operable apparatus (recuperator).
  • Such an arrangement is in Fig. 2 shown in the otherwise the same features with the same reference numerals as in Fig. 1 are designated.
  • recuperator 21 regenerator 3 and reformer 4 are combined in an apparatus, which is referred to below as recuperator 21.
  • the reactors 3, 4 thus represent functional units of the recuperator 21.
  • the recuperator 21 has a thermal contact surface 22 between regenerator 3 and reformer 4, which effects an indirect heat transfer from the hot exhaust gases guided through the exhaust gas line 7 to those in the reformer 4 endothermic reaction allowed.
  • the recuperator is a tubular heat exchanger, in which the exhaust gas is passed through one or more tubes, which are arranged within a shell space in which the reaction gases of the endothermic reaction are present. The heat is transferred in this case to the walls of the tube or tubes, which act as heat storage in this respect, but the heat immediately release their outer surfaces to the reactants of the endothermic reaction.
  • the direct supply of oxygen into the reformer 4 leads to a partial oxidation, which leads to the running there synthesis gas reaction overall to a "tri-reforming" according to the above equation (d).
  • the proportion of recirculated exhaust gas is about 37.5%. In this way, the formation of carbon deposits in the reformer 4 of the recuperator 21 is effectively suppressed and thus allows continuous operation of the recuperator 21.

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Abstract

In einem thermochemischen Verfahren wird in einem Ofen ein Synthesegas mit Sauerstoff unter Entstehung eines heißen Abgases verbrannt, das Abgas mit einem Wärmespeicher eines Regenerators in thermischen Kontakt gebracht und anschließend in einem Teilstrom zusammen mit einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Brennstoff einem Reformer zugeführt; anschließend werden der Brennstoff und der Teilstrom des Abgases im Reformer in einer endothermen Reaktion zu Synthesegas umgesetzt, wobei die dafür benötigte Energie einem erhitzten Wärmespeicher des Reformers entnommen wird. Das Synthesegas wird anschließend als Brennstoff dem Ofen zugeführt. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass dem Reformer als Edukt neben dem Brennstoff und dem rezirkulierten Teilstrom des Abgases Sauerstoff zugeführt wird. Der direkt zugeführte Sauerstoff verhindert die Bildung von Kohleablagerungen im Reformer und erhöht dadurch die Effizienz des Verfahrens.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von innerer Energie aus heißen Abgasen, bei dem in einem Ofen ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit einem Sauerstoff enthaltendem Oxidationsmittel verbrannt und dabei ein heißes, Kohledioxid und Wasser enthaltendes Abgas erzeugt wird, das Abgas mit einem Wärmespeicher eines ersten Reaktors in thermischen Kontakt gebracht wird, wobei sich der Wärmespeicher des ersten Reaktors aufwärmt und sich das Abgas abkühlt, anschließend ein Teilstrom des Abgases rezirkuliert und zusammen mit einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Brennstoff einem zweiten Reaktor zugeführt wird, in welchem ein durch thermischen Kontakt mit heißem Abgas aus dem Ofen erwärmter Wärmespeicher vorliegt, der Brennstoff und das rezirkulierte Abgas im zweiten Reaktor in einer endothermen Reaktion zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas umgesetzt werden, wobei sich der Wärmespeicher des zweiten Reaktors abkühlt, und das Synthesegas aus dem zweiten Reaktor anschließend dem Ofen zugeführt wird.
  • Bei Verbrennungsprozessen in industriellen Ofenanlagen entstehen heiße Verbrennungsprodukte, die in der Regel als Rauch- oder Abgase abgeführt werden. Die in den Rauchgasen enthaltene innere Energie geht dabei in manchen Fällen ungenutzt verloren. Um wenigstens einen Teil der Wärmeenergie rückgewinnen zu können, sind bereits verschiedene Ansätze entwickelt worden.
