WO2010020358A2 - Mehrstufige reaktorkaskade zur russfreien herstellung von synthesegas - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the large-scale production of synthesis gases for the ammonia, Fischer-Tropsch, methanol or other syntheses by means of a multi-stage reactor cascade, which allows to work with a low steam-to-carbon ratio, without causing damage to the catalysts by soot formation.
  • the cascade comprises at least one of the stages catalytic autothermal reforming and / or catalytic partial oxidation, wherein each stage of the cascade oxygen-containing gas and hydrocarbon feed gas is supplied, which is converted to hydrogen-containing process gas and in series through the entire subsequent cascade.
  • the cascade comprises a two-stage series circuit comprising in the first stage an allothermal steam methane reformer, and in the second stage a catalytic autothermal reformer, wherein the second stage, the hydrogen-containing process gas of the first stage is fed and additionally hydrocarbon feed gas, steam and oxygen-containing Gas is supplied, wherein the catalytic autothermal reformer is fed to a maximum of 1, 5 times the amount of O 2 , which corresponds to the amount of H 2 , which is formed in the allothermal steam methane reformer, and the hydrocarbon-containing feed gas and the oxygen-containing gas separated from each other Devices which are directed at different levels with different orientation in the last catalytic autothermal reforming stage, wherein the oxygen-containing gas via at least one separate feed secant to the center of the circular reactor over the Katalysatorbet t is introduced, and the hydrocarbon-containing feed gas is preferably fed axially at the head of the reactor.
  • the invention also relates to the respective device for carrying out such a method.
  • One way to produce synthesis gas from natural gas is the use of steam methane reformers. These are furnaces in which catalyst-filled tubes are systematically arranged. The heat required for the endothermic reforming reaction is generated by burners in the furnaces.
  • soot formation under certain conditions, which will be discussed in detail below.
  • a cause of soot formation can be made responsible in the partial combustion of hydrocarbon-containing feed gas, inter alia, a local oxygen deficiency, which has a pyrolysis of the hydrocarbons and thus the formation of soot result.
  • soot precursors such as acetylene must be degraded in the catalyst bed with steam.
  • the catalytic autothermal reforming can in principle be divided into 2 stages.
  • this is a combustion chamber for producing a high-temperature feed gas by substoichiometric, partial combustion of a hydrocarbon-containing feed gas with an oxygen-containing gas and, on the other hand, a catalyst-filled reaction zone in which unbeaten hydrocarbons are simultaneously split with H 2 O under adiabatic process conditions.
  • a CO conversion with H 2 O takes place:
  • the starting temperature of the reformer stage is in the range between 800 ° C and 1025 0 C.
  • H 2 O has in the above reactions (1) to (4) on the one hand the function that it serves as a reactant for the cleavage of CH 4 and higher hydrocarbons in the catalyst zone and further it serves according to equation (4) as Moderator to prevent soot formation in the catalyst bed.
  • An alternative to autothermal reforming offers the catalytic partial oxidation of methane, in which also runs a catalytic autothermal process and is also referred to as cPOX.
  • a hydrocarbon-containing feed gas and oxygen-containing gas is added directly to a catalyst on which the partial combustion at low temperatures, such as at 850 0 C, takes place.
  • this is done in the absence of steam, ie at a zero vapor to carbon ratio.
  • the reaction mechanism dominates the so-called oxy reforming, which proceeds according to the following reaction equation:
  • the prior art proposes various possible solutions to minimize soot formation in a catalytic autothermal reformer.
  • EP 0989094 B1 proposes reacting higher hydrocarbons by adding a pre-reformer with H 2 O to CH 4 , CO and H 2 , which in turn brings about very high costs.
  • reaction chain begins according to the following scheme:
  • Table 1 shows the comparison of the maximum (v max ) and stoichiometric (v stO e) combustion rates of different combustion gases with cold air (293.15 K, 1, 013 bar).
  • Table 2 shows the result of stoichiometric combustion calculations with cold air (2O 0 C) and fuel gas (200 ° C) at 1, 013 bar.
  • the supply of H 2 in the combustion zone of a swirl burner of a catalytic autothermal reformer initially has a cooling effect on the flame and thus on the inlet temperature in the catalyst zone.
  • additional adiabatic catalyst exit temperature can be increased by additional O 2 feed, which reduces the risk of carbon deposition in the catalyst bed.
  • a steam methane reformer is combined with a downstream catalytic autothermal reformer according to the prior art.
  • An exemplary development of this method is described in EP 0233076 B1.
  • a partial stream of the hydrocarbon-containing feed gas is conducted past the steam methane reformer to be fed directly to the subsequent catalytic autothermal reformer.
  • the aim of this circuit is the generation of a synthesis gas with a defined stoichiometric indicator for the methanol synthesis.
  • additional steam must be introduced into the steam methane reformer for splitting, which leads to an increase in the plant.
  • This problem is solved by the DE 102006023248 A1, in that the feed gas passes through a pre-reformer before dividing it into two partial streams, by causing the cleavage of higher hydrocarbons.
  • EP 1927577 A1 the circuit of EP 0233076 B1 is further developed insofar as the gas stream which is fed to the catalytic autothermal reformer in addition to the product stream from the steam methane reformer, which is mixed with a partial stream of the hydrocarbon-containing feed gas , Still a partial stream of the synthesis gas from the catalytic autothermal reforming is fed by recycling. This ensures that there is a reduction of soot formation in the catalytic autothermal reformer.
  • GB 2407819 A synthesis gas production is achieved with the aim of achieving higher plant capacities by combining three different reformer types. In this case, an adiabatic pre-reformer is arranged in series with a steam methane reformer and an autothermal or POX reformer, the latter being arranged parallel to one another.
  • DE 10359205 A1, DE 102006043128 A1 and DE 10 2007018311 B4 show reformers to which fuel and oxidizing agent are fed, which are converted into flue gas in an oxidation zone. This flue gas is subsequently converted into hydrogen in a catalytic reforming zone, into which further fuel and / or oxidant is supplied. Thus, in the oxidation zone, no direct generation of H 2 by catalytic reforming takes place in any of the cited documents. Only the final product after passing through the reforming zone is then hydrogen.
  • US 2003 0198592 A1 discloses a multi-stage reformer and a method for operating such a reformer. According to this document, hydrocarbons are reacted with oxygen-containing gases in the reformer in a first reforming zone. Hydrocarbon-containing gases containing H 2 O and CO 2 can be added to the reformer stages connected in series at different reaction stages, the hydrocarbons at these points being different from those supplied to the first reforming zone. A renewed supply of oxygen to the other reforming zones is omitted, since the further implementation does not take place in a combustion chamber.
  • This object is achieved with a process for the soot-free production of synthesis gas from hydrocarbon-containing feed gas and oxygen-containing gas in a multi-stage cascade, which has at least one of the stages catalytic autothermal reforming and / or catalytic partial oxidation, wherein each stage of the cascade oxygen-containing gas and hydrocarbon-containing Feed gas is supplied, which is converted in each case to hydrogen-containing process gas and in series through the entire subsequent cascade.
  • the H 2 flow of a preceding stage which can be balanced, with reference to the stoichiometry of the H 2 O formation of the subsequent stage, preferably compensates for the O 2 requirement of this subsequent stage.
  • the first reforming stage of the cascade which is carried out as a catalytic autothermal reforming is realized at a higher steam-to-carbon ratio, as in the subsequent stages of the cascade.
  • the steam-to-carbon ratio of this reforming stage is in a range between 1, 0 and 3.0.
  • a catalytic partial oxidation proceeds in the first reaction stage of the cascade.
  • the individual stages of the cascade additionally supplied steam. This step can be omitted when performing a catalytic partial oxidation.
  • a further possibility of the method embodiment is that subjecting the hydrocarbon-containing feed gas before passing through a catalytic reactor stage together with steam to a pre-reforming step.
  • only the hydrocarbonaceous feed gas may be subjected to a pre-reforming step together with steam prior to passing through the first catalytic reactor stage.
