DE102004003468B4

DE102004003468B4 - Neuer Reaktor mit partieller Oxidation

Info

Publication number: DE102004003468B4
Application number: DE102004003468A
Authority: DE
Inventors: Luc Nougier; Stéphane Bertholin; Willy Nastoll
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2024-01-23
Also published as: US20040151663A1; US7422728B2; US20080307707A1; JP2004224690A; US7625414B2; FR2850372A1; JP5099959B2; FR2850372B1; DE102004003468A1

Abstract

Reaktor mit partieller Oxidation umfassend: – einen sich gemäß einer Achse beliebiger Orientierung in Längsrichtung erstreckenden Mantel, – Mittel (12) zur Speisung mit einem vorgewärmten Gas, welches Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält, – Mittel (9) zur Speisung mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge, – Mittel zum Abziehen (11) eines an Wasserstoff reichen Abstroms, – eine erste Innenkammer (5), in deren Innerem eine Reaktion der partiellen Oxidation, die im Wesentlichen isotherm ist, abläuft, verbunden mit Mitteln (9) zur Speisung mit kohlenwasserstoffhaltiger Charge und Mitteln (12) zur Speisung mit vorgewärmtem Gas, – Mittel (13), um Gase in Turbulenz zu versetzen, die so ausgelegt sind, dass sie eine Strömung vom völlig durchrührten Typ erzeugen, – Mittel zur Verbindung (8) der ersten Kammer (5) mit einer zweiten Kammer (7) geeigneten Volumens, die zur Realisierung einer Kolbenströmung geeignet ist, wobei die Verbindungsmittel (8) wenigstens eine Öffnung umfassen, und die zweite...