  • Einer dieser Ansätze besteht darin, die dem Ofen zugeführten Brennstoffe und Oxidationsmittel durch Wärmetausch mit den aus dem Ofen abströmenden Rauchgasen vorzuwärmen. Die Wärme kann dabei insbesondere in Regeneratoren zurückgewonnen werden, die nacheinander vom heißen Rauchgas und anschließend vom Oxidationsmittel bzw. Brennstoff durchströmt werden. Das Rauchgas gibt dabei einen Teil seiner Wärme an einen Wärmespeicher im Regenerator ab, der diese zwischenspeichert und anschließend wiederum an das Oxidationsmittel bzw. dem Brennstoff abgibt. Üblicherweise kommen dabei zwei Regeneratoren zum Einsatz, die wechselweise betreiben werden, sodass stets ein Regenerator zum Aufnehmen der Wärme aus dem Rauchgas und ein zweiter Regenerator zum Aufheizen des Oxidationsmittels bzw. Brennstoffs zum Einsatz kommt.
  • Während dieses Verfahren häufig dann angewandt wird, wenn als Oxidationsmittel Luft zum Einsatz kommt, bringt es in Anlagen, in denen ein Brennstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt wird (Oxyfuel-Anlagen) erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich. Einerseits kann aufgrund der unterschiedlichen Wärmekapazitäten sowie der deutlich geringeren Volumenströme nur eine relativ geringe Wärmemenge aus dem Abgas zurückgewonnen werden und zum anderen wird das Material durch den erwärmten Sauerstoff sehr stark oxidierend belastet.
  • Beim sogenannten TCR-Verfahren (Thermo-Chemische Regeneration/Rekuperation), wie es beispielsweise in der EP 0 953 543 A1 beschrieben wird, wird dieses Problem umgangen, indem die Abgaswärme von mit Sauerstoff als Oxidationsmittel betriebenen Anlagen nicht zur Vorwärmung des Sauerstoffs, sondern teilweise zur internen Reformierung des Brennstoffs herangezogen wird.
  • Für einen kontinuierlichen TCR-Betrieb ist ein Ofen üblicherweise mit mindestens zwei Reaktoren verbunden, die jeweils nacheinander als Reformer und als Regenerator arbeiten und nach festgelegten Zeitabständen ihre Betriebsweise derart wechseln, dass sich ein erster Reaktor immer in einer Regenerationsphase (Heizphase) und ein zweiter Reaktor in einer Reformierungsphase befindet. Die Regenerationsphase läuft dabei wie in herkömmlichen Regeneratoren ab, indem das heiße Abgas aus dem Ofen einen Teil der Wärme auf einen Wärmespeicher (Regenerationsbett) des ersten Reaktors überträgt. Das Abgas wird dabei abgekühlt und verlässt anschließend den Reaktor. Ein Teil des kalten Abgases wird in der Folge abgezweigt und mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff (z.B. CH4) gemischt. Der nicht rezirkulierte Abgasanteil verlässt das System über eine entsprechende Abgasleitung. Das rezirkulierte Abgas und der Brennstoff werden als Gemisch oder in getrennten Zuleitungen dem zweiten Reaktor (Reformer) zugeführt, der im vorangegangenen Zyklus durch die heißen Abgase erwärmt wurde und in dem nun die Reformierungsphase eingeleitet wird. Dabei erfolgt eine chemische Umwandlung (Reformierung) des Brennstoffes zu Synthesegas. Für die Reformierung wird neben dem Brennstoff Wasserdampf und/oder Kohlendioxid benötigt. Bei der Verbrennung von Synthesegas mit Reinsauerstoff im Ofen besteht das Abgas zum Großteil aus diesen Komponenten und kann deshalb direkt für die Reformierung herangezogen werden. Bei der Reformierung von Methan läuft im Reformer im Wesentlichen die sogenannte Dampf- und Trockenreformierung ab. Deren Reaktionen sind sehr stark endotherm und benötigen hohe Temperaturen und geringe Drücke, um schnell genug ablaufen zu können:
    1. (a)

               CH4 + H2O ⇆ CO + 3H2 ΔH0 R = +206,3 MJ/kmol

    2. (b)

               CH4 + CO2 ⇆ 2CO + 2H2 ΔH0 R = +247,3 MJ/kmol