  • This method is particularly characterized in that the catalytic autothermal reformer becomes maximum fed the 1, 5 times the amount of O 2, which corresponds to the amount of H 2, resulting in allothermal steam methane reformers and the hydrocarbon-containing feed gas and the oxygen-containing Gas separated from each other via devices which protrude at different levels with different orientation in the last catalytic autothermal reforming stage, wherein the oxygen-containing gas is introduced via at least one separate feed secantial to the center of the circular reactor above the catalyst bed, and the hydrocarbonaceous feed gas axially is fed to the head of the reactor.
  • the two-stage process takes place in the catalytic autothermal reforming stage, an additional separate oxygen supply, with a pilot burner is operated.
  • an additional separate oxygen supply with a pilot burner is operated.
  • a hydrocarbon-containing feed gas and steam at a ratio of steam to carbon, calculated as the ratio of molar amount of steam to molar amount of pure carbon in the hydrocarbon, from 2.0 to 4.0, preferably 2.8, allothermic implemented.
  • a hydrocarbon-containing feed gas and an oxygen-containing gas and steam at a steam to carbon ratio calculated as a ratio of molar amount of steam to molar amount of pure carbon in the hydrocarbon of 0 , 0 to 3.0 are implemented.
  • the hydrocarbon-containing feed gas of the catalytic autothermal reforming stage is heated together with steam before passing through this reforming stage in a pre-reformer.
  • Another possible embodiment of the two-stage process is the steam methane reformer a partial stream consisting of at least 10%, preferably 25% based on the hydrocarbon-containing feed gas of both stages to supply.
  • the corresponding apparatus for carrying out the soot-free production of synthesis gas in a multi-stage reformer cascade comprising at least two catalytic reactor stages, a device for introducing the hydrocarbon-containing feed gas into the first catalytic reactor stage, an apparatus for introducing oxygen-containing gas into the first catalytic reactor stage, and a device for transferring the process gas obtained in a reactor stage to a subsequent reactor stage, wherein the catalytic reactors are connected in series via the process gas guide, an apparatus for supplying oxygen-containing gas in the individual series-connected catalytic reactors, and means for supplying of hydrocarbon-containing feed gas are provided in the process gas guide and / or in the individual series-connected catalytic reactors.
  • One embodiment of the device relates to the reactors provided in the cascade.
  • the cascade can consist exclusively of catalytic autothermal reformers or, alternatively, the first stage of the cascade can be realized by means of a catalytic partial oxidation element.
  • the apparatus according to the invention may be designed so that the inlet for the hydrocarbon-containing feed gas of a catalytic reactor is connected to the outlet of the gas of a pre-reformer.
  • this interconnection with a pre-reformer can apply only to the first catalytic reactor of the cascade.
  • the corresponding apparatus for carrying out the soot-free production of synthesis gas in a two-stage reformer cascade comprising a steam methane reformer, a catalytic autothermal reformer, a device for introducing the hydrocarbon-containing feed gas, in the steam methane reformer, a device for Introduction of steam into the feed gas device, and a device for transferring the process gas obtained in the steam methane reformer in the catalytic autothermal reformer, wherein in each case at least one device is provided for introducing gas at the reactor head of the catalytic autothermal reformer, and other devices for gas introduction, the are aligned secantially to the center of the circular reactor and protrude at different levels with different orientation to the container central axis in the reactor.
  • the devices for gas entry may be lances, for example.
  • Another possibility of the embodiment of the two-stage reformer cascade is to provide a device for mixing the process gas of the respective reformer with hydrocarbon-containing feed gas.
  • an additional separate supply for oxygen-containing gas at the reactor head of the last catalytic autothermal reformer stage is provided, which is connected to a pilot burner.
  • the inlet for the hydrocarbon-containing feed gas of the catalytic autothermal reformer connected to the outlet of the gas of a pre-reformer.
  • Fig. 1 An inventive method sketch for soot-free
  • Fig. 2 An inventive embodiment of the inventive method for soot-free production of synthesis gas by means of a multi-stage cascade of catalytic autothermal reformers, which is preceded by a pre-reformer.
  • Fig. 3 A process outline for soot-free production of
  • Synthesis gas in the example of the cascade consists of a series circuit of a catalytic partial oxidation reactor and a catalytic autothermal reformer with upstream pre-reformer.
  • Fig. 4 A process flow diagram of a two-stage series circuit comprising in the first stage an allothermal steam methane reformer, as well as in the second stage a catalytic autothermal reformer, which is preceded by a pre-reformer.
  • Fig. 5 Cross-section of a catalytic autothermal reformer, as it is to be used in the two-stage series circuit of Fig. 4, with arrangement examples of the lances with respect to the circular reactor.
  • Fig. 6 Longitudinal section of a catalytic autothermal reformer, as it is to be used in the two-stage series circuit of Fig. 4, with arrangement examples of the lances with respect to the different levels and the different orientations to the container central axis of the reactor.
  • Fig. 1 shows a cascade containing by way of example four catalytic reactors 1a, 1b, 1c, 1d, which are connected in series via the process gas guide 5a, 5b, 5c.
  • all the catalytic reactors 1a, 1b, 1c, 1d are provided with feed lines for hydrocarbon-containing feed gas 4b, 4c, 4d, 4e, oxygen-containing gas 2a, 2b, 2c, 2d and optionally for steam 3a, 3b, 3c, 3d.
  • one of the catalytic Reactors designed as a catalytic partial oxidation element it can be dispensed with the steam supply.
  • the hydrocarbon-containing feed gas 4b passing through the first catalytic reactor 1a is optionally reacted there with vapor 3a and oxygen-containing gas 2a into a process gas 5a, which is fed via a conduit into the second catalytic reactor 1b by mixing with the hydrocarbon-containing feed gas 4c becomes.
  • the feed gas mixture 6a thus obtained can be further enriched with steam 3b.
  • the process gas 5b obtained in the process stage 1b is then passed into the hydrocarbon-containing feed gas 4d and gives the feed gas mixture 6b, which in turn can be enriched with steam 3c and subsequently passed into the third catalytic reactor 1c.
  • the process gas 5c is generated, which is mixed with the hydrocarbon-containing feed gas 4e and forms the feed gas mixture 6c, which can be enriched with vapor 3d and sent through the subsequent reactor 1d.
  • the cascade can be continued until a synthesis gas 9 with desired properties and quality has been obtained.
  • the final product can be used, for example, for ammonia or methanol production.
  • Fig. 2 differs from Fig. 1 in that the cascade comprises two catalytic autothermal reformers 7a, 7b and in addition the inlets for the hydrocarbon-containing feed gas of the catalytic autothermal reformer 7a, 7b connected to the outlet of the gas of a pre-reformer 8 are. This may be necessary when higher hydrocarbons have to be split.
  • the hydrocarbon-containing feed gas 4f steam 3e is fed and both gases are passed as a mixture in the pre-reformer 8a. After passing through the pre-reformer 8a, the resulting hydrocarbon-containing feed gas 4g is divided.
  • the first partial flow 4h is admixed with vapor 3f and the mixture passes through the first catalytic autothermal reformer 7a, which has a separate supply of oxygen-containing gas 2e.
  • the process gas 5d leaving the first catalytic autothermal reformer 7a is fed to the hydrocarbon-containing feed gas 4g, which has passed through the pre-reformer 8a, and into the second catalytic feed gas 6d Autothermic reformer 7b passed.
  • This is also equipped with a separate supply line for oxygen-containing gas 2f.
  • it can come to the admixture of steam 3g.
  • the process is exemplified so that in the first catalytic autothermal reformer 7a, a hydrocarbon-containing feed gas 4h and an oxygen-containing gas 2e and steam 3f at a ratio of steam-to-carbon, calculated as a ratio from moles of steam to moles of pure carbon in the hydrocarbon, from 1.3 to 3.0.