Description

Stand der Technik:
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Reaktoren, die dazu bestimmt sind, partielle nicht katalytische Oxidationsreaktionen, ausgehend von sehr unterschiedlichen kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten bzw. Fraktionen, durchzuführen, um ein Gemisch aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) zu erzeugen, das Synthesegas genannt wird. Die erfindungsgemäß betrachteten Reaktoren sind insbesondere für Anwendungsfälle kleiner Kapazität bestimmt im Gegensatz zu industriellen klassischen Anwendungen wie der Fischer Tropsch Synthese oder der Ammoniaksynthese.
Im vorliegenden Fall werden thermische installierte Leistungen zwischen 0,1 kW und 1000 kW betrachtet. Die angepeilten Märkte bestehen also im Liefern des an Wasserstoff reichen Gases für Anwendungszwecke vom Typ Brennstoffzelle (PAC) oder Anreicherung der thermischen Motoren mit Wasserstoff.
Im folgenden Text ist dieser Typ von Reaktoren, Reaktor für POX genannt, eine übliche Abkürzung für Reaktionen der partiellen Oxidation.
Die Verwendung eines Reaktors der partiellen Oxidation zur Realisierung der Erzeugung des Synthesegases und insbesondere eines an H2 reichen Synthesegases ist an sich nicht originell. Die Technologie des verwendeten Reaktors kann dagegen in einem Gebiet neu sein, wo die Mehrzahl der Akteure sich für kleine Leistungen für Konzepte der katalytischen POX und nicht der thermischen stark gemacht haben, derart, dass vermieden wird, dass man Temperaturen oberhalb 900 oder 1000°C erzeugen muss.
In gewissen Fällen folgen den stark exothermen Reaktionen der partiellen Oxidation endotherme Reaktionen der Dampfreformierung, wobei das Einführen von Wasserdampf in Höhe der Reaktionen der partiellen Oxidation oder in Höhe der Dampfreformierungsreaktionen stattfinden können. Die Gesamtheit der Reaktionen der partiellen Oxidation und der Dampfreformierung wird, wenn sie gleichzeitig in ein und dem gleichen Reaktionsgefäß ablaufen, dann unter dem Namen autothermes Verfahren (Abkürzung ATR) bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Reaktortechnologie gerichtet, welche nicht katalytische POX-Reaktionen umsetzt und ist auch anwendbar, wenn diese nicht katalytischen POX-Reaktionen von katalytischen Dampfreformierungsreaktionen gefolgt werden, wobei die beiden Reaktionstypen in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen laufen.
Die Technologie der POX-Reaktoren kennt seit einigen Jahren wieder wachsendes Interesse in Verbindung mit der H2-Produktion, um eine Brennstoffzelle (PAC) zu speisen. Dieses Interesse an einer für POX-Reaktoren eingerichteten Technologie trifft man ziemlich häufig im Zusammenhang mit an Bord befindlichen Reaktoren, wenn die PAC dazu bestimmt ist, elektrische Energie für den Antrieb eines Fahrzeugs zu liefern.
Nachstehend wird eine Übersicht über die neueren Entwicklungen der Technologie der POX-Reaktoren auf dem nicht katalytischen Gebiet gegeben:
Das OEL-WÄRME-Institut hat im Jahr 2000 zwei Artikel betreffend die Konzeption eines Reaktors der partiellen Oxidation veröffentlicht, wie er an der Universität Aachen entwickelt wurde. In diesem Reaktor wird die Kammer im Wesentlichen in zwei Teile unterteilt: einen ersten, Zone mit kalter Flamme genannten Teil, in welchem die Kohlenwasserstoffe mit vorgewärmter Luft vermischt wenden, um eine kontrollierte Oxidationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 310°C und 480°C zu erhalten, häufig kalte Flamme genannt, und einen zweiten Teil, der das Herz der POX darstellt, mit einer Temperatur oberhalb 1000°C.
Beim Anfahren werden die Kohlenwasserstoffe in der vorgewärmten Luft verdampft, um die kalte Flamme anlaufen oder anfahren zu lassen. Anschließend wird die Temperatur der Luft gesenkt, um die Bedingungen der Stabilisation der kalten Flamme im ersten Teil des Reaktors zu erhalten, wo die Temperatur unter 480°C gehalten wird, da oberhalb dieser Temperatur ein Durchgehen der Reaktion durch Zünden des Vorgemisches aus Luft-Brennstoff und der Übergang vom Bereich kalte Flamme zum Bereich klassische Verbrennung sich einstellt.
Die adiabatische Verbrennungstemperatur wird dann im Wesentlichen erreicht. Das Anlaufen des POX-Abschnitts erfolgt durch eine klassische Zündung. Die Autoren meinen, dass die kalte Flamme einen hervorragenden Vorteil biete, da sie verantwortlich für die geringen experimentell beobachteten Rußanteile wäre.
Dieses Konzept kann wahrscheinlich zu einer Begrenzung der Rußerzeugung aufgrund der Tatsache des Vormischens und der Oxidation der schweren Moleküle des Brennstoffs führen, durchgeführt in der kalten Flamme, führt aber sehr erhebliche Begrenzungen hinsichtlich der Vorwärmtemperatur von Luft und Brennstoff ein. Oberhalb 480°C nämlich riskiert man in der kalten Flamme und damit einer Vorwärmung des Luftbrennstoffgemisches auf mehr als etwa 350°C ein Durchgehen der Reaktion und einen Flammenrückschlag in die Kammer mit kalter Flamme.
Diese Begrenzung der Vorwärmung bedeutet eine sehr erhebliche wirtschaftliche Unannehmlichkeit, da ein erheblicher Anteil des Brennstoffs also oxidiert werden muss, um die Reaktionstemperatur zu erreichen, was sehr stark den Wirkungsgrad des Reaktors bezüglich eines Systems beeinträchtigt, wo man die Luft auf mehr als 1000°C vor dem Eintritt in die Verbrennungszone vorwärmen könnte.
In dem Konzept des Reaktors nach der Erfindung sucht man auch die Bildung von Ruß zu begrenzen, indem man sich jedoch von dem Zwang hinsichtlich der Vorwärmung der Luft und der Charge freimacht. Um dies zu erreichen, wählt man eine Optimierung der Hydrodynamik des Reaktors, indem man die Reaktionszone aufteilt, wo die Reaktion der POX stattfindet, und zwar in eine erste Reaktionszone vom Typ mit vollständiger Durchrührung oder Bewegung, gefolgt von einer zweiten Reaktionszone vom Kolbentyp mit und ohne Stufeninjektion des Oxidationsmittels.
Die US-Patentschrift 3 516 807 vom Juni 1970 im Namen Texas Instruments nimmt Bezug auf einen integrierten POX-Reaktor, in welchem man die Vorwärmung der eintretenden Luft durch die Verbrennungsabströme realisiert, mit der Besonderheit der Verwendung des Brennstoffinjektors als Venturi, das dazu dient, die Verbrennungsluft anzusaugen. Dieses Injektorkonzeptionselement wird auch beansprucht. Die Wichtigkeit der thermischen Integration bezüglich Ausbeute bzw. Wirkungsgrad wird nicht beachtet, vielmehr ist im Text klar angegeben, dass der Reaktor bei einer Temperatur von 1200°C oder mehr arbeiten soll, um zu vernünftigen Verweilzeiten zu führen; es ist somit ein Imperativ, die mit den Verbrennungsgasen eintretende Luft vorzuwärmen.
Gegenüber dieser Patentschrift basiert die vorliegende Erfindung auf einer thermischen klar weitergetriebenen Integration, bei der man die Möglichkeit beachtet, Kammertemperaturen oberhalb 1300°C, sogar 1500°C zu erreichen, um gleichzeitig die Verwellzeiten und die Bildung von Ruß in der Kammer der partiellen Oxidation zu begrenzen.
Auch ist es für die Reduktion der verschiedenen Rußanteile und der unverbrannten Methanrückstände oder Nicht-Methanrückstände sehr wichtig, die Hydrodynamik des POX-Reaktors derart zu beachten, eine Assoziation einer ersten Reaktionszone vom Typ völlig unruhige oder durchrührte im Wesentlichen isotherme Strömung und einer zweiten Reaktionszone mit Strömung vom Kolbentyp, ebenfalls im Wesentlichen isotherm, wenigstens über einen Teil der Länge zu reallsieren.
In einer Veröffentlichung P. Marty; M. Falempe; D. Grouset „L'utilisation de schémas cinétiques semi détailiés pour une étude de I'influence de la température dans le reformage de combustibles sans catalyseur”, vorgestellt auf dem Kongress von Belfort im November 2000, ging es um einen Reaktor, der fälschlich autothermer Reaktor (ATR) aufgrund der Tatsache der Rückgewinnung der Wärme, vorgenommen an den Verbrennungsgasen, genannt wird. Man kann nämlich in dieser Publikation enthaltende Informationen insoweit ableiten, als die Sorge nach thermischer Integration wohl vom Autor berücksichtigt wurde, um einen Reaktor zu bezeichnen, der bei geringer Verweilzeit arbeitet, es gibt jedoch keine Informationen hinsichtlich der zu verwirklichenden Technologie, um die Wärmeübertragungsvorgänge und die Wärmerückgewinnung zu optimieren und die Strömungen derart zu realisieren, dass die Bildung von Ruß begrenzt wird.
Die Patentschrift WO 96/36836 beschreibt ein System der gestuften Verbrennung mit Integrierter Vorwärmung, d. h. einem Wärmeaustausch zwischen den Verbrennungsgasen und der Verbrennungsluft. Diese Patentschrift beschreibt im Wesentlichen ein Verfahren zur Reduktion der NOX und greift dabei auf zwei Verbrennungskammern zurück.
Die Patentschriften EP 0 255 748 B , EP 0 291 111 B und US 5 653 916 beschreiben einen nicht katalytischen POX-Reaktor, der eine Brennertechnologie vorstellt, die aus wenigstens vier konzentrischen Rohren besteht, welche abwechselnd mit einem oxidierenden Gas, das Sauerstoff enthält, und mit einem an Kohlenwasserstoffen reichen Gas gespeist werden. Der zum Mischen notwendige Impuls wird im Wesentlichen durch die Injektionsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs, die zwischen 50 und 150 m/s liegt, hervorgerufen.
Die Patentschrift EP 0 380 988 B beschreibt einen Reaktor der partiellen Oxidation, der auf einen Injektor zurückgreift, der aus drei konzentrischen Rohren gebildet wird. Das zentrale Rohr ermöglicht es, Wasserdampf oder CO2 bei einer Überschallgeschwindigkeit am Mischpunkt von Verbrennungsluft und Brennstoff einzuführen oder zu injizieren.
Diese Injektion ermöglicht es, eine sehr schnelle Mischung zu erhalten und damit im Prinzip die Bildung von Ruß zu begrenzen.
Die US-Patentschrift 5 958 297 beschreibt eine Technologie mit nicht katalytischem Reaktor, die ebenfalls für den POX-Abschnitt der ATR-Reaktoren gültig ist. Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen 1000°C und 1500°C für den POX, und zwischen 900°C und 1400°C für den ATR.
Es wurde beobachtet, dass auf Temperaturniveaus entsprechend einer reduzierenden Atmosphäre im Reaktor eine Reduktion des in den feuerfesten Materialien enthaltenen Aluminiumoxids (diese enthalten etwa 90% Aluminiumoxid) zu flüchtigen Aluminiumoxiden stattfand.
Um dieses Problem zu eliminieren, lehrt die genannte Patentschrift es, auf der Wandung des Reaktors oder hinter dieser Wandung eine endotherme Dampfreformierungsreaktion durch Zirkulierenlassen eines Teils der Gase ablaufen zu lassen, der in Kontakt mit dieser Wandung nicht reagiert hat, wobei letztere katalytisch eingestellt wurde. Die eingesetzte Dampfreformierungsreaktion ermöglicht es, die Wandtemperatur von 100°C bzw. 1000°C auf 300°C zu senken und damit die Reduktion des Aluminiumoxids zu begrenzen.