  • Die Reaktionsgleichung der ablaufenden, auch als "Bi-Reformierung" bezeichneten chemischen Brutto-Reaktion lautet:
    • (c)

               CH4 + ⅓ CO2 + 2/3 H2O ⇆ 4/3 CO + 8/3 H2 ΔH0 R = +220,0 MJ/kmol

  • Die Zusammensetzung des reformierbaren Brennstoff-Abgas-Gemisches ermöglicht bei einer Abgasrezirkulation von 25% somit rein stöchiometrisch eine vollständige Umwandlung zu Synthesegas. Nur bei Öfen mit Abgastemperaturen von mindestens 1700°C reicht jedoch die im Abgas enthaltene Energie unter optimalen Bedingungen aus, um eine vollständige Umwandlung des Brennstoffs in Synthesegas sicherzustellen. Bei geringeren Abgastemperaturen wird nur ein Teil des Brennstoffs reformiert. Die zur Umsetzung benötigte Wärme ist im Bett des Reformers aufgrund der vorhergehenden Regenerationsphase gespeichert und wird an die Reaktanden abgegeben, wobei sich das Bett abkühlt.
  • Im teilreformierten Bereich fällt aber bei geringeren Reaktionstemperaturen aufgrund der entsprechenden chemischen Gleichgewichtszustände fester Kohlenstoff an, der sich im Bett des Reaktors anlagern und die Betriebsfähigkeit des Reaktors u.U. beeinträchtigen kann. Um derartige Kohleablagerungen zu vermeiden, wird in der EP 0 953 543 A1 vorgeschlagen, im Anschluss an die Reformierungsphase und noch vor der Regenerationsphase den für die Verbrennung des Synthesegases benötigten Sauerstoff zumindest teilweise durch den Reaktor zu leiten, um damit die Kohleablagerungen auszubrennen. Das Abbrennen des Kohlenstoffs führt jedoch zu einem zusätzlichen Verfahrensschritt und damit zu einer Verzögerung des Verfahrensablaufs. Zudem kommt es beim Durchleiten von hochreinem Sauerstoff aufgrund der Reaktion mit dem Kohlenstoff lokal zu unerwünscht hohen Temperaturen im Reaktor, denen dadurch begegnet werden muss, dass dem zugeführten Sauerstoff Abgas aus dem Verbrennungsprozess beigemischt wird, wodurch die Effizienz des Verfahrens sinkt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, das beschriebene thermochemische Verfahren zur regenerativen Wärmerückgewinnung dahingehend zu verbessern, dass zuverlässig die Ausbildung von Kohleablagerungen im Reformer verhindert wird und/oder bereits gebildete Kohlenstoffablagerungen prozesssicher und mit wenig Aufwand entfernt werden können.
  • Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird also bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dem zweiten Reaktor (Reformer) als Edukt zusätzlich zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und dem rezirkulierten Teilstrom des Ofenabgases ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Als "Sauerstoff enthaltendes Gas" wird hier ein Gasgemisch mit einem Anteil an gasförmigem Sauerstoff von über 0,1 Vol.-% verstanden. Insbesondere handelt es sich dabei beispielsweise um Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff (mit einem Sauerstoffanteil von 95 Vol.-% und mehr) oder auch um eine Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf. Die direkte Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases in den zweiten Reaktor erfolgt gleichzeitig mit den übrigen Edukten. Im Reformer führt eine durch den so zugeführten Sauerstoff eingeleitete partielle Oxidation dazu, dass die Bildung von Kohlenstoff zumindest reduziert wird. Dadurch erübrigt sich ein zusätzlicher Verfahrensschritt, in welchem im Reaktor entstandener Kohlenstoff mit einem sauerstoffreichen Gas abgebrannt wird, zumindest jedoch ist ein solcher Schritt zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit des Reaktors weniger häufig erforderlich als bei Verfahren nach dem Stande der Technik.