  • a hydrocarbon-containing feed gas 6d and an oxygen-containing gas 2f and steam at a ratio of steam to carbon, calculated as the ratio of molar amount of steam to molar amount of pure carbon in the hydrocarbon, from 0.0 to 2.5.
  • the first catalytic autothermal reformer 7a of Fig. 2 is replaced by a partial catalytic oxidation reactor 10.
  • the hydrocarbon-containing feed gas 4i is split and a first substream 4j is mixed with steam 3h and passes through a pre-reformer 8b.
  • the second partial stream 4k is passed into the catalytic partial oxidation reactor 10 and is only optionally mixed with steam 3i. Otherwise, the reactor 10 is operated at a steam to carbon ratio equal to zero.
  • the process gas 5e formed during the catalytic partial oxidation is admixed with the hydrocarbon-containing feed gas 4I coming from the pre-reformer 8b before passing through the catalytic autothermal reformer 7c.
  • This feed gas mixture 6e then passes through the second catalytic autothermal reformer 7c. Again, this reforming stage can optionally be supplied with steam 3j as needed.
  • Both reformers of the cascade have separate supply lines for oxygen-containing gas 2g, 2h.
  • the pre-reforming step in a pre-reformer may be omitted.
  • a small partial stream of the hydrocarbon-containing feed gas to be supplied the in all exemplary embodiments in FIGS. 1 to 3 at least 10%, but preferably 25%, based on the total process gas.
  • the operating pressure of the reforming stages is set in the implementation of the process between 20 and 60 bar.
  • the outlet temperature of the first catalytic reactor stage 10 is set in Fig. 3 at 850 0 C and operated without steam, while the outlet temperature of the catalytic autothermal reformer 7 c of the embodiment is set to a temperature around 900 0 C.
  • technically pure oxygen is used as the oxygen-containing gas.
  • Fig. 4 shows a two-stage cascade of steam methane reformer 1 1 and catalytic autothermal reformer 7d.
  • the hydrocarbon-containing feed gas 4m mixed with steam 3k and a partial flow of steam / feed gas mixture 12a passes through the steam methane reformer 11, which can additionally be fed separately again steam 3I.
  • the second substream of the feed gas-vapor mixture 12b passes through a pre-reformer 8c.
  • the process gas stream 5f obtained in the steam methane reformer 11 is divided so that a first substream 5g is passed into the hydrocarbon-containing feed gas 4n which has passed through the pre-reformer 8c and forms a feed gas mixture 6e, while a second substream 5h of the process gas from the steam methane reformer 11 is introduced directly into the subsequent catalytic autothermal reformer 7d secantially to the center of the circular reactor 7d above the catalyst bed.
  • the feed gas mixture 6e is likewise divided in order to axially introduce a first partial flow 6f at the reactor head of the catalytic autothermal reformer 7d and to introduce a second partial flow 6g via at least one feed secantially to the center of the circular reactor 7d above the catalyst bed.
  • the supply lines for the oxygen-containing gas 2i of the catalytic autothermal reformer 7d also permit introduction of the gas, which takes place secantially to the center of the circular reactor 7d above the catalyst bed.
  • Fig. 5 depicts a cross section of a catalytic autothermal reformer 7d as it is to be used in the second stage series circuit of Fig. 4, containing a steam methane reformer and a catalytic autothermal reformer.
  • various embodiments of the lance arrangements for the supply of hydrocarbon-containing feed gas and / or process gas and oxygen-containing gas are shown.
  • the left embodiment two lances 13a, 13b to the semantic entry with respect to the center 16 of the circular
  • This type of introduction of the oxygen-containing gas can be combined with the supply of the feed and / or process gas 14a, 14b so that the lances 13a and 14a, and 13b and 14b are arranged crosswise, as shown in the middle graph.
  • lances 13a, 13b, 14a, 14b are introduced at the same distance from one another into the catalytic autothermal reformer 7d.
  • the orientation of the lances 13, 14 may have, with respect to the center 16 of the circular reactor including the two extreme orientation forms of tangential to a 90 ° angle, all angular dimensions therebetween, which is then referred to as secant. These options can be used to create swirl impulses in a targeted manner, thus minimizing the generation of soot.
  • FIG. 6 shows a longitudinal section of the catalytic autothermal reformer 7d from FIG. 4.
  • the lances 15 a, 15 b may be attached to the gas inlet at different levels on the reactor wall.
  • the figure shows that the lances 15a, 15b may have different orientations to the container central axis 17 of the reactor 7d.
  • the lance 15a shows a 90 ° angle to the container central axis 17 of the reactor and the lance 15b has an acute angle to the container central axis 17 of the reactor 7b.
  • the lances should preferably be oriented downwards toward the catalyst bed, so that the acute angle of the lance alignment to the container axis moves between 90 ° and 45 °.

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Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen katalytisches Autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ handelt es sich um eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1,5 fache Menge an O2 zugeleitet wird, die der Menge an H2 entspricht, die im allothermen Steam-Methan-Reformer entsteht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.

Description

Mehrstufige Reaktorkaskade zur rußfreien Herstellung von Synthesegas
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur großtechnischen Erzeugung von Synthesegasen für die Ammoniak-, Fischer-Tropsch-, Methanol- oder anderer Synthesen mittels einer mehrstufigen Reaktorkaskade, die es erlaubt, mit einem geringen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu arbeiten, ohne dass es zur Schädigung der Katalysatoren durch Rußbildung kommt. Dabei umfasst die Kaskade mindestens eine der Stufen katalytisches Autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ umfasst die Kaskade eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan- Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1 ,5fache Menge an O2 zugeleitet wird, die der Menge an H2 entspricht, die im allothermen Steam-Methan-Reformer entsteht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird. Gegenstand der Erfindung ist zudem die jeweilige Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
[0002] Eine Möglichkeit zur Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas ist der Einsatz von Steam-Methan-Reformern. Dies sind Brennöfen, in denen Katalysatorgefüllte Röhren systematisch angeordnet sind. Die für die endotherme Reformierungsreaktion benötigte Wärme wird durch Brenner in den Öfen erzeugt.
[0003] Eine weitere Möglichkeit zur Synthesegaserzeugung, bei der auf eine externe Wärmezuführung verzichtet werden kann, beruht auf der autothermen Spaltung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases mit sauerstoffhaltigem Gas und Dampf in einem Autothermen Reformer. Dies sind katalytische Reaktoren, die die Wärme der exothermen Kohlenwasserstoffverbrennung für die nachfolgende endotherme Reformierungsreaktion nutzen, so dass beide Reaktionen in einem einzigen kompakten Reaktor ablaufen.
[0004] Nachteil der genannten Ausführungsformen ist die Gefahr der Rußbildung unter bestimmten Voraussetzungen, auf die nachfolgend detailliert eingegangen wird. Als Ursache der Rußbildung kann bei der partiellen Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas unter anderem ein örtlicher Sauerstoffmangel verantwortlich gemacht werden, der eine Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe und damit die Bildung von Ruß zur Folge hat. Sogenannte Rußvorläufer wie Acetylen müssen im Katalystorbett mit Dampf abgebaut werden.
[0005] Die katalytische Autotherme Reformierung kann prinzipiell in 2 Stufen eingeteilt werden. Dies ist zum Einen eine Brennkammer zur Erzeugung eines Hochtemperatureinsatzgases durch unterstöchiometrische, partielle Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases mit einem sauerstoffhaltigen Gas und zum Anderen eine mit Katalysator gefüllte Reaktionszone, in der simultan unter adiabaten Prozessbedingungen eine Spaltung nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe mit H2O erfolgt. Außerdem findet eine CO-Konvertierung mit H2O statt:
(1) CH4 + H2O <$> CO + 3 H2
(2) CnH2n+2 + n H2O <^> n CO + (2n+1) H2
(3) CO + H2O O CO2 + H2
(4) H2O + C <=> CO + H2
Dabei liegt die Ausgangstemperatur der Reformerstufe im Bereich zwischen 800°C und 10250C.