Die US-Patentschrift 2001 009 732 A1 betrifft die Integration eines POX-Reaktors mit einer Brennstoffzelle (PAC) vom Typ mit festen Oxiden (SOFC). Das Schema des Verfahrens bietet einen hohen Integrationsgrad zwischen dem Wasserstoffreaktor und der SOFC-Zelle, wobei die Abströme aus der Zelle verwendet werden, um die Verbrennungsluft der POX vorzuwärmen.
Aus der DE 199 55 892 A1 ist eine Vorrichtung zur Reformierung schwerer Kohlenwasserstoffe bekannt. Diese besteht aus einem Reaktor mit wenigstens zwei Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone eine Düseneinrichtung zur Einbringung der Kohlenwasserstoffe und Luft und die zweite Reaktionszone einen Trägerkatalysator, beispielsweise einen monolithischen Träger, in Form einer Wabenstruktur aufweist. Die beiden Reaktionszonen sind durch ein Trennelement, welches wenigstens eine Öffnung und wenigstens ein Leitungselement zur Zufuhr von flüssigen und/oder gasförmigen Stoffen in den Bereich der Öffnung aufweist, verbunden. Die erste Zone dient der thermischen Partialoxidation, die zweite der weiteren katalytischen Umsetzung unter Zusatz eines Moderators und gegebenenfalls weiterer Kohlenwasserstoffe.
Aus der DE 103 38 240 A1 ist ein kompakter autothermer Reaktor zur Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bekannt. Dieser umfasst eine Vormischkammer zum Mischen der umzusetzenden Komponenten, eine Reaktionszone zur thermischen Partialoxidation (POX) sowie zwei katalytische Reaktionszonen mit jeweils zwei Katalysatoren für die katalytische Partialoxidation (CPOX) und die katalytische Wasserdampfreformierung (SR). Die katalytischen Zonen stehen in Wärmeaustauscherbeziehung zueinander, wobei der erste katalytische Bereich in den zweiten Bereich eingebettet ist, bzw. der zweite Bereich ringförmig um den ersten angeordnet ist. Die gasförmigen Reaktanten sind mit den gasförmigen Produkten in den zwei Reaktionen zum Wärmetausch im Gegenstrom zueinander führbar.
Die US 2002 0 182 457 A1 beschreibt einen Reformer zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu wasserstoffhaltigen Gasen. Dieser weist ein zentrales Reformerrohr mit einem Brenner und weiteren Reformerrohren auf, die koaxial und beabstandet zueinander um das zentrale Reformerrohr unter Ausbildung von Ringräumen angeordnet sind. Die Ringräume dienen der Zuführung von Reaktanten (Kohlenwasserstoffen, Wasser bzw. Dampf und Luft bzw. Sauerstoff) zum zentralen inneren Reaktionsrohr, sowie von Luft und Brennstoff zum Brenner. Zwischen den einzelnen Ringspalten kann Wärme übertragen werden, wobei die heißen Brennerabgase die zu reformierenden gasförmigen Reaktanten vorwärmen.
Aus der US 6 126 908 A geht ein Reformer hervor, der einen ersten inneren in zwei Abschnitte unterteilten Reaktor sowie einen äußeren, den inneren Reaktor umhüllenden zweiten Reaktor aufweist. Der untere erste Abschnitt des Reaktors dient der partiellen Oxidation und der darüber angeordnete zweite Abschnitt der katalytischen autothermen Dampfreformierung. Der Oxidator für die partielle Oxidation (Luft oder Sauerstoff) wird über eine Rohrschlange, die um den ersten inneren Reaktor geführt ist, an dessen oberen Ende eingeführt und dem ersten unteren Abschnitt des inneren Reaktors zugeführt. So erwärmt sich der Oxidator durch indirekten Wärmetausch mit dem reformierten Produktgas, welches entlang der Rohrschlange nach unten geführt wird. Oxidator und Reformat fließen dabei im Gleichstrom. Am unteren Teil des inneren ersten Reaktors tritt das Rohsynthesegas in den zweiten äußeren Reaktor ein. Dort wird es einer zweistufigen Konvertierung unterworfen.
Die US 5 437 123 A offenbart eine Vorrichtung zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Diese weist einen Injektor für die separate Zuführung von Luft und Kohlenwasserstoffen in eine Brennkammer auf. Am Ende des Injektors befindet sich eine Prallplatte, die der Durchmischung der beiden gasförmigen Komponenten dient. Diese werden in der Brennkammer zu wasserstoffhaltigem Gas umgesetzt.
Die US 5 037 169 A beschreibt einen Oxidationsreaktor mit Verteilerorganen in Form von monolithischen Einbauten, die jeweils eine Vielzahl von Reaktionskanälen aufweisen. Die Einbauten sind durch ein Mischorgan miteinander verbunden. Der Reaktor weist Einrichtungen zur Zufuhr von gasförmigen Brennstoffen und Oxidationsmitteln auf.
Schließlich ist aus der US 4 650 651 A ein integrierter katalytischer Primär- und katalytischer Sekundärreformer bekannt. Ersterer dient der partiellen Oxidation des Brennsotts und der Sekundärreformer der katalytischen Wasserdampfreformierung, wobei das Partialoxidationsprodukt vor Eintritt in den Wasserdampfkatalysator der sekundären Reformierung oxidiert wird.
Eine Rezirkulationszone der Verbrennungsgase ist in Höhe der Injektion des Brennstoffs vorgesehen, um die Temperaturen zu homogenisieren und die Bildung von Ruß zu begrenzen. Die Integration von POX mit der Zelle selbst macht es notwendig, dass die POX auf Temperaturniveaus arbeitet, die 1000°C nicht überschreiten können. Bei dieser Temperatur sind die Reaktionszeiten relativ hoch, sie liegen in, der Größenordnung von mehreren Sekunden und man läuft Gefahr, Methankonzentrationen in den Abströmen aus POX, die relativ hoch sind, zu erhalten.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung:
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Genauer betrifft die Erfindung einen Reaktor zur partiellen Oxidation, der umfasst: einen gemäß einer Achse mit beliebiger Orientierung länglichen Mantel, Mittel 12 zur Speisung mit einem vorgewärmten Gas, welches Sauerstoff (im Allgemeinen Luft) und gegebenenfalls Wasserdampf enthält, Mittel 9 zur Speisung mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge und Mittel 11 zum Abziehen eines an Wasserstoff reichen Abstroms. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie in Kombination umfasst: eine erste innere Kammer 5, in der eine im Wesentlichen isotherme partielle Oxidationsreaktion abläuft, verbunden mit Mitteln zur Speisung 9 mit kohlenwasserstoffhaltiger Charge und Mitteln 12 zur Speisung mit vorgewärmtem Gas, wobei der Reaktor Mittel umfasst, um Gase in Turbulenz zu versetzen, die so ausgelegt sind, dass sie eine Strömung vom vollständig unruhigen oder bewegten Typ in der Kammer 5 hervorrufen, sowie Mittel 8, die die erste Kammer 5 mit einer zweiten Kammer 7 geeigneten Volumens in Verbindung setzen, die dazu geeignet ist, eine Kolbenströmung zu realisieren, wobei die Verbindungsmittel 8 wenigstens eine Öffnung umfassen und die zweite Kammer 7 Wärme indirekt auf wenigstens einem Teil ihrer Länge mit den Mitteln 12 zur Speisung mit diesem vorgewärmten Gas austauschen und die zweite Kammer 7 mit diesen Mitteln 11 zum Abzug des an Wasserstoff reichen Abstroms verbunden ist.
Definiert werden soll ein völlig durchrührter oder bewegter Reaktor als ein Reaktor, in welchem man eine erhebliche Rezirkulation der Reaktionsfluide hervorruft, im vorliegenden Fall gasförmige Fluide, bevor sie den Reaktor verlassen und in welchem der Rezyklierungsgrad gleich oder großer 25% und bevorzugt größer als 50% wird.
Im Allgemeinen versteht man unter Rezyklierungsgrad das Verhältnis zwischen der Menge an den Reaktor verlassenden Abströmen und die zum Eingang des Reaktors zurückgeführt werden und der Menge an frischer Charge. Hat man es mit inneren Rezirkulationen zu tun, so muss man an eine Menge an Reaktionsmitteln denken, die im Inneren des Reaktors zirkulieren, beispielsweise in Form einer inneren Schleife und die Menge dieser Schleife mit der Menge an in den Reaktor eintretender Charge in Beziehung setzen.
In der gleichen Weise definiert man als Kolbenreaktor einen Reaktor, bei dem man die Inneren Rezirkulationen auf maximal 10% begrenzt, ohne den Zwang zur axialen Dispersion der Verweilzeit zu spezifizieren, die mit dem Strömungsverhalten verknüpft ist.
Gemäß einem Merkmal des Reaktors können die Mittel, um Gase im Inneren der ersten Kammer 5 in Turbulenz zu versetzen, gewählt werden aus der Gruppe, die gebildet wird durch einen Torus zur inneren Rezirkulation der Gase, eine Schikane oder eine Umlenkung und eine getrennte Injektionsvorrichtung, die im Wesentlichen im Gegenstrom zur Charge einerseits und zu dem Sauerstoff enthaltenden Gas andererseits steht.
Die Erfindung richtet sich auf die Technologie eines POX-Reaktors, der verwendet wird, um eine partielle nicht katalytische Oxidationsreaktion auszuführen, gegebenenfalls gefolgt von einer Dampfreformierungsreaktion.
Die Reaktion der partiellen Oxidation ist eine stark exotherme Reaktion, welche es notwendig macht, dass die Reaktionsteilnehmer in Höhe einer partiellen Oxidationskammer unter adäquaten Temperatur- und Mischbedingungen vorliegen.
Die Reaktionsteilnehmer werden gebildet einerseits durch die Kohlenwasserstoffcharge, bei der es sich um eine beliebige flüssige Kohlenwasserstoffcharge handeln kann, die von GPL (verflüssigtes Erdölgas bzw. flüssiges Propangas) bis zu schweren Brennstoffen oder sogar einem Alkohol, beispielsweise Ethanol, geht, oder auch einem Öl aus Biomasse wie beispielsweise dem Colza- oder Sonnenblumenöl und andererseits einem Wasserdampf- und Verbrennungsluftgemisch. Die Erwärmung des Gemisches aus Wasserdampf und Verbrennungsluft kann realisiert werden durch einen Wärmeaustausch zwischen diesem Gemisch und den Reaktionsabströmen, die gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1700°C verfügbar sind.
Die genaue Qualifikation der Strömungen vom Typ vollkommen durchrührt oder Kolbenströmung kann nach Verfahren der zeitlichen Verweilverteilung vor sich gehen, wobei man auf eine Markierung einer Strömungstranche zurückgreift, die man so während ihres Durchgangs durch die Reaktionszone verfolgt. Qualitativ spricht man, wenn die Verteilung der Verweilzeit der beobachteten markierten Tranche am Austritt aus der Reaktionszone sehr groß ist, von einer Strömung vom vollständig durchrührten oder bewegten Typ und, wenn diese Verteilung dagegen sehr schmal ist, spricht man von einer Strömung vom Kolbentyp.