  • Weiterhin reduziert die Zugabe des Sauerstoffs die für die endotherme Reformierungsreaktion benötigte Energie, sodass insgesamt eine höhere Temperatur im Bett des zweiten Reaktors erzielt wird als ohne Sauerstoffzugabe. Dadurch wird bei hinreichend hoher Verweilzeit der Edukte im Reaktor der Anteil von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegas erhöht.
  • Im Ofen findet eine Oxyfuel-Reaktion statt, d.h. das zugeführte Synthesegas, das überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, wird mit einem sauerstoffreichen Oxidationsmittel, bevorzugt Sauerstoff mit einer Reinheit von 95 Vol.-% und mehr verbrannt. Das hieraus resultierende Abgas besteht überwiegend aus Wasserdampf und Kohlendioxid, von dem wiederum ein Teilstrom in den zweiten Reaktor eingeleitet wird. Dort wird es zusammen mit dem Brennstoff, der parallel oder als Gemisch mit dem rezirkulierten Abgas zugeführt und zumindest überwiegend aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, besteht, zur Reaktion gebracht. Dabei entsteht das überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Synthesegas, das anschließend dem Ofen zugeführt wird.
  • Bevorzugt beträgt der Sauerstoffanteil an den insgesamt dem zweiten Reaktor zugeführten Edukten zwischen 1 Vol.-% und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Vol.-% und 7 Vol.-%. Die übrigen Edukte sind der dem zweiten Reaktor zugeführte Brennstoff sowie der rezirkulierte Teilstrom des Ofenabgases. Bei Sauerstoffanteilen darüber hinaus überwiegt die Verbrennung und der Synthesegas-Anteil an den Produkten wird nicht mehr erhöht.
  • Der dem zweiten Reaktor zugeführte Sauerstoff kann dabei teilweise durch eine stöchiometrisch entsprechende Menge an Wasserdampf ersetzt werden. In diesem Falle enthält das dem zweiten Reaktor zugeführte Oxidationsmittel neben Sauerstoff also Wasserdampf oder es besteht aus einer Mischung aus Sauerstoff und Wasserdampf. Durch ausschließliche Zugabe von Wasserdampf könnte die Bildung von Kohlenstoffablagerungen im Übrigen auch verringert werden; dies würde aber zu einer Verschiebung des chemischen Gleichgewichts führen, mit der Folge, dass der H2O- Anteil im Synthesegas ansteigt. Insbesondere bei hohen Anteilen an rezirkuliertem Ofenabgas ist es daher zweckmäßiger, den Wasserdampfanteil gering zu halten oder reinen Sauerstoff zuzuführen.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der rezirkulierte und dem zweiten Reaktor zugeführte Anteil des Abgases zwischen 20% und 40% beträgt. Ein besonders bevorzugter Anteil beträgt etwa 37,5%, um Kohlenstoffablagerungen wirksam zu vermeiden.
  • Durch Einbau eines Katalysators können stabilere Prozessbedingungen geschaffen und ein Start der endothermen chemischen Reaktion bei geringeren Temperaturen erreicht werden. Vorteilhaft ist beispielsweise ein Katalysator in Form einer Schüttung aus Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxid (Ni/Al2O3). Dies ermöglicht die Durchführung der endothermen chemischen Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700°C und 900°C.
  • Üblicherweise werden die Reaktoren abwechselnd als Regeneratoren und als Reformer betreiben, wobei die Strömungswege der Reaktoren nach einer Zeitdauer von ca. 15 min bis 20 min geändert und der bis dahin als Regenerator betriebene Reaktor zum Reformer und der bis dahin als Reformer betriebene Reaktor zum Regenerator wird. Bei mehr als zwei Reaktoren sind Übergänge möglich, bei denen jeweils zwei oder mehr Reaktoren zumindest für eine gewisse Zeitdauer parallel als Reformer oder Regenerator betrieben werden. Um die Temperaturverhältnisse den jeweiligen Erfordernissen anpassen zu können, ist es möglich, den Regenerator und/oder den Reformer beispielsweise mittels einer elektrischen Heizeinrichtung zusätzlich zu beheizen.