[0006] H2O hat bei den genannten Reaktionen (1) bis (4) zum Einen die Funktion, dass es als Reaktant zur Spaltung von CH4 und höherer Kohlenwasserstoffe in der Katalysationszone dient und des weiteren dient es gemäß Gleichung (4) als Moderator zur Verhinderung der Rußbildung im Katalysatorbett.
[0007] Eine vermehrte H2O-Zuführung könnte nun zwar zur Rußminimierung genutzt werden, allerdings ist der Sauerstoffbedarf für die Teilverbrennung sehr stark vom Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis des Einsatzgasgemisches abhängig. Um den O2-Bedarf und damit die Investitionskosten gering zu halten, ist man bestrebt, den H2O-Gehalt im Einsatzgas zu minimieren, was zudem den Vorteil der Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts auf Seiten der Komponente CO birgt.
[0008] Eine Alternative zum autothermen Reformieren bietet die Katalytische Partielle Oxidation von Methan, bei der ebenfalls ein katalytischer autothermer Prozess abläuft und die auch als cPOX bezeichnet wird. Dabei wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und sauerstoffhaltiges Gas direkt auf einen Katalysator gegeben, auf welchem die partielle Verbrennung bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei 8500C, stattfindet. Idealerweise geschieht dies bei Abwesenheit von Dampf, d.h. bei einem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von Null. Unter diesen Bedingungen dominiert als Reaktionsmechanismus das sogenannte Oxyreforming, das nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
(5) CH4 + 0,5 O2 => CO + 2 H2
[0009] Laboruntersuchungen zur Deutung des Oxyreformings wurden sowohl mit teuren Edelmetallkatalysatoren, als auch mit preiswerteren Katalysatoren auf Ni-Basis durchgeführt. Für die Deutung des Reaktionsmechanismus gibt es zwei Modelle:
• In K. Heitnes et al, Catalysis Today 24 (1995) 211-216, Elsevier Science B.V. und in E. H. M. Vermeiren et al, Catalysis Today 13 (1992) 427-436, Elesevier Science B.V. wird die Totalverbrennung eines Teils des CH4 unter H2O-Bildung mit nachfolgender endothermer Reformierungsreaktion des nicht umgesetzten CH4 nach Gleichung (1) und Gleichung (3) beschrieben.
• In Rongchao Jin et al, Applied Catalysis A: General 201 (2000) 71-80, Elesivier Science B.V., wird für Ni/AI2O3 Katalysatoren das Modell der "Direkten partiellen Oxidation" vorgestellt. Dabei erfolgt nach einer Aktivierungsphase mit Temperaturanstieg unter Bildung von Metalloxid (NiO) und Verbrennung von CH4 über dem gebildeten Metalloxid eine teilweise endotherme Reduzierung des Metalloxids durch nicht umgesetztes CH4 (NiO->Ni/NiO). Über den frei werdenden Ni-Oberflächen erfolgt eine CH4-Dissoziation mit H2-Abspaltung und Bildung von Kohlenstoffdeckschichten (CH4+Ni->NiC+2 H2). Die Bildung des CO erfolgt über eine Interaktion der aktiven Zentren des NiO und des NiC. Der letzte Reaktionsschritt verläuft dabei nahezu isotherm. [0010] Die Vorteile des Prozesses liegen in der kompakten Bauweise und dem geringen Sauerstoffbedarf des Oxyreformings. Für die Realisierung der Katalytischen Partiellen Oxidation gibt es aber eine Reihe von Prozessrisiken. Neben „Hot Spots" im Katalysatorgefüge steht die Langzeitstabilität der Katalysatoren auch unter dem Aspekt der Kohlenstoffdeckschicht zur Debatte. Für großtechnische Maßstäbe wird die katalytische Autotherme Reformierung vorerst die dominierende Technologie darstellen.
[0011] Der Stand der Technik schlägt verschiedene Lösungsmöglichkeiten vor, um die Rußbildung in einem katalytischen Autothermem Reformer zu minimieren.
[0012] In DE 10230149 A1 wird z. B. beschrieben, dass die Rußbildung unterhalb einer Rußbildungsgrenze bei Messwerten von λ = 0,6 einsetzt, wobei λ die Luftzahl ist und λ = 1 ,0 einer stöchiometrischen Verbrennung, unter Annahme der atmosphärischen CH4-Verbrennung, entspricht. Diese Ergebnisse basieren auf Versuchen mit intensiver Luft- und Brenngasvermischung in der Brennzone. Der oben angeführte Wert kann durch Verwendung von reinem O2 weiter abgesenkt werden, da die adiabate Temperatur ansteigt und somit die Verbrennungsgeschwindigkeit erhöht wird.
[0013] Daran wird deutlich, dass die Verbrennungstemperatur im Brenner die Rußbildung maßgeblich beeinflusst. Demnach sollte auch die Temperaturverteilung in der Flamme keine lokalen Minima aufweisen. In DE10230149A1 werden aber auch Testergebnisse zitiert, die eine erhöhte Rußbildung bei Absenkung der Flammentemperatur durch zusätzliche Kühlung beim Oberflächenstrahlbrenner belegen. Die Erklärung dieser Effekte über die Verbrennungsgeschwindigkeit ist unter den Bedingungen einer unterstöchiometrischen Verbrennung (λ < 1) unzureichend, da im Fall einer Rußbildung der Kohlenstoff des Einsatzgases nicht vollständig verbrannt wird, der Sauerstoff dagegen aber aufgebraucht wird. Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen verläuft, wie oben erwähnt, über die Bildung von Rußvorläufern wie Acetylen (J. Warnatz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 87 (1983) 1008 - 1022). Bei niedrigeren Temperaturen sollten demnach auch unterschiedliche Verbrennungsgeschwindigkeiten der Zwischenprodukte in Betracht gezogen werden, die in einer Kette von Folgereaktionen erzeugt werden. Eines der ersten Spaltprodukte dieser Kette ist Wasserstoff, der sehr schnell verbrennt, so dass nicht auszuschließen ist, dass am Ende des Prozesses ein Großteil der stöchiometrisch nicht bilanzierbaren Kohlenwasserstoffe als Rußvorläufer und H2O vorliegen. Dabei spricht man dann von einer Selektivverbrennung von Wasserstoff unter niedrigen Temperaturen.
[0014] Bei Brennern mit Diffusionsflammen kommt es entweder zu einer ausgeprägten Pyrolyse in der O2 armen Zone im Zentrum der Flamme oder in der O2- freien Zone jenseits der Flamme. Bei letzteren ist die Gefahr der Rußbildung besonders hoch, da die heißen Zonen jenseits des Ausbrandes keinen Sauerstoff erhalten, aber der intensiven Pyrolyse unter hohen Temperaturen unterliegen. Die Intensität der Rußbildung ist hierbei von der Höhe der Flammentemperatur ebenso abhängig, wie von der Oberfläche der Ausbrandzone der Flamme.
[0015] Bei der katalytischen Autothermen Reformierung ist die Verwendung hochturbulenter Drallbrenner üblich, die eine Spezialausführung der Diffusionsflamme darstellen, und eine möglichst ideale Vermischung von O2 und Brennstoff am Austritt des Brenners erzeugen. Aber gerade in der kalten Anlaufphase und bei Einsatzgasen, die höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, sind auch diese Brenner nicht ideal. In EP 0989094 B1 wird vorgeschlagen, höhere Kohlenwasserstoffe durch Installation eines Pre-Reformers mit H2O zu CH4, CO und H2 umzusetzen, was wiederum sehr hohe Kosten mit sich bringt.
[0016] Bei geringen Temperaturen finden die unter (1) bis (3) beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen, die eine Pyrolyse kompensieren, nur noch begrenzt statt und somit kommt es unter anderem zu einer verstärkten Acetylenbildung. Die Reaktionskette beginnt nach folgendem Schema abzulaufen:
(6a) CH4 « CH3 + H
(6b) 2 CH3 C2H5 + H
(6c) 2 CH3 C2H4 + H2
[0017] Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass H2 wesentlich schneller verbrennt als andere Gase.