Es existieren dem Fachmann wohl bekannte Verfahren, um genau eine gegebene Strömung zu charakterisieren, die vorliegende Erfindung ist nicht mit Irgend einem bestimmten Kriterium des Strömungstyps verknüpft.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich aus durch eine erhebliche und plötzliche Veränderung des Strömungsmodes beim Übergang von einer ersten rein thermischen Reaktionskammer, die über eine vollkommen bewegte oder durchrührte Strömung verfügt, auf eine zweite Reaktionskammer, die über einen Kolbenströmungs-Charakter verfügt, in der die in der ersten Reaktionskammer begonnenen Reaktionen sich fortsetzen und gegebenenfalls durch katalytische Reaktionen der Dampfreformierung vervollständigt werden.
Bevorzugt ist die erste Reaktionskammer adiabatisch und die zweite Reaktionskammer ist aus zwei Zonen gebildet, einer ersten ebenfalls adiabatischen und einer zweiten Zone, die einen erheblichen Wärmeaustausch zwischen dem kalten Sauerstoff enthaltenden Gas, im Allgemeinen Luft, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Wasserdampf, und den heißen Reaktionsabströmen begünstigt, derart, dass diese letzteren schnell abgekühlt wenden.
Die Arbeitstemperaturen der ersten Reaktionskammer und gegebenenfalls die Temperatur der ersten Zone der zweiten Kammer sind erhöht und liegen im Allgemeinen zwischen 1100°C und 1800°C und bevorzugt zwischen 1400°C und 1650°C und sind als Funktion des Chargentyps eingestellt.
Diese Wahl wird herbeigeführt als Funktion der charakteristischen Kurven der Rußbildung, um sich maximal von der kritischen Zone zu entfernen, die entsprechend der Natur der Charge, insbesondere als Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome, verlieren kann.
Der Arbeitsdruck der ersten Reaktionskammer liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 20 bar absolut (1 bar = 0,1 MPa) und bevorzugt zwischen 2 und 5 bar absolut.
Die bevorzugt durch die Verbrennungsluft eingeführte Sauerstoffmenge wird üblicherweise so sein, dass das Massenverhältnis dieser Menge zur Menge stoechiometrischen Sauerstoffs zwischen 0,1 und 0,6 und bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegen wird. Die Menge an Wasserdampf, die dem Sauerstoff, im Allgemeinen Luft enthaltenden Gas, zugesetzt wird, wird vorzugsweise so liegen, dass das Molverhältnis H2O/C, wo C die Menge an in der Charge enthaltenem Kohlenstoff bedeutet, zwischen 0 und 2 und bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 beträgt.
Die erste Reaktionskammer vom völlig durchrührten Typ hat zum Ziel, eine Verbrennung ohne Flammenfront zu realisieren, wodurch es möglich wird, die lokalen Temperaturen zu begrenzen und bei homogener Reichheit zu arbeiten, woraus eine signifikante Verminderung der Rußbildung resultiert. Theoretisch müsste die Verweilzeit in dieser ersten Reaktionskammer sehr erheblich sein, um die lokale Reichheit zu begrenzen und eine maximale Rezyklierung der freien Radikalen sicherzustellen. Die Begrenzung der Verweilzeit wird eingeführt durch praktische Zwänge in den Abmessungen der Ausrüstung. Man wählt eine Verweilzeit in der ersten völlig durchmischten Reaktionskammer zwischen 0,05 Sekunden und 1 Sekunde und bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 0,3 Sekunden.
Die zweite adiabatische Reaktionskammer vom Kolbentyp ermöglicht es, die letzten Spuren nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe zu eliminieren, insbesondere der Kohlenwasserstoffe wie Methan und die acetylenischen Kohlenwasserstoffe, die in der ersten völlig durchrührten oder bewegten Kammer gebildet wurden. Die Dimensionierung der zweiten Reaktionskammer mit Kolbenströmung ist direkt mit der Arbeitstemperatur verknüpft. Für eine Temperatur von 1600°C wählt man beispielsweise eine Verweilzeit von 0,05 bis 0,3 Sekunden. Die Verweilzeit kann erhöht werden, wenn man die Temperatur senkt.
Die Verwellzeit in der zweiten Kammer liegt typischerweise zwischen 0,05 Sekunden und 1 Sekunde und bevorzugt zwischen 0,1 Sekunde und 0,3 Sekunden. Diese zweite Kammer sorgt ebenfalls für das Vorwärmen des Sauerstoff enthaltenden Gases auf eine Temperatur zwischen 800°C und 1400°C und bevorzugt eine Temperatur zwischen 1000°C und 1300°C vermittels eines indirekten Wärmeaustausches mit den aus der ersten Kammer stammenden heißen Abströmen.
Die zweite Kammer ist aus einem Material vom keramischen Typ ausgeführt oder sie besteht aus einem metallischen Material, das gegebenenfalls auf der Seite des heißen Fluids mit einem keramischen porösen oder nicht porösen Material verkleidet ist.
Die Verbindung zwischen der ersten Reaktionskammer und der zweiten Reaktionskammer wird im Allgemeinen vermittels einer Öffnung realisiert, die dazu bestimmt ist, einen gewissen Druckverlust beim Durchgang der ersten zur zweiten Reaktionskammer hervorzurufen oder vermittels einer porösen Wand oder vermittels irgend eines dem Fachmann bekannten Mittels, wie einer Lochplatte oder einer Honigwabenkonstruktion.
Nach einem Merkmal der Erfindung umfassen die Gasspeisemittel ein ringförmiges Gefäß, das im Wesentlichen koaxial mit dem Mantel des Reaktors ist, wobei die zweite Reaktionskammer ebenfalls im Wesentlichen koaxial zum Mantel des Reaktors ist Nach einer anderen Variante umschließt das Ringgefäß der Gasspeisemittel die erste und zweite Kammer, wobei die durch Ringgefäß, erste und zweite Kammer gebildete Anordnung im Wesentlichen axial ist.
Die dichte Wandung, die die zweite Kammer und die erste Kammer vom Ringgefäß trennt, das das Sauerstoff enthaltende Gas speist, kann aus einem Material vom keramischen Typ gemacht sein, welches gewählt ist aus den folgenden Materialien: Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumnitrid oder Mullit.
In diesem Fall wird die Fixierung dieser Wandung an dem Außenmantel auf der kalten Seite realisiert, d. h. auf der Seite, die dem Eintritt des Gemisches aus Wasserdampf und Luft entspricht.
Gemäß einer anderen Variante der Erfindung kann die Wandung aus einem metallischen Material gemacht sein. In diesem letztgenannten Fall erfolgt die Fixierung dieser Wandung an dem Außenmantel ebenfalls auf der kalten Seite vermittels eines Flansches beispielsweise. In sämtlichen Fällen erfolgt die Ausdehung der Wandung auf der heißen Seite, d. h. der Seite, die der Zone der Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer entspricht.
In sämtlichen Fällen ist der kritische Punkt des Systems die Wärmeaustauscherzone bei sehr hoher Temperatur, die es ermöglicht, die Vorwärmung des Sauerstoff, beispielsweise Luft enthaltenden Gases, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Wasserdampf, sicherzustellen, indem man als Wärmeträgerfluid das abströmende Gas aus der ersten Kammer mit mehr als 1100°C und bevorzugt mehr 1400°C verwendet.
Der Reaktor nach der Erfindung kann verwendet werden, um am an Wasserstoff reiches Gas zu erzeugen, wobei die Abströme aus dem Reaktor in einer Shiftstufe bei hoher Temperatur, gefolgt von einer Shiftstufe bei niedriger Temperatur umgesetzt werden. Man bezeichnet mit Shiftreaktion oder Reaktion der Verdrängung des Gases zu Wasser die Reaktion, die darin besteht, das Gemisch CO + H2O in ein Gemisch aus CO2 + H2 umzuformen.
Gemäß gewissen nicht als begrenzend anzusehenden Anwendungsfällen kann der Reaktor gemäß der Erfindung Verwendung finden, um einen Wasserstoff sehr hoher Reinheit zu erzeugen, der zur Speisung einer Brennstoffzelle bestimmt ist, wobei die Shitftstufen gegebenenfalls durch eine Stufe der selektiven Oxidation vervollständigt werden.
Figurenübersicht:
1 zeigt einen Längsschnitt durch den Reaktor nach der Erfindung in seiner Version mit partieller Oxidation allein;
2 gibt einen Längsschnitt des Reaktors nach der Erfindung in seiner ATR-Version wider, bei der also eine Reaktion der partiellen Oxidation einer Dampfreformierungsreaktion zugeordnet ist;
3 zeigt im Längsschnitt den Reaktor nach der Erfindung in seiner Version mit partieller Oxidation allein und mit Doppelwärmeaustauscher;
4 zeigt im Längsschnitt den Reaktor nach der Erfindung in seiner ATR-Version mit Doppelwärmeaustauscher;
5 ist ein Längsschnitt eines Ausführungsbeispiels der Erfindung zwischen der Wandung und dem Außenmantel für den Fall, dass die Wandung aus einem keramischen Material realisiert ist und
6 ist eine bevorzugte Darstellung der Erfindung, nach der die POX-Verbrennungskammer mit einer erheblichen Rezirkulation der Verbrennungsgase aufgrund der Tatsache arbeitet, dass der Innentorus vorgesehen ist, der die Gase an der Wand beschleunigt. Dieser Kammer folgt eine Ringkammer, die im Wesentlichen vom Kolbentyp und im Wesentlichen adiabatisch ist und welche die Zerstörung der Restkohlenwasserstoffe sicherstellt. Sie ist mit einer Reduktion vom konischen Typ versehen, wodurch es möglich wird, allmählich das Synthesegas am metallischen oder keramischen Rohr umzuformen, wodurch die Wärmeaustauscherreaktion sichergestellt wird. Die allmähliche Reduktion ermöglicht es, das Synthesegas vor dem Kontakt mit dem metallischen oder keramischen Rohr zu kühlen, um die Zerstörung des letzteren durch zu hohe Temperaturen im reduzierenden Milieu zu vermeiden.
Einzelbeschreibung der Figuren;
Die Vorrichtung nach der Erfindung, die als Reaktor-Wärmeaustauscher 1 bezeichnet werden soll, ist in 1 schematisiert und umfasst einen Mantel oder ein im Wesentlichen zylindrisches Gefäß 2 entsprechend der Achse AA' länglicher Gestalt und verfügt über einen ersten Eingang 9 für Kohlenwasserstoffe, der sich an einem der Enden des Gefäßes befindet, und über einen zweiten Eingang 12 für ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft oder gegebenenfalls mit Sauerstoff angereicherter Luft, angeordnet am anderen Ende des Gefäßes. Allgemein wird dieses Sauerstoff enthaltende Gas in dem Maße, wie es sich meist um Luft, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, handelt, einfach Gas genannt.
Dieses erste Gefäß enthält ein zweites Gefäß 3, das im Wesentlichen zylindrisch und koaxial zum ersten ist und mit dem ersten Gefäß ein hohles Innenvolumen 4 bildet, welches den Durchgang des Gemisches aus Wasserdampf und Luft ermöglicht, aber auch von mit Sauerstoff angereicherter Luft von dem Eingang im Volumen 4 über den Eintrittsstutzen 12 bis zum Austritt dieses Volumens möglich macht, um die erste Kammer 5 zu speisen.
Dieses zweite Gefäß 3 umfasst einen Eingang 10 für einen Abstrom, der durch das Gemisch der Kohlenwasserstoffe am Eintritt und das Gemisch aus Wasserdampf und Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, die aus dem Volumen 4 stammt, gebildet wird und umfasst einen Ausgang 11 für den Abstrom der Reaktion der teilweisen Oxidation, ein an H2 reiches Gemisch enthaltend. Der Austritt 11 durchsetzt das Gefäß 2 in dichter Weise. Der Eingang 10 des Gefäßes 3 ist im Wesentlichen auf den Eingang 9 des Gefäßes 2 ausgerichtet.
Die Reaktion der partiellen Oxidation stellt sich im Gefäß ein, das in zwei Kammern zerfällt:

– Eine erste Reaktionskammer in Strömungsrichtung, gebildet aus einem hohlen Innenvolumen 5, welches thermisch durch eine ausreichende wärmeisolierende Dicke 6 isoliert ist. Diese ist längs der Innenwandungen des Gefäßes 5 positioniert und endet in einer porösen Einrichtung 8, die in der Strömung einen Druckverlust erzeugt, wobei dieser Druckverlust dazu beiträgt, eine Reaktionskammer 5 vom völlig durchrührten oder bewegten Typ in Kombination mit den erheblichen Rezirkulationen zu schaffen, die in die erste Kammer durch die die Turbulenz erzeugenden Mittel der gasförmigen Reaktionsteilnehmer induziert wurden, beispielsweise die Umlenkung oder Schikane 13.

Unter Reaktionskammer vom völlig durchrührten oder bewegten Typ versteht man ein Gefäß 5, in dessen Innerem das Gemisch bei Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s eingeführt wird, was es ermöglicht, erhebliche Rezirkulationsströme zu induzieren, die vorzugsweise mehr als 50%, bezogen auf die in das Gefäß 5 eintretende Menge, ausmachen und die in einer gewissen Weise durch die Vorrichtung 8 reflektiert werden.

– Eine zweite Reaktionskammer 7, die hinter der Kammer 5, bezogen auf die Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer angeordnet von dieser letzteren durch die poröse Vorrichtung 8 getrennt ist. Diese zweite Reaktionskammer 7 ist so ausgebildet, dass sie die Rezirkulationen, die unter 10% bezogen auf die in die Kammer 7 eintretende Menge liegen, begrenzt, derart, dass eine Strömung vom Kolbentyp realisiert wird. Eine erste Zone dieser zweiten Kammer kann wärmeisolierte Wandungen 14 haben, um die im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen über einen Zeitraum zwischen 0 und 0,5 s aufrecht zu erhalten.

In der zweiten Zone der Kammer 7 sind die Wandungen dieser Kammer 7 nicht wärmeisoliert, um die Wärmeaustauschervorgänge zwischen dem inneren Abstrom zu dieser Kammer 7, welche die Reaktionsprodukte aus dem Gefäß 3 enthalten, und dem Gemisch aus Luft und Wasserdampf zu begünstigen, das im Inneren des hohlen diese Kammer 7 umgebenden Volumens 4 strömt.
Die poröse Vorrichtung 8 kann mittels jedem Material hergestellt werden, das beständig gegen die im Gefäß 5 herrschenden Temperaturen ist und über eine ausreichende Porosität verfügt, wobei diese im Allgemeinen durch regelmäßig über den Querschnitt der Vorrichtung verteilte Öffnungen derart erzeugt wird, dass eine Verbindung der Kammern 5 und 7 möglich wird und hierbei der Druckverlust auf Werte zwischen 10 und 500 Millibar, und bevorzugt zwischen 10 und 100 Millibar (1 Millibar = 10^–3 bar), beschränkt wird.
Das Gemisch aus Wasserdampf und Luft dringt in das Gefäß 2 über den Eingang 12 ein, erwärmt sich, indem es längs der Wandung des Gefäßes 3 durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsabströmen zirkuliert, die im Inneren der Kammern 5 und 7 strömen und mischt sich mit der Charge aus Kohlenwasserstoffen, die vom Eingang 9 kommen und wird dann in die Kammer 5 über den Eingang 10 eingeführt.
Das so gebildete Gemisch reagiert in der ersten Kammer 5 unter Strömung im vollständig bewegten oder durchrührten Typ, durchsetzt die Vorrichtung 8, reagiert dann in der zweiten Kammer 7 in Form einer Kolbenströmung und kühlt sich schließlich in Kontakt mit der Wandung der Kammer 7 ab, bevor es über den Ausgang 11 abgezogen wird. Die Abströme aus der Kammer 7 bestehen im Wesentlichen aus einem Gemisch, das CO und H2 und N2 enthält, was man Synthesegas nennt.
2 schematisiert eine Variante der Vorrichtung nach der Erfindung, bei der die adiabatische Zone der zweiten Kammer 7 in Form einer Kolbenströmung vom Katalysator eingenommen ist, um eine Dampfreformierungsreaktion in Gang zu setzen. In diesem Fall findet die Dampfreformierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 1300°C und 700°C, und bevorzugt zwischen 1200°C und 900°C, statt.
Der Dampfreformierungskatalysator kann in Form eines Bettes aus Kugeln oder Extrudaten vorliegen, die vollständig oder zum Teil das Volumen der Kammer 7 füllen oder kann auf den Wandungen der Kammer 7 abgeschieden sein, evtl. nach einer Imprägnierungsbehandlung dieser letzteren (auch „wash coat” in der angelsächsischen Terminologie genannt), was es ermöglicht, die spezifische Oberfläche zu erhöhen.
Die für die Dampfreformierungsreaktion notwendige thermische Energie wird durch die Reaktionsteilnehmer selbst herbeigeführt, d. h. die Abströme der partiellen Oxidierungsreaktion, die aus der Kammer 5 stammen und in die Kammer 7 über das poröse System 8 eindringen.
Die Gesamtheit der in der Kammer 5 und der Kammer 7 ablaufenden Reaktionen stellt ein thermisch ausgeglichenes „autothermes Verfahren”, (ATR) genanntes Verfahren, dar.
3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die am besten die Strömung vom Kolbentyp in der zweiten Kammer 7 und die Wärmeaustauschvorgänge zwischen den Reaktionsteilnehmern Luft und Wasserdampf ermöglicht sowie die Abströme der partiellen Oxidation, die über einen Teil der Kammer 7 realisiert wurden.
In dieser Ausführungsform des Reaktor-Wärmeaustauschers 101 findet man in 3 ein zylindrisches Gefäß 102, das länglich gemäß einer im Wesentlichen horizontalen Achse AA' ist und einen Eingang 109 für Kohlenwasserstoffe und einen Ausgang 111 für Reaktionsabströme hat, d. h. von an Wasserstoff reichem Gas.
Dieses erste Gefäß 102 enthält ein zweites Gefäß 103, koaxial zum ersten und das mit diesem ein hohles Innenvolumen im Wesentlichen ringförmiger Gestalt 104 bildet, das den Durchgang der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, Luft und Wasserdampf, von ihrem Eintritt in diese Ringzone bis zu ihrer Kontaktierung mit den über die Leitung 109 eintretenden Kohlenwasserstoffen ermöglicht. Dieses zweite Gefäß umfasst einen Eingang 115 und einen Ausgang 111, der mit dem bereits erwähnten Ausgang des ersten Gefäßes 102 aufgrund der Tatsache zusammenfällt, dass das zweite Gefäß 103 dicht am ersten Gefäß 102 auf der Fläche befestigt ist, die der den Eingang 115 enthaltenden Fläche gegenüber liegt.
Die Reaktion der partiellen Oxidation findet im Inneren des Gefäßes 103 statt, das selbst in zwei Reaktionszonen unterteilt ist:

– Eine erste Reaktionszone 105, in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer gesehen, zusammengesetzt aus einem hohlen Innenvolumen, das thermisch über eine Dicke wärmeisolierenden Materials 106 isoliert ist und an ihrem Ausgang (immer in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer) eine Öffnung reduzierten Durchmessers 116 besitzt, wodurch ein gewisser Druckverlust in der Strömung der Reaktionsteilnehmer erzeugt und dazu bestimmt ist, innere Rezirkulationsbewegungen hervorzurufen, die in Kombination mit den durch die Schikane 13 induzierten Rezirkulationen dieser ersten Reaktionszone 105 einen Charakter verleiht, der nahe dem einer vollkommen durchrührten oder bewegten Zone ist.
– Eine zweite Reaktionszone 113 im Wesentlichen ringförmiger Gestalt, die durch den durch die Innenwand des zweiten Gefäßes 103 definierten Raum und die Außenwand eines dritten Gefäßes 110 definiert ist. Dieses dritte Gefäß 110 von einer längs der Achse AA' länglichen Gestalt und im Wesentlichen koaxial zu den Gefäßen 102 und 103, umfasst einen Eingang 112 für das Gemisch aus den Reaktionsteilnehmern Luft und Wasserdampf, welches in dichter Weise das erste Gefäß 102 durchsetzt und somit auch das zweite Gefäß 103, da diese beiden Gefäße eine gemeinsame Fläche besitzen, die genau die durch den Eingang 112 durchsetzte Fläche ist.

Das Gefäß 110 steht mit dem Ringvolumen 104 vermittels eines Ausgangs 117 in Verbindung, der bevorzugt benachbart der gemeinsamen Fläche der Gefäße 102 und 103 ist. Die Außenwandungen des Gefäßes 110 können längs der gesamten Reaktionszone 113 wärmeisoliert sein.
Dagegen sind die Innenwandungen des Gefäßes 103 nicht über die gesamte Länge der Reaktionszone 113 wärmeisoliert, damit genau die Wärmeaustauschervorgänge zwischen den heißen Abströmen aus der Reaktionszone 105 und die im Inneren des Volumens 103 zirkulieren sowie dem Gemisch aus Luft und Wasserdampf aus dem röhrenförmigen Eingang 112 und die im Inneren des Volumens 104 zirkulieren, begünstigt werden. Die Innenwandungen des Gefäßes 103 können gegebenenfalls reliefartige Ausbildungen umfassen, die zur Erhöhung der Austauscherfläche bestimmt sind.
Das dritte Gefäß 110 umfasst einen hohlen Zylinder 108, der an der Wendung 118 dieses Gefäßes fixiert ist, wobei diese Wandung diejenige ist, die parallel und am weitesten benachbart der den Gefäßen 102 und 103 gemeinsamen Wandung ist Dieser Hohlzylinder definiert ein erstes Volumen 107, das direkt mit dem Eintrittsstutzen 112 in Verbindung steht.
Der Hohlzylinder 108 ist auf der der Wandung 118 gegenüber liegenden Fläche offen und definiert mit der Innenwandung des Gefäßes 110 ein zweites Ringvolumen 114, welches selbst mit dem Ringraum 104 vermittels des Stutzens 117 in Verbindung steht. So tritt das Gemisch aus Wasserdampf und Luft in das Gefäß 107 über den Eintrittsstutzen 112 ein, verlässt das Gefäß 107, um in den zweiten Ringraum 114 einzutreten, wo es sich in Kontakt mit der Wandung des Gefäßes 110 erwärmt. Das Gemisch aus Wasserdampf und Luft verlässt das Ringvolumen 114 über den Austrittsstutzen 117 und tritt in das erste Ringvolumen 104 ein, wo es sich von neuem in Kontakt mit der Wandung der Reaktionszone 113 erwärmt.
Am Austritt 115 aus dem zweiten Ringvolumen 104 tritt das Gemisch aus Wasserdampf und Luft in Kontakt mit den aus dem Stutzen 109 stammenden Kohlenwasserstoffen.
Die Reaktionsteilnehmer dringen in das erste völlig in Bewegung befindliche Reaktionsgefäß 105 ein, das sie über die Öffnung 116 derart verlassen, dass sie in die zweite Reaktionszone 113 in Form einer Kolbenströmung eintreten, wobei letztere auf ihrem ersten Teil wärmeisoliert ist, um eine Funktion eines adiabatischen Reaktors zu erfüllen, der es ermöglicht, die restlichen Kohlenwasserstoffe zu oxidieren und ist dann auf Ihrem zweiten Teil nicht wärmeisoliert, um die Kühlung längs der Wandungen der Gefäße 103 und 110 sicherzustellen.
Die einen überwiegenden Teil an H2 und CO enthaltenden Reaktionsabströme verlassen die zweite Reaktionszone über den Austrittsstutzen 111.
4 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, in der man die vorher mit Bezug auf 3 erläuterte Konfiguration wieder erkennt, in der jedoch die zweite Reaktionskammer 113 einen Dampfreformierungskatalysator enthält, entweder in Form eines Bettes von Partikeln, die vollständig oder zum Teil diese Kammern 113 füllen oder abgeschieden in Form einer Auskleidung längs der Wandungen der Gefäße 103 und 110 dieser Zone 113.
Der so gebildete ATR-Reaktor stellt eine ausgezeichnete thermische Integration dar, da es die Reaktionsteilnehmer der Dampfreformierungsreaktion sind, d. h. die Abströme der partiellen Reaktion, welche die für die Dampfreformierungsreaktion notwendigen Kalorien beibringen.
5 schematisiert ein Beispiel eines dichten Verbindungssystems, das zur Verbindung des Innenmantels 203 mit dem Außenmantel 202 für den Fall verwendet wird, wo der Innenmantel 203 aus einem keramischen Material realisiert ist. Der Innenmantel 203 wird eingespannt in die Stopfbüchse 205, 206, 207, 208 gehalten.
Dichtungen 207 sorgen für das Halten des Mantels 203 bezüglich des Flansches 205, aber auch für die Dichtheit zwischen dem Hohlvolumen 211 und dem Ringvolumen 212. Auf diese Weise wird der Innenmantel 203 am Außenmantel 202 durch den Flansch 205 fixiert.
Der Außenmantel 202 ist thermisch über eine Schicht Isoliermaterial 204 isoliert, bei dem es sich beispielsweise um ein fasriges Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einen wenig dichten feuerfesten Beton handeln kann.
Der Außenmantel 202 ist durch den Boden 201 geschlossen, der den Abzug der Reaktionsabströme über den Stutzen 213 ermöglicht.
Die Verbindung zwischen dem Flansch 205 und dem Boden 201 sorgt für die Dichtheit zwischen dem Inneren und Äußeren des Reaktors über die Dichtung 210.
6 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Reaktor Wärmeaustauschers 301, in dem die völlig durchrührte Strömung durch das Vorhandensein eines Torus in der Verbrennungskammer erhalten wird, wodurch eine starke Rezirkulation der Verbrennungsgase sichergestellt ist.
Wie in den vorher genannten Fällen findet man ein erstes zylindrisches Gefäß 310, welches thermisch innen durch des wärmeisolierende Material 314 von einer gemäß der im Wesentlichen horizontalen Achse AA' länglichen Gestalt geschützt ist und des einen Ausgang 313 für die Reaktionsabströme umfasst, d. h. es handelt sich um ein an Wasserstoff reiches Gas.
Dieses erste Gefäß 310 enthält ein zweites Gefäß im Wesentlichen ringförmiger Gestalt 304, das koaxial zum ersten ist und mit diesem ein hohles innenvolumen 306 und 307 bildet, welches den Durchgang der Reaktionsabströme ermöglicht. Dieses zweite Gefäß umfasst einen Eingang 312 für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, Luft und Wasserdampf, und ist dicht mit diesem ersten Gefäß 310 verbunden.
Das zweite Gefäß 304 enthält ein drittes Gefäß im Wesentlichen rohrförmiger Gestalt 302, koaxial zum zweiten, und bildet mit diesem ein hohles im Wesentlichen ringförmiges Innenvolumen 303, welches den Durchgang der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, Luft und Wasserdampf, von ihrem Eintritt in diese Ringzone bis zu ihrer Kontaktierung mit den Kohlenwasserstoffen in Höhe der Kammer 305 ermöglicht.
Das dritte Gefäß 302, welches wie in 6 wärmeisoliert ist, umfasst einen Eingang 311 für die Kohlenwasserstoffe und mündet in der Reaktionskammer 305.
Die Reaktion der partiellen Oxidation stellt sich im Inneren des Gefäßes 310 ein, welches selbst in zwei Reaktionskammern und eine Wärmeaustauscherzone unterteilt ist:

– Eine erste Reaktionskammer 305, bestehend aus einem hohlen Innenvolumen im Wesentlichen torischer Gestalt und die einen torischen Einsatz 308 umfasst, um eine erhebliche Rezirkulation der Verbrennungsgase zu erzeugen, und dieser ersten Kammer 305 einen Charakter nahe einer ebenfalls stark durchrührten Strömung zu verleihen.
– Eine zweite Reaktionskammer 306 im Wesentlichen ringförmiger Gestalt, die durch den Raum gebildet wird, welcher durch die wärmeisolierte Innenwandung des ersten Gefäßes 310 und die ebenfalls wärmeisolierte Außenwandung des zweiten Gefäßes 304 definiert ist.
– Das so gebildete Hohlvolumen ist also vollständig wärmeisoliert, um eine im Wesentlichen adiabatische Kammer mit einer Kolbenströmung zu erhalten, welche für die Zerstörung der Restkohlenwasserstoffe sorgt.
– Diese zweite Kammer 306 ist mit der ersten Kammer 305 über mehrere Löcher 309 verbunden, deren Anzahl und Durchmesser definiert sind, um einen ausreichenden Druckverlust an dieser Stelle zu erhalten, damit wenigstens 50% der in der ersten Kammer 305 zirkulierenden Verbrennungsgase hierin in der vorher gegebenen Richtung zirkulieren, was Rezirkulationsgrad genannt wurde.
– Eine dritte Wärmeaustauscherzone 307, ebenfalls gebildet durch den Raum, der durch die wärmeisolierte Innenwandung des ersten Gefäßes 310 und die Außenwandung des zweiten Gefäßes 304 definiert ist, über welches die Dicke des wärmeisolierenden Materials entsprechend der von den Abströmen der Reaktion überwundenen Entfernung variiert, um progressiv diese Abströme auf den Wandungen des Gefäßes 304 konvergieren zu lassen, was die Austauscherfunktion sicherstellt.

Diese allmähliche Reduktion der Dicke ermöglicht es, das Synthesegas vor den Kontakt mit der metallischen oder rohrförmigen Kammer 304 zu kühlen, um die Zerstörung dieses Gefäßes durch zu hohe Temperaturen im reduzierenden Milieu zu vermeiden.
Somit zirkuliert in der in dieser Ausführungsform und im Gegensatz zu den vorherigen Fällen des Gemisch aus Wasserdampf und Luft im Innengefäß 304 und die durch die Reaktion erzeugten Abströme zirkulieren im Außengefäß.
Das Gemisch aus Wasserdampf und Luft dringt in das Gefäß 304 über den Eingang 312 ein, erwärmt sich, indem es längs der Innenwandung des Gefäßes 304 zirkuliert, durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsabströmen, die zwischen den Gefäßen 310 und 304 zirkulieren und mischt sich mit der Kohlenwasserstoffcharge, die aus dem Gefäß 302 stammt, in der ersten Reaktionszone 305.
Dieses Gemisch reagiert in der ersten Reaktionskammer 305 vom völlig durchrührten oder geschüttelten Typ und tritt dann in die zweite Reaktionskammer vom Kolbentyp 306 vermittels der Löcher 309 ein. Die so gebildeten Reaktionsabströme kühlen sich in der Austauscherzone 307 in Kontakt mit der Wandung des Gefäßes 304 ab und werden dann über den Ausgang 313 abgezogen.
Beispiel 1 (Vergleich):
Das nachstehende Vergleichsbeispiel ermöglicht es, an einer typischen Charge der partiellen Oxidation die Leistungen eines traditionellen POX-Reaktors zu vergleichen, d. h. eines Reaktors, der bei relativ niedriger Temperatur betrieben wird, unter sehr schwacher thermischer Integration, wobei der Vergleich mit einem Reaktor-Austauscher nach der Erfindung erfolgt.
Das erzeugte Synthesegas enthält ein Gemisch H2 + CO, das im Zustand, so wie es ist, an eine SOFC-Zelle geschickt werden kann, wenn die Ausgangscharge einen sehr geringen Schwefelanteil enthält.
Das so erhaltene H2 wird zum Speisen einer Brennstoffzelle vom Typ „festes Oxid” (SOFC) von einer Leistung von 10 kW verwendet.
Ein traditioneller POX-Reaktor mit einem Reaktionsvolumen von 13 Litern wird durch eine Butancharge und ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft gespeist.
Das Butan wird in einem äußeren Austauscher bei 450°C vorgewärmt, indem als warmes Fluid die Abströme der partiellen Oxidationsreaktion verwendet werden.
Die Vorwärmtemperatur wird auf 450°C festgelegt, um die Gefahren des Crackens des Brennstoffs zu begrenzen und um die Verwendung eines Austauschers mit Standard-Abstromphase zu ermöglichen. Die Wasserdampfmenge ist begrenzt, um die Wirksamkeit des Reaktors zu erhöhen und dabei die Bildung von Ruß zu begrenzen. Das Molverhältnis H2O/C wird somit auf 0,2 festgelegt.
Die Luftmenge wird festgelegt, um 1200°C im Reaktor zu erreichen und entspricht einem Verhältnis von injizierter Luft/stoechiometrischer Luft von 0,358.
Die Vorwärmtemperatur der Luft und des Wasserdampfs ist auf 450°C festgelegt Diese Vorwärmung wird realisiert vermittels eines äußeren Austauschers, der die Wärme der POX-Reaktionsabströme verwendet.
Eine globale Verweilzeit in der Reaktionszone (völlig durchrührte Kammer plus Kammer mit Kolbenströmung) liegt bei einer Sekunde.
Bei einer solchen Dimensionierung zeigen die vermittels kommerzieller Software Chemkin und PROII gemachten Berechnungen, dass der Wirkungsgrad des Reaktors bei 44% liegt.
Diese Ausbeute oder Wirksamkeit wird definiert als das Verhältnis des PCI des Abstroms der POX-Reaktion multipliziert mit der erzeugten H2-Menge zu der PCI der eintretenden Charge, multipliziert mit dem Durchsatz der eintretenden Charge.
Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen total liegt bei 13%, davon 9% Methan.
Die Rußmenge am Austritt des Reaktors liegt bei 0,2 Gew.-%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Ein Reaktor-Austauscher nach 6 der vorliegenden Erfindung wird mit den gleichen Mengen Butan einerseits sowie einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf andererseits gespeist. Das Butan wird auf 450°C im gleichen Austauscher wie im vorhergehenden Beispiel vorgewärmt.
Das Molverhältnis H2O/C wird wie im vorhergehenden Beispiel auf 0,2 festgelegt.
Die Vorwärmtemperatur der Luft und des Wasserdampfs resultiert aus einem Wärmeaustausch mit den Abströmen der Reaktionszone gemäß dem Schema der 6.
Die Menge an über den Stutzen 312 eintretender Luft wird derart festgelegt, dass eine Temperatur von 1600°C in der ersten Reaktionskammer 305 erreicht wird und das Verhältnis zwischen dem eintretenden Luftstrom und dem stoechiometrischen Luftstrom liegt bei 0,34.
Der Wärmeaustausch zwischen den Abströmen der Reaktion und dem Gemisch aus Luft und Wasserdampf findet über die Gesamtheit des Weges 304, 305, 306, 307 statt, das Gemisch aus Luft und Wasserdampf gelangt in die erste Kammer 305 bei einer Temperatur von 1250°C.
Die Globalverweilzeit in der ersten Reaktionskammer liegt bei 0,8 Sekunden und die Verweilzeit In der zweiten Reaktionskammer bei 0,2 Sekunden.
Ein Torus 308, kombiniert mit der Einschnürung der Kammer 305 in Höhe der Ankunft der Charge, begünstigt die Rezirkulation der Charge und der Abströme in die erste Kammer.
Der Rezirkulationsgrad liegt bei etwa 80%.
Die an der Software Chemkin und PROII vorgenommenen Berechnungen führen zu einem Wirkungsgrad des Reaktors, der in der gleichen Weise wie vorher berechnet wurde, von 71%.
Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen insgesamt (einschließlich Methan) ist sehr gering, das sind unter 0,5%. Die Menge an Ruß am Austritt des Reaktors liegt bei 100 ppm (Gewichtsteile pro Million).
Diese ausgezeichneten Ergebnisse müssen berücksichtigt werden beim kombinierten Effekt der Hydrodynamik, die für eine völlig durchrührte erste adiabatische Kammer sogt und einer zweiten adiabatischen Kolbenkammer, zugeordnet zur Erhöhung der Temperatur in der ersten Reaktionskammer, die selbst durch ein erhöhteres Vorwärmniveau des Gemisches aus Luft und Wasserdampf möglich gemacht wird.
Die Temperaturerhöhung in der ersten Reaktionskammer ermöglicht es, die Verbrennung ohne Flammenfront zu betreiben und trägt direkt zur Verminderung der Menge an gebildetem Ruß bei.
Im Gegensatz zum Stand der Technik können die Verwellzeiten in der Reaktionszone und insbesondere in der zweiten Reaktionskammer, die ja Gegenstand der Wärmeaustauschervorgänge ist, signifikant ohne größeren Einfluss auf die Bildung von Ruß und die Methanausbeute reduziert werden, was sich als eine Verminderung des Platzbedarfs des Reaktors darstellt.
Wenn man beispielsweise eine Verweilzeit der ersten und der zweiten Kammer, reduziert auf 0,2 Sekunden, bezogen auf die Globalverweilzeit von 1 Sekunde entsprechend dem Beispiel betrachtet, wäre das Reaktionsvolumen also um einen Faktor 5 reduziert. Der Wirkungsgrad des Reaktors bliebe unverändert, da dieser Wirkungsgrad im Wesentlichen aus dem in der ersten Kammer erreichten Temperaturniveau resultiert.
Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bliebe unter 0,5% und die Menge an Ruß am Austritt aus dem Reaktor wäre leicht erhöht und ginge auf 150 ppm aufgrund der Tatsache der geringeren Oxidation dieser letzteren.