  • Alternativ dazu sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass der erste Reaktor und der zweite Reaktor als Rekuperator betrieben werden. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die Kohlenstoffbildung chemisch zumindest weitgehend ausgeschlossen werden kann. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn dem zweiten Reaktor Edukte derart zugeführt werden, dass dort folgende Reaktion ablaufen kann ("Tri-Reformierung"):
    • (d)

               CH4 + 1/4 CO2 + 1/2 H2O + 1/8 O2 ⇆ 5/4 CO + 5/2 H2 ΔH0 R = +156,2 MJ/kmol

  • Der Anteil des rezirkulierten Abgases beträgt dabei 20% des gesamten im Ofen erzeugten Abgases. Bei einer Erhöhung der rezirkulierten Abgasmenge auf 37,5% fällt im zweiten Reaktor kein oder nahezu kein Kohlenstoff mehr an. Dadurch verschiebt sich allerdings auch das chemische Gleichgewicht und man erhält rein thermodynamisch kein vollständig aus Synthesegas bestehendes Reaktionsprodukt mehr.
  • Beim Betrieb der Reaktoren als funktionelle Einheiten eines Rekuperators sind der erste Reaktor und der zweite Reaktor über eine Kontaktfläche derart thermisch miteinander verbunden, dass die im ersten Reaktor vom Ofenabgas aufgenommene Wärme an den zweiten Reaktor abgegeben und dort zur Durchführung der endothermen Reaktionen eingesetzt wird. In diesem Falle sind der erste Reaktor und der zweite Reaktor bevorzugt in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet, und bei den Wärmespeichern des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors handelt es sich um eine zwischen beiden Reaktoren angeordnete Wärmetauscherfläche. Beispielsweise handelt es sich bei dem Rekuperator um einen Rohrbündelwärmetauscher, bei dem das heiße Ofenabgas durch Röhren geführt wird, die sich durch einen mit den Edukten der Synthesegasreaktion beschickten Mantelraum erstrecken. Die Röhren nehmen an ihren Innenoberflächen innere Energie aus dem Ofenabgas auf und geben sie an ihren Außenoberflächen an den Mantelraum ab, in welchem die endotherme Reaktion stattfindet; das Röhreninnere fungiert also als Regenerator und der Mantelraum als Reformer. Im Übrigen kann auch bei dieser Ausgestaltung eine beispielsweise elektrische Heizeinrichtung vorgesehen sein, mittels der zumindest der als Reformer arbeitende Reaktor beheizt und somit die Wärmeübertragung aus dem Regenerator unterstützt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den feuerungstechnischen Wirkungsgrad von als Oxy-Fuel-Anlagen betriebenen Öfen mit mittleren bis hohen Abgastemperaturen zwischen 700°C und 1700°C um bis zu 25% zu steigern. Das Verfahren ist insbesondere für Glasschmelzöfen oder sonstige für Hochtemperaturanwendungen eingesetzte Ofenanlagen geeignet.
  • Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die Zeichnung zeigt schematisch:
    • Fig. 1: Ein Diagramm der Betriebsweise einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten Ausführungsform
    • Fig. 2: Ein Diagramm der Betriebsweise einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten Ausführungsform.
  • Die Vorrichtung 1 nach Fig. 1 umfasst einen Ofen 2 und zwei Reaktoren 3, 4, von denen ein erster Reaktor als Regenerator 3 und ein zweiter Reaktor als Reformer 4 betrieben wird. Die Reaktoren 3, 4 sind im Aufbau identisch und derart - in hier nicht gezeigter Weise - mit dem Ofen verschaltet, dass die Reaktoren 3, 4 wechselweise als Regenerator und als Reformer betrieben werden können.