Tabelle 1 zeigt den Vergleich der maximalen (vmax) und stöchiometrischen (vstOe) Verbrennungsgeschwindigkeit verschiedener Brenngase mit kalter Luft (293,15 K, 1 ,013 bar).
Figure imgf000008_0001
[0018] Die Interpretation dieser Punkte führt zu dem Schluss, dass eine Zuführung von externem H2 in die Brennkammer zur Unterdrückung der CH4-Spaltung und der Acetylenbildung führt und das zusätzlich zugeführte H2 infolge der relativ hohen Verbrennungsgeschwindigkeit weitgehend zu H2O umgesetzt wird. Dies wird in der US 6,818,198 B2 so umgesetzt, dass durch Rezirkulation von heißem H2- und H2O- reichem Synthesegas eine Reduzierung des Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses angestrebt wird, ohne dass es zu einer erhöhten Acetylenbildung kommt.
[0019] Handelsübliche Steam-Methan-Reformer basieren auf NiO/AI2O3- Katalysatoren. Dabei dissoziiert CH4 über reduziertem NiO bei Temperaturen über 3900C und Abwesenheit von H2O gemäß:
(7) CH4 + Ni° => NL.C + 4 H wobei Ni° als reduziertes feindispergiertes metallisches Ni und Ni...C als
Kohlenstoffdeckschicht auf der Ni-Oberf lache verstanden wird (R. Jin et al., Applied
Catalysis A: General 201 (2000), 71-80, Elsevier Science B.V.).
Bei erhöhtem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis wird der Kohlenwasserstoff gemäß Gleichung (4) an der Phasengrenze ohne Schädigung des Katalysators umgesetzt. Deshalb ist es bei Steam-Methan-Reformern in der Praxis üblich, eine
Rußbildung durch Zumischung von H2O zum kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas zu verhindern.
[0020] Berechnet man die stöchiometrische Verbrennung von CH4 und H2 unter Umgebungsbedingungen mit Luft, so wird die H2-Bilanz höhere adiabate Temperaturen als die CH4-Bilanz liefern:
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis stöchiometrischer Verbrennungsrechnungen mit kalter Luft (2O0C) und Brenngas (200°C) bei 1 ,013 bar.
Figure imgf000009_0001
Diese Werte gelten allerdings nur für die Verbrennung der Einzelkomponenten. Unter Berücksichtigung eines Inertgases, wie z.B. H2O-Dampf, gelten umgekehrte Verhältnisse. Dieser Effekt basiert auf der kalorischen Bilanz der Gasgemische, d.h. unter Berücksichtigung eines Inertgases verändern sich die spezifischen Wärmekapazitäten des Einsatz- und des Brenngases und bewirken dabei einen deutlich korrigierten adiabaten Temperatursprung.
[0021] Aus den vorherigen Punkten lässt sich schließen, dass eine zusätzliche H2- Zuführung in eine CH4-Flamme auf diese kühlende Wirkung hat. Die Gefahr einer zusätzlichen Rußbildung besteht dabei nicht, da die Absenkung der Flammentemperatur auf eine Veränderung der Konsistenz des Brennstoffes zurückzuführen ist. Infolge dieses Effekts lässt sich bei gegebener adiabater Verbrennungstemperatur, die von der Designtemperatur des Katalysators abhängig ist, über eine Erhöhung der O2-Zufuhr in die Brennkammer, wodurch der CH4-Umsatz durch zusätzliche Verbrennung steigt, indirekt die Austrittstemperatur aus dem Katalysatorbett erhöhen, indem der CH4-Umsatz durch Reformierung sinkt, was damit auch zu einer Erhöhung des Abstandes zum Boudouard-Gleichgewicht führt.
[0022] Dies macht man sich in der EP 1604948 A1 zunutze, indem durch Rezirkulation von H2- und CO-reichem Synthesegas eine Absenkung der Flammentemperatur in der Brennkammer erreicht wird, um ein günstiges Reaktionsgleichgewicht bei hohen Katalysatoraustrittstemperaturen ohne thermische Schädigung des Katalysators zu erreichen. Insbesondere ist darauf zu achten, dass der zugeführte Wasserstoff intensiv mit dem Brenngas vorgemischt wird.
[0023] Die Zufuhr von H2 in die Brennzone eines Drallbrenners eines katalytischen Autothermen Reformers hat zunächst eine kühlende Wirkung auf die Flamme und damit auf die Eintritttemperatur in die Katalysatorzone. Infolgedessen kann in Übereinstimmung mit der Designtemperatur des Katalysators durch zusätzliche O2- Zufuhr letztendlich die adiabate Katalysatoraustrittstemperatur erhöht werden, was die Gefahr einer Kohlenstoffablagerung im Katalysatorbett reduziert. Diese Vorgehensweise ist besonders dann geeignet, wenn CO-reiche Synthesegase unter hohen Katalysatoraustrittstemperaturen, wie z.B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese, erzeugt werden sollen. In Kompensation dieses Effektes kann das Dampf-zuKohlenwasserstoff-Verhältnis und somit die O2-Zufuhr reduziert werden.
[0024] Beim Einsatz von O2-Brennerlanzen zum O2-Eintrag bringt die Kühlung der Flamme eine geringere Wärmeabstrahlung in die Zone jenseits des Ausbrandes mit sich und reduziert damit die Gefahr der intensiven Pyrolyse verbunden mit der Rußbildung. Dabei bewirkt eine Erhöhung der adiabaten Temperatur in der Brennkammer infolge zusätzlicher O2-Zufuhr weniger eine Erhöhung der Flammentemperatur, sondern vielmehr eine Vergrößerung der Flamme. Folglich kann hier der Umfang der Rußbildung durch Wahl einer geringeren autothermen Austrittstemperatur und höherem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis erreicht werden. Diese Methode ist daher für die Herstellung H2 reicher Synthesegase geeignet.
[0025] Zur Reduzierung der Schadstoffe und zur Energieeinsparung wird nach dem Stand der Technik ein Steam-Methan-Reformer mit einem nach geschalteten katalytischen Autothermen Reformer kombiniert. Eine beispielhafte Entwicklung dieser Methode ist in der EP 0233076 B1 beschrieben. Hier wird ein Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases am Steam-Methan-Reformer vorbeigeleitet, um direkt dem nachfolgenden katalytischen Autothermen Reformer zugeführt zu werden. Ziel dieser Schaltung ist die Erzeugung eines Synthesegases mit einer definierten stöchiometrischen Kennzahl für die Methanol-Synthese. Enthält das Einsatzgas allerdings höhere Kohlenwasserstoffe, so muss zu deren Spaltung zusätzlicher Dampf in den Steam-Methan-Reformer eingeleitet werden, was zu einer Vergrößerung der Anlage führt. Dieses Problem löst die DE 102006023248 A1 , indem das Einsatzgas vor der Aufteilung in zwei Teilströme einen Pre-Reformer durchläuft, indem es zur Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe kommt.
[0026] In der EP 1927577 A1 wird die Schaltung der EP 0233076 B1 insofern weiterentwickelt, als dem Gasstrom, der dem katalytischen Autothermen Reformer zugeführt wird zusätzlich zu dem Produktstrom aus dem Steam-Methan-Reformer, der mit einem Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases vermischt wird, noch ein Teilstrom des Synthesegases aus der katalytischen Autothermen Reformierung durch Rückführung zugeführt wird. Dadurch wird erreicht, dass es zu einer Reduzierung der Rußbildung im katalytischen Autothermen Reformer kommt. [0027] In GB 2407819 A wird die Synthesegasproduktion mit dem Ziel, höhere Anlagenkapazitäten zu erreichen, durch die Kombination dreier verschiedener Reformertypen gelöst. Dabei wird ein adiabater Pre-Reformer in Reihe mit einem Steam-Methan-Reformer und einem Autothermen oder POX Reformer angeordnet, wobei letztere beiden parallel zueinander angeordnet sind.