Claims

Reaktor mit partieller Oxidation umfassend: – einen sich gemäß einer Achse beliebiger Orientierung in Längsrichtung erstreckenden Mantel, – Mittel (12) zur Speisung mit einem vorgewärmten Gas, welches Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält, – Mittel (9) zur Speisung mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge, – Mittel zum Abziehen (11) eines an Wasserstoff reichen Abstroms, – eine erste Innenkammer (5), in deren Innerem eine Reaktion der partiellen Oxidation, die im Wesentlichen isotherm ist, abläuft, verbunden mit Mitteln (9) zur Speisung mit kohlenwasserstoffhaltiger Charge und Mitteln (12) zur Speisung mit vorgewärmtem Gas, – Mittel (13), um Gase in Turbulenz zu versetzen, die so ausgelegt sind, dass sie eine Strömung vom völlig durchrührten Typ erzeugen, – Mittel zur Verbindung (8) der ersten Kammer (5) mit einer zweiten Kammer (7) geeigneten Volumens, die zur Realisierung einer Kolbenströmung geeignet ist, wobei die Verbindungsmittel (8) wenigstens eine Öffnung umfassen, und die zweite Kammer (7) Wärme indirekt über wenigstens einen Teil ihrer Länge mit Mitteln (12) zur Speisung mit diesem vorgewärmten Gas austauscht, wobei die zweite Kammer mit diesen Mitteln zum Abziehen des an Wasserstoff reichen Abstroms verbunden ist, und bei dem die Gasspeisemittel (12) ein Ringgefäß umfassen, das im Wesentlichen koaxial mit dem Mantel des Reaktors ist und die zweite Kammer (7) im Wesentlichen koaxial mit diesem Mantel ist.
Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die zweite Kammer (7) eine erste im Wesentlichen adiabatische Zone in Verbindung mit den Verbindungsmitteln (8) und eine zweite Zone umfasst, die Wärme mit den Mitteln (12) zum Speisen mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas umfasst.
Reaktor nach Anspruch 2, bei dem die erste Zone der zweiten Kammer (7) einen Dampfreformierungskatalysator enthält.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die zweite Kammer aus einem Material vom keramischen Typ oder einem metallischen Material realisiert ist, das gegebenenfalls auf der Seite des heißen Fluids mit einem porösen oder nicht porösen keramischen Material bekleidet ist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Mittel, die die Gase im Inneren der ersten Kammer (5) in Turbulenz versetzen, gewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch einen Torus zur inneren Rezirkulation der Gase, eine Umlenkung, eine Vorrichtung zur getrennten Injektion, im Wesentlichen in Gegenstrom zur Charge einerseits und zu dem Sauerstoff enthaltenden Gas andererseits.
Reaktor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die erste Kammer (5) und die zweite Kammer (7) im Wesentlichen koaxial zum Mantel des Reaktors verlaufen und bei dem dieses Ringgefäß der Gasspeisemittel die erste Kammer (5) und die zweite Kammer (7) umschließt.
Verfahren zur Erzeugung eines an Wasserstoff reichen Abstroms, ausgehend von einer Charge, die Kohlenwasserstoffe, ein Alkohol oder ein Öl aus Biomasse enthält, und unter Verwendung eines Reaktors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas in einem Massenverhältnis, bezogen auf den stoechiometrischen Sauerstoff, zwischen 0,1 und 0,6 vorliegt und bei dem der Rezyklierungsgrad in der ersten Kammer wenigstens gleich 25% und bevorzugt höher als 50% ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem das Gas auf eine Temperatur zwischen 800°C und 1400°C durch indireken Wärmeaustausch mit dem in der zweiten Kammer zirkulierenden Abstrom vorgewärmt wird.
Verfahren nach einem der Anspreche 7 bis 9, bei dem die Temperatur der ersten Kammer und gegebenenfalls die Temperatur ersten Zone der zweiten Kammer zwischen 1100°C und 1800°C, und bevorzugt zwischen 1400°C und 1850°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das Molverhältnis H2O/C, bei dem C die Menge an in der Kohlenwasserstoffcharge enthaltenem Kohlenstoff bedeutet, zwischen 0 und 2 und bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem man die kalte Zündung realisiert, indem man einen gasförmigen Kohlenwasserstoff in die Sauerstoff enthaltende Gasspeisung injiziert und die Zündung des erhaltenen Gemisches vor der ersten Kammer realisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem die Verweilzeit in der ersten und in der zweiten Kammer zwischen 50 Millisekunden und 1 Sekunde beträgt.