  • Der Ofen 2, bei dem es sich beispielsweise um einen Glasschmelzofen handelt, weist eine Zuleitung 5 für Brennstoff und eine Zuleitung 6 für ein Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, auf. Als Brennstoff kommt dabei ein Synthesegas zum Einsatz, das im Reformer 4 erzeugt wird. Als Oxidationsmittel kommt bevorzugt Sauerstoff (mit einer Reinheit von 95 Vol.-% oder mehr) zum Einsatz. Die bei der Verbrennung des Synthesegases mit dem Oxidationsmittel erzeugten Abgase werden über eine Abgasleitung 7 aus dem Ofen 2 abgeführt, die den Regenerator 3 durchläuft. An einer Verzweigungsstelle 8 zweigt von der Abgasleitung 7 eine Rückleitung 9 ab, die in den Reformer 4 einmündet. In den Reformer 4 mündet des Weiteren eine Zuleitung 10 für einen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff, insbesondere für einen gasförmigen Brennstoff wie beispielsweise Methan oder Erdgas, sowie eine Zuleitung 11 für ein Sauerstoff enthaltendes Oxidationsmittel ein. Im Ausführungsbeispiel ist dazu die Zuleitung 11 mit der Zuleitung 6 verbunden und bezieht das Oxidationsmittel aus derselben, hier nicht gezeigten Quelle wie diese; es handelt sich bei dem Oxidationsmittel also um reinen Sauerstoff.
  • Im Betrieb der Vorrichtung 1 wird das dem Ofen 2 über die Zuleitung 5 zugeführte Synthesegas mit dem über Zuleitung 6 zugeführten Oxidationsmittel in einem Ofenraum des Ofens 2 verbrannt. Die dabei entstehenden, beispielsweise bei einer Temperatur von 700°C bis 900°C vorliegenden, Kohlendioxid und Wasser enthaltenden Abgase werden über die Abgasleitung 7 durch den Regenerator 3 geführt. Im Regenerator 3 befindet sich ein Wärmespeicher, der einen Teil der Wärme des Abgases aufnimmt und sich dabei erhitzt, während sich das Abgas abkühlt. Beim Wärmespeicher handelt es sich beispielsweise um eine thermische Speichermasse in Form einer Schüttung aus einem keramischen oder metallischen Material.
  • Ein großer Teil des im Regenerator abgekühlten Abgases wird über eine Ausleitung 12 abgeführt, während ein Teilstrom, beispielsweise zwischen 20% bis 40% des Abgases, über die Rückleitung 9 in den Reformer 4 eingeleitet wird. Im Reformer 4 findet eine endotherme Reaktion statt, in der der über Zuleitung 10 herangeführte kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff mit dem über die Rückleitung 9 zugeführten Teil des Abgases zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas reagiert. Die für die endotherme Reaktion benötigte Energie wird einem im Reformer 4 bei einer Temperatur von beispielsweise 600°C bis 850°C vorliegenden Wärmespeicher entnommen, der sich dabei abkühlt. Die hohe Temperatur hat der Wärmespeicher des Reformers 4 aus einer vorherigen Betriebsphase erhalten, in der der Reaktor 4 als Regenerator und der Reaktor 3 als Reformer fungierte. In dieser vorherigen Betriebsphase erfolgte ein thermischer Kontakt des Wärmespeichers des Reaktors 4 mit den Abgasen aus dem Ofen 2, aufgrund dessen der Wärmespeicher des Reaktors 4 auf eine Temperatur von z.B. 850°C oder darüber aufgeheizt wurde.
  • Um die Effizienz der im Reformer 4 ablaufenden Reaktion zu erhöhen, sind die Reaktoren 3, 4 mit einem Katalysator ausgerüstet, bei dem es sich beispielsweise um Nickel handelt, das auf einem inerten, in Form von Schüttgut vorliegendem Trägermaterial aufgebracht ist. Nach einer Zeitdauer von ca. 15 min bis 20 min ist das Speichermedium im Reformer 4 so weit abgekühlt, dass eine Umschaltung der Reaktoren erforderlich ist, d.h. der bisherige Reformer 4 wird zum neuen Regenerator und der bisherige Regenerator 3 wird zum Reformer.