[0028] Aus der DE 10359205 A1 , der DE 102006043128 A1 und der DE 10 2007018311 B4 gehen Reformer hervor, denen Brennstoff und Oxidationsmittel zugeführt werden, die in einer Oxidationszone zu Rauchgas umgesetzt werden. Dieses Rauchgas wird nachfolgend in einer katalytischen Reformierungszone zu Wasserstoff umgesetzt, in welche weiterer Brennstoff und/oder Oxidationsmittel zugeführt wird. Es findet also in der Oxidationszone in keiner der genannten Schriften eine direkte H2- Erzeugung durch katalytische Reformierung statt. Erst das Endprodukt nach dem Durchlaufen der Reformierungszone ist dann Wasserstoff.
[0029] Aus der Druckschrift US 2003 0198592 A1 gehen ein mehrstufiger Reformer und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Reformers hervor. Gemäß dieser Schrift werden in dem Reformer in einer ersten Reformierungszone Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff enthaltenden Gasen umgesetzt. Den in Reihe geschalteten Reformerstufen können an verschiedenen Umsetzungsstufen erneut Kohlenwasserstoff-haltige Gase zugeführt werden, die H2O und CO2 enthalten, wobei die Kohlenwasserstoffe an diesen Stellen andere sein können, als diejenigen die der ersten Reformierungszone zugeführt werden. Eine erneute Zuführung von Sauerstoff zu den weiteren Reformierungszonen unterbleibt, da die weitere Umsetzung nicht in einer Brennkammer erfolgt.
[0030] Da mit den oben genannten Lösungsversuchen, der Rußminimierung sowie der gleichzeitigen Minimierung des Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses, keine idealen Lösungen des Problems erzielt werden können, besteht nach wie vor das Bedürfnis durch Verbesserungen der bestehenden Prozesse und Anlagen eine weitere Optimierung der Reformierungsreaktion bei der Synthesegasherstellung zu bewirken, was sich die hier zu beschreibende Erfindung zur Aufgabe macht. Dabei ist es Ziel der Erfindung sowohl ein Verfahren zur Lösung der beschriebenen Aufgabe, als auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen. [0031] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen katalytisches Autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft.
[0032] In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensieren. Diese Verfahrensauslegung erfolgt nach folgender Gleichung:
(8) 2 H2 + O2 => 2 H2O
[0033] In einer weiteren Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens wird die erste Reformierungsstufe der Kaskade, die als katalytische Autotherme Reformierung ausgeführt wird bei einem höheren Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis realisiert, als in den Folgestufen der Kaskade. Dabei liegt das Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis dieser Reformierungsstufe in einem Bereich zwischen 1 ,0 und 3,0.
[0034] Optional läuft in der ersten Reaktionssstufe der Kaskade eine katalytische partielle Oxidation ab.
[0035] Optional wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren den einzelnen Stufen der Kaskade zusätzlich Dampf zugeführt. Dieser Schritt kann bei der Durchführung einer katalytischen partiellen Oxidation entfallen.
[0036] Eine weitere Möglichkeit der Verfahrensausgestaltung liegt darin, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen einer katalytischen Reaktorstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt zu unterziehen. Alternativ kann nur das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen der ersten katalytischen Reaktorstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt unterzogen werden.
[0037] Des Weiteren werden die oben beschriebenen Probleme, die sich aus dem Stand der Technik ergeben, dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas sowie aus sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf in einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1 ,5fache Menge an O2 zugeleitet wird, die der Menge an H2 entspricht, die im allothermen Steam-Methan- Reformer entsteht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
[0038] Weitere vorteilhafte Ausführungsformen dieses zweistufigen Verfahrens betreffen die Einspeisung des Prozessgases aus dem Steam-Methan-Reformer in den katalytischen Autothermen Reformer. Dies kann zum Einen so geschehen, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird. Zum Anderen besteht die Möglichkeit das Prozessgas aus dem Steam-Methan- Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas zu vermischen und dieses Gemisch über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer einzubringen. Eine weitere Option ist das Prozessgas aus dem Steam- Methan-Reformer ohne vorherige Zumischung zum kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer einzubringen.
[0039] In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens erfolgt in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe eine zusätzliche separate Sauerstoffzuführung, mit der ein Pilotbrenner betrieben wird. [0040] In einer Ausgestaltung des zweistufigen Verfahrens wird in dem Steam- Methan-Reformer ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,8, allotherm umgesetzt.
[0041] Des Weiteren kann in dem zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren in der katalytischen autothermen Reformierungsstufe ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas sowie ein sauerstoffhaltiges Gas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 3,0, umgesetzt werden.
[0042] In einer weiteren Ausgestaltung des zweistufigen Verfahrens wird das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe zusammen mit Dampf vor Durchlaufen dieser Reformierungsstufe in einem Pre-Reformer erhitzt.
[0043] Eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des zweistufigen Verfahrens ist es dem Steam-Methan-Reformer einen Teilstrom, bestehend aus mindestens 10 %, bevorzugt 25 % bezogen auf das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas beider Stufen, zuzuführen.
[0044] Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer mehrstufigen Reformerkaskade, umfassend mindestens zwei katalytische Reaktorstufen, eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases in die erste katalytische Reaktorstufe, eine Vorrichtung zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Gas in die erste katalytische Reaktorstufe, und eine Vorrichtung zur Überführung des in einer Reaktorstufe erhaltenen Prozessgases in eine nachfolgende Reaktorstufe, wobei die katalytischen Reaktoren über die Prozessgasführung in Reihe geschaltet sind, eine Vorrichtung zur Zuführung von sauerstoffhaltigem Gas in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen ist, und Vorrichtungen zur Zuführung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas in die Prozessgasführung und/oder in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen sind. [0045] Eine Ausgestaltungsmöglichkeit der Vorrichtung betrifft die in der Kaskade vorgesehenen Reaktoren. Dabei kann die Kaskade ausschließlich aus katalytischen Autothermen Reformern bestehen oder alternativ kann die erste Stufe der Kaskade mittels eines katalytischen Partiellen-Oxidations-Elements realisiert werden.
[0046] Optional kann die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgelegt sein, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas eines katalytischen Reaktors mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist. Alternativ kann diese Verschaltung mit einem Pre-Reformer nur für den ersten katalytischen Reaktor der Kaskade gelten.
[0047] Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer zweistufigen Reformerkaskade, umfassend einen Steam- Methan-Reformer, einen katalytischen Autothermen Reformer, eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases, in den Steam-Methan- Reformer, eine Vorrichtung zur Einleitung von Wasserdampf in die Einsatzgasvorrichtung, und eine Vorrichtung zur Überführung des im Steam-Methan- Reformer erhaltenen Prozessgases in den katalytischen Autothermen Reformer, wobei jeweils mindestens eine Vorrichtung zum Gaseintrag am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers vorgesehen ist, sowie weitere Vorrichtungen zum Gaseintrag, die sekantial auf den Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors ausgerichtet sind und auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung zur Behältermittelachse in den Reaktor ragen. Dabei können die Vorrichtungen zum Gaseintrag beispielsweise Lanzen sein.
[0048] Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der zweistufigen Reformerkaskade ist es, eine Vorrichtung zum Mischen des Prozessgases des jeweiligen Reformers mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vorzusehen.
[0049] In einer weiteren Ausgestaltung der zweistufigen Reformerkaskade wird eine zusätzliche separate Zuführung für sauerstoffhaltiges Gas am Reaktorkopf der letzten katalytischen Autothermen Reformerstufe vorgesehen, die mit einem Pilotbrenner verbunden ist.
[0050] In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen zweistufigen Reformerkaskade wird der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas des katalytischen Autothermen Reformers mit dem Auslass des Gases eines Pre- Reformers verbunden.
[0051] Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand von 6 Figuren näher erläutert:
Fig. 1 : Eine erfindungsgemäße Verfahrensskizze zur rußfreien
Herstellung von Synthesegas mittels einer mehrstufigen Kaskade aus katalytischen Reaktoren.
Fig. 2: Eine erfindungsgemäße Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur rußfreien Herstellung von Synthesegas mittels einer mehrstufigen Kaskade aus katalytischen Autothermen Reformern, denen ein Pre-Reformer vorgeschaltet ist.
Fig. 3: Eine Verfahrensskizze zur rußfreien Herstellung von
Synthesegas, in der beispielhaft die Kaskade aus einer Reihenschaltung aus einem Reaktor zur katalytischen partiellen Oxidation und einem katalytischen Autothermen Reformer mit vorgeschaltetem Pre-Reformer besteht.
Fig. 4: Ein Verfahrensfließbild einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan- Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, dem ein Pre-Reformer vorgeschaltet ist.
Fig. 5: Querschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers, wie er in der zweistufigen Reihenschaltung aus Fig. 4 eingesetzt werden soll, mit Anordnungsbeispielen der Lanzen bezüglich des kreisförmigen Reaktors.
Fig. 6: Längsschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers, wie er in der zweistufigen Reihenschaltung aus Fig. 4 eingesetzt werden soll, mit Anordnungsbeispielen der Lanzen bezüglich der unterschiedlichen Ebenen und der unterschiedlichen Ausrichtungen zur Behältermittelachse des Reaktors.
[0052] Fig. 1 zeigt eine Kaskade enthaltend beispielhaft vier katalytische Reaktoren 1a, 1b, 1c, 1d, die über die Prozessgasführung 5a, 5b, 5c in Reihe geschaltet sind. Dabei sind alle katalytischen Reaktoren 1a, 1b, 1c, 1d mit Zuleitungen für kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 4b, 4c, 4d, 4e, sauerstoffhaltiges Gas 2a, 2b, 2c, 2d und optional für Dampf 3a, 3b, 3c, 3d ausgestattet. Wird einer der katalytischen Reaktoren als katalytisches Partielles-Oxidations-Element ausgeführt, so kann auf die Dampfzufuhr verzichtet werden. Das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4b, das den ersten katalytischen Reaktor 1a durchläuft, wird dort optional mittels Dampf 3a und sauerstoffhaltigem Gas 2a in ein Prozessgas 5a umgesetzt, dass über eine Leitung in den zweiten katalytischen Reaktor 1b geführt wird, indem es mit dem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas 4c vermischt wird. Optional kann das so erhaltene Einsatzgasgemisch 6a weiter mit Dampf 3b angereichert werden. Das in der Prozessstufe 1b gewonnene Prozessgas 5b wird dann in das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4d geleitet und ergibt das Einsatzgasgemisch 6b, das wiederum mit Dampf 3c angereichert werden kann und anschließend in den dritten katalytischen Reaktor 1c geleitet wird. Dort wird das Prozessgas 5c generiert, das mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4e vermischt wird und das Einsatzgasgemisch 6c bildet, das mit Dampf 3d angereichert werden kann und durch den sich anschließenden Reaktor 1d geschickt wird. Die Kaskade kann solange weitergeführt werden, bis ein Synthesegas 9 mit gewünschten Eigenschaften und Qualität erhalten wurde. Das Endprodukt kann beispielsweise zur Ammoniak- oder Methanolherstellung weiterverwendet werden.
[0053] In der Praxis wird die Umsetzung der im Einsatzgas 4a enthaltenen Kohlenwasserstoffe vorrangig in einem initialen katalytischen Autothermen Reaktor erfolgen. Die nachfolgenden Reaktoren dienen dann hauptsächlich zur Optimierung der Qualität des gewonnenen Synthesegases 9.
[0054] Fig. 2 unterscheidet sich von Fig. 1 dadurch, dass die Kaskade zwei katalytische Autotherme Reformer7a, 7b umfasst und zusätzlich die Einlasse für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformer 7a, 7b mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformer 8 verbunden sind. Dies kann nötig werden, wenn höhere Kohlenwasserstoffe gespalten werden müssen. Dabei wird in dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4f Dampf 3e zugeleitet und beide Gase werden als Gemisch in den Pre- Reformer 8a geleitet. Nach Durchlaufen des Pre-Reformers 8a wird das resultierende kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4g geteilt. Dem ersten Teilstrom 4h wird Dampf 3f beigemischt und die Mischung durchläuft den ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a, der über eine separate Zuleitung für sauerstoffhaltiges Gas 2e verfügt. Das den ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a verlassende Prozessgas 5d wird dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4g, das den Pre-Reformer 8a durchlaufen hat, zugeführt und als Einsatzgasgemisch 6d in den zweiten katalytischen Autothermen Reformer 7b geleitet. Auch dieser ist mit einer separaten Zuleitung für sauerstoffhaltiges Gas 2f ausgestattet. Optional kann es zur Zumischung von Dampf 3g kommen.
[0055] Bei den Ausführungsbeispiel in Fig. 2 wird der Prozess beispielhaft so ausgeführt, dass in dem ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 4h sowie ein sauerstoffhaltiges Gas 2e und Dampf 3f bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 1 ,3 bis 3,0, umgesetzt werden. Dagegen soll in dem nachfolgendem katalytischen Autothermem Reformer 7b mindestens aber im letzten katalytischen Autothermen Reformer einer Reformerkaskade ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 6d sowie ein sauerstoffhaltiges Gas 2f und Dampf bei einem Verhältnis von Dampf-zuKohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 2,5, umgesetzt werden.
[0056] In der Ausführungsform in Fig. 3 wird der erste katalytische Autotherme Reformer 7a aus Fig. 2 durch einen Reaktor zur katalytischen Partiellen Oxidation 10 ersetzt. Das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4i wird geteilt und ein erster Teilstrom 4j wird mit Dampf 3h versetzt und durchläuft einen Pre-Reformer 8b. Der zweite Teilstrom 4k wird in den Reaktor zur katalytischen Partiellen Oxidation 10 geleitet und wird nur optional mit Dampf 3i versetzt. Andernfalls wird der Reaktor 10 bei einem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis gleich Null betrieben. Das bei der katalytischen partiellen Oxidation entstehende Prozessgas 5e wird vor Durchlaufen des katalytischen Autothermen Reformers 7c dem aus dem Pre-Reformer 8b kommenden kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4I beigemischt. Dieses Einsatzgasgemisch 6e durchläuft dann den zweiten katalytischen Autothermen Reformer 7c. Auch dieser Reformierungsstufe kann wieder optional je nach Bedarf Dampf 3j zugeführt werden. Beide Reformer der Kaskade besitzen separate Zuleitungen für sauerstoffhaltiges Gas 2g, 2h.
[0057] Wird bei dem Reformer zur katalytischen partiellen Oxidation 10 ein geeignetes Katalysatormaterial verwendet, so kann der Schritt des Vorreformierens in einem Pre-Reformer entfallen.
[0058] Beispielsweise soll bei der Durchführung der jeweiligen Vorgängerstufe ein geringer Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases zugeführt werden, der in allen Ausführungsbeispielen in Fig. 1 bis Fig. 3 mindestens 10 %, bevorzugt aber 25 % bezogen auf das Gesamtprozessgas beträgt. Der Betriebsdruck der Reformierungsstufen wird bei der Durchführung des Prozesses zwischen 20 und 60 bar eingestellt. Beispielhaft wird die Austrittstemperatur der ersten katalytischen Reaktorstufe 10 in Fig. 3 bei 8500C eingestellt und ohne Dampf betrieben, während die Austrittstemperatur des katalytischen Autothermen Reformers 7c des Ausführungsbeispiels auf eine Temperatur um 9000C eingestellt wird. Außerdem wird als sauerstoffhaltiges Gas technisch reiner Sauerstoff verwendet.
[0059] Fig. 4 stellt eine zweistufige Kaskade aus Steam-Methan-Reformer 1 1 und katalytischem Autothermem Reformer 7d dar. Dabei wird das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4m mit Dampf 3k gemischt und ein Teilstrom dieses Dampf/Einsatzgasgemisches 12a durchläuft den Steam-Methan-Reformer 11 , dem zusätzlich nochmals separat Dampf 3I zugeleitet werden kann. Der zweite Teilstrom des Einsatzgas-Dampf-Gemisches 12b durchläuft einen Pre-Reformer 8c. Der Prozessgasstrom 5f der im Steam-Methan-Reformer 11 erhalten wird, wird so aufgeteilt, dass ein erster Teilstrom 5g in das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4n, das den Pre-Reformer 8c durchlaufen hat, geleitet wird und ein Einsatzgasgemisch 6e bildet, während ein zweiter Teilstrom 5h des Prozessgases aus dem Steam-Methan- Reformer 11 direkt in den nachfolgenden katalytischen Autothermen Reformer 7d sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett eingeleitet wird. Das Einsatzgasgemisch 6e wird ebenfalls aufgeteilt, um einen ersten Teilstrom 6f am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers 7d axial einzubringen und einen zweiten Teilstrom 6g über mindestens eine Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett einzubringen. Die Zuleitungen für das sauerstoffhaltige Gas 2i des katalytischen Autothermen Reformers 7d erlauben dabei ebenfalls eine Einbringung des Gases, die sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett erfolgt.
[0060] Fig. 5 bildet einen Querschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers 7d ab, wie er in der zweitstufigen Reihenschaltung aus Fig. 4, enthaltend einen Steam- Methan-Reformer und einen katalytischen Autothermen Reformer, eingesetzt werden soll. Dabei sind verschiedene Ausführungsbeispiele der Lanzenanordnungen zur Zuleitung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und/oder Prozessgas und sauerstoffhaltigem Gas gezeigt. Dabei stellt die linke Ausführungsform zwei Lanzen 13a, 13b zum sekantialen Eintrag bezogen auf den Mittelpunkt 16 des kreisförmigen Reaktors 7d von sauerstoffhaltigem Gas über das Katalysatorbett dar. Diese Art der Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases kann mit der Zufuhr des Einsatz und/oder Prozessgases 14a, 14b so kombiniert werden, dass die Lanzen 13a und 14a, sowie 13b und 14b jeweils überkreuz angeordnet werden, wie in der mittleren Grafik dargestellt. Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in der rechten Abbildung dargestellt. Hier werden sämtliche Lanzen 13a, 13b, 14a, 14b in gleichem Abstand zueinander in den katalytischen Autothermen Reformer 7d eingeführt. Die Ausrichtung der Lanzen 13, 14 kann dabei bezogen auf den Mittelpunkt 16 des kreisförmigen Reaktors einschließlich der beiden extremen Ausrichtungsformen von tangential bis zu einem 90° Winkel, alle dazwischen liegenden Winkelmaße aufweisen, was dann als sekantial bezeichnet wird. Diese Optionen können dazu verwendet werden ganz gezielt Drallimpulse zu erzeugen, und somit die Rußerzeugung zu minimieren.
[0061] In Fig. 6 ist ein Längsschnitt des katalytischen Autothermen Reformers 7d aus Fig. 4 gezeigt. Hier wird deutlich, dass die Lanzen 15 a, 15b zum Gaseintrag auf unterschiedlichen Ebenen an der Reaktorwand angebracht sein können. Zudem zeigt die Abbildung, dass die Lanzen 15a, 15b unterschiedliche Ausrichtungen zur Behältermittelachse 17 des Reaktors 7d aufweisen können. In diesem Ausführungsbeispiel zeigt die Lanze 15a einen 90° Winkel zur Behältermittelachse 17 des Reaktors und die Lanze 15b weist einen spitzen Winkel zur Behältermittelachse 17 des Reaktors 7b auf. Dabei sollen die Lanzen bevorzugt nach unten zum Katalysatorbett hin ausgerichtet sein, so dass sich der spitze Winkel der Lanzenausrichtung zur Behälterachse zwischen 90° und 45° bewegt.
[0062] Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
• Minimierung der Rußbildung, womit eine verlängerte Betriebszeit der Katalysatorenbetten erreicht wird.
• Minimierung der Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse bei der Reformierung, was mit einem reduzierten O2-Verbrauch verknüpft ist.
• geringere Investitionskosten Bezugszeichenliste
Ia1 Ib1 Ic Id katalytischer Reaktor
2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, sauerstoffhaltiges Gas
2h, 2i
38,Sb1Sc1Sd1Se1Sf1Sg1Sh, Dampf
3i,3j,3k,3l,3m
4a,4b,4c,4d,4e,4f,4g,4h, kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas
4i, 4j, 4k, 41, 4n, 4n
5a, 5b, Scδd.δe.Sf.δg.δh Prozessgas
6a,6b,6c,6d, 6e, 6f, 6g Einsatzgasgemisch
7a, 7b, 7c, 7d katalytischer Autothermer Reformer
8a, 8b, 8c Pre-Reformer
9 Synthesegas
10 Reaktor zur katalytischen partiellen Oxidation
11 Steam-Methan-Reformer 12a, 12b Dampf/Einsatzgasgemisch
13 Lanzen zum Eintrag sauerstoffhaltigem Gases
14 Lanzen zum Eintrag von Einsatz und/oder Prozessgas
15 Lanzen
16 Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d
17 Behältermittelachse des kreisförmigen Reaktors 7d

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen
• katalytisches Autothermes Reformieren,
• katalytische partielle Oxidation aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O- Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reformierungsstufe der Kaskade, die als katalytischer Autothermer Reformer betrieben wird, ein höheres Dampf-zu-Kohlenstoff- Verhältnis realisiert wird, als in den Folgestufen der Kaskade.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der Kaskade eine katalytische partielle Oxidation abläuft.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass den einzelnen Stufen der Kaskade zusätzlich Dampf zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen einer katalytischen Reaktorsstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt unterzogen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen der ersten katalytischen Reaktorsstufe zusammen mit Dampf einem Pre- Reformierungsschritt unterzogen wird.
8. Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas sowie aus sauerstoffhaltigem Gas und
Wasserdampf in einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
• dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1 ,5fache Menge an
O2 zugeleitet wird, die der Menge an H2 entspricht, die im allothermen Steam-Methan-Reformer entsteht, und
• das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme
Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen
Autothermen Reformer eingebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer eingebracht wird.
12. Verfahren einem der nach Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe eine zusätzliche separate Sauerstoffzufuhr erfolgt, mit der ein Pilotbrenner betrieben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Steam-Methan-Reformer ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,8, allotherm umgesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas sowie ein sauerstoffhaltiges Gas und
Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 3,0, umgesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe zusammen mit Dampf vor Durchlaufen dieser Reformierungsstufe in einem Pre-Reformer erhitzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Steam-Methan-Reformer ein Teilstrom, bestehend aus mindestens 10 %, bevorzugt 25 % bezogen auf das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas beider Stufen zugeführt wird.
17. Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer mehrstufigen Reaktorkaskade entsprechend Anspruch 1 , enthaltend • mindestens zwei katalytische Reaktorstufen, • eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases in die erste katalytische Reaktorstufe,
• eine Vorrichtung zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Gas in die erste katalytische Reaktorstufe, • eine Vorrichtung zur Überführung des in einer Reaktorstufe erhaltenen
Prozessgases in eine nachfolgende Reaktorstufe,
dadurch gekennzeichnet, dass
« die katalytischen Reaktoren über die Prozessgasführung in Reihe geschaltet sind,
• eine Vorrichtung zur Zuführung von sauerstoffhaltigem Gas in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen ist, und
• Vorrichtungen zur Zuführung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas in die Prozessgasführung und/oder in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaskade aus katalytischen Autothermen Reformern besteht.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Kaskade aus einem katalytischen Partiellen-Oxidations-Element besteht.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas eines katalytischen Reaktors mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas des ersten katalytischen Reaktors der Kaskade mit dem