  • Durch die direkte Zuführung von Sauerstoff über die Zuleitung 11 wird die Effizienz der Vorrichtung 1 weiter erhöht. Die Zuführung von Sauerstoff leitet eine partielle Oxidation im zweiten Reaktor ein, durch die insbesondere die Bildung von Kohleablagerungen auf den Wärmespeichern der Reaktoren 3, 4 unterdrückt wird.
  • Die direkte Zuführung von Sauerstoff in den Reformer 4 ermöglicht es auch, auf eine Umschaltung der Reaktoren 3, 4 und deren abwechselnden Einsatz als Reformer bzw. Regenerator zu verzichten und Regeneration und Reformierung in einer einzigen, kontinuierlich betreibbaren Apparatur (Rekuperator) vorzunehmen. Eine solche Anordnung ist in Fig. 2 gezeigt, bei der im Übrigen gleich wirkende Merkmale mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet sind.
  • Bei der Vorrichtung 20 sind Regenerator 3 und Reformer 4 in einer Apparatur zusammengefasst, die im Folgenden als Rekuperator 21 bezeichnet wird. Die Reaktoren 3, 4 stellen hier also funktionelle Einheiten des Rekuperators 21 dar. Der Rekuperator 21 weist eine thermische Kontaktfläche 22 zwischen Regenerator 3 und Reformer 4 auf, die einen indirekten Wärmeübergang von den durch die Abgasleitung 7 geführten heißen Abgase auf die im Reformer 4 erfolgende endotherme Reaktion erlaubt. Beispielsweise handelt es sich beim Rekuperator um einen Röhrenwärmetauscher, bei dem das Abgas durch eine oder mehrere Röhren geführt wird, die innerhalb eines Mantelraums angeordnet sind, in dem die Reaktionsgase der endothermen Reaktion vorliegen. Die Wärme wird in diesem Fall auf die Wände der Röhre oder der Röhren übertragen, die insoweit als Wärmespeicher fungieren, die Wärme jedoch sogleich über ihre Außenflächen an die Reaktionspartner der endothermen Reaktion abgeben. Die direkte Zuführung von Sauerstoff in den Reformer 4 führt zu einer partiellen Oxidation, die mit der dort ablaufenden Synthesegas-Reaktion insgesamt zu einer "Tri-Reformierung" gemäß obiger Gleichung (d) führt. Der Anteil des rezirkulierten Abgases beträgt dabei etwa 37,5%. Auf diese Weise wird die Entstehung von Kohleablagerungen im Reformer 4 des Rekuperators 21 wirkungsvoll unterdrückt und damit ein kontinuierlicher Betrieb des Rekuperators 21 ermöglicht.
    • Bezugszeichenliste
    • 1.
    Vorrichtung
    2.
    Ofen
    3.
    Reaktor
    4.
    Reaktor
    5.
    Zuleitung für Brennstoff
    6.
    Zuleitung für Oxidationsmittel
    7.
    Abgasleitung
    8.
    Verzweigungsstelle
    9.
    Rückleitung
    10.
    Zuleitung für Brennstoff
    11.
    Zuleitung für Oxidationsmittel
    12.
    Ausleitung
    13.
    -
    14.
    -
    15.
    -
    16.
    -
    17.
    -
    18.
    -
    19.
    -
    20.
    Vorrichtung
    21.
    Rekuperator
    22.
    Thermische Kontaktfläche

Claims (8)

  1. Verfahren zum Rückgewinnen von innerer Energie aus heißen Abgasen, bei dem in einem Ofen (2) ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit einem Sauerstoff enthaltendem Oxidationsmittel verbrannt und dabei ein heißes, Kohledioxid und Wasser enthaltendes Abgas erzeugt wird, das Abgas mit einem Wärmespeicher eines ersten Reaktors (3) in thermischen Kontakt gebracht wird, wobei sich der Wärmespeicher des ersten Reaktors (3) aufwärmt und sich das Abgas abkühlt, anschließend ein Teilstrom des Abgases rezirkuliert und zusammen mit einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Brennstoff einem zweiten Reaktor (4) zugeführt wird, in welchem ein durch thermischen Kontakt mit heißem Abgas aus dem Ofen (2) erwärmter Wärmespeicher vorliegt, der Brennstoff und das rezirkulierte Abgas im zweiten Reaktor (4) in einer endothermen Reaktion zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas umgesetzt werden, wobei sich der Wärmespeicher des zweiten Reaktors (4) abkühlt, und das Synthesegas aus dem zweiten Reaktor (4) anschließend dem Ofen (2) zugeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass dem zweiten Reaktor (4) als Edukt zusätzlich zu dem Brennstoff und dem rezirkulierten Teilstrom des Abgases ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil an den dem zweiten Reaktor (4) zugeführten Edukten zwischen 1 Vol.-% und 10 Vol.-%, bevorzugt zwischen 2 Vol.-% und 7 Vol.-%, beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dem zweiten Reaktor (4) zugeführte Oxidationsmittel neben Sauerstoff Wasserdampf enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der rezirkulierte und dem zweiten Reaktor (4) zugeführte Teilstrom des Abgases einen Anteil von zwischen 20% und 40%, bevorzugt etwa 37,5% des Ofenabgases umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass im ersten Reaktor (3) und/oder dem zweiten Reaktor (4) ein Katalysator vorgesehen ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor (4) zwischen 700°C und 900°C beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktor (3) und der zweite Reaktor (4) im Wechsel als Regenerator und als Reformer betreiben werden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Reaktor (3) und dem zweiten Reaktor (4) eine thermische Kontaktfläche (22) besteht und die Reaktoren (3, 4) als Rekuperator (21) betreiben werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020004045A1 (de) 2020-07-04 2022-01-05 Messer Austria Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von innerer Energie aus Abgasen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953543A2 (de) * 1998-04-29 1999-11-03 Praxair Technology, Inc. Thermochemisches Verfahren zur regenerativen Wärmerückgewinnung
US20090011290A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Gas Technology Institute Method and apparatus for thermochemical recuperation with partial heat recovery of the sensible heat present in products of combustion
DE102016123591A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 FEV Europe GmbH Verfahren zur Reformierung von Kraftstoff in einem Abgasstrang eines Verbrennungsmotors sowie Verbrennungsmotor
EP3336430A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur wärmerückgewinnung aus einem von einem brenner erzeugten rauchgas

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2556835A (en) * 1945-12-29 1951-06-12 Standard Oil Dev Co Process for producing gas mixtures
NL1000146C2 (nl) * 1995-04-13 1996-10-15 Gastec Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie.
US6767530B2 (en) * 2001-12-14 2004-07-27 Praxair Technology, Inc. Method for producing hydrogen
CN101213143A (zh) * 2005-06-29 2008-07-02 埃克森美孚研究工程公司 合成气的生产和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953543A2 (de) * 1998-04-29 1999-11-03 Praxair Technology, Inc. Thermochemisches Verfahren zur regenerativen Wärmerückgewinnung
US20090011290A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Gas Technology Institute Method and apparatus for thermochemical recuperation with partial heat recovery of the sensible heat present in products of combustion
DE102016123591A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 FEV Europe GmbH Verfahren zur Reformierung von Kraftstoff in einem Abgasstrang eines Verbrennungsmotors sowie Verbrennungsmotor
EP3336430A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur wärmerückgewinnung aus einem von einem brenner erzeugten rauchgas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POPOV S K ET AL: "The use of thermochemical recuperation in an industrial plant", ENERGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 127, 20 March 2017 (2017-03-20), pages 44 - 51, XP085025611, ISSN: 0360-5442, DOI: 10.1016/J.ENERGY.2017.03.091 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020004045A1 (de) 2020-07-04 2022-01-05 Messer Austria Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von innerer Energie aus Abgasen
WO2022008222A1 (de) 2020-07-04 2022-01-13 Messer Austria Gmbh Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von innerer energie aus abgasen
CN115768719A (zh) * 2020-07-04 2023-03-07 梅塞尔奥地利有限公司 用于从尾气回收内能的方法和设备

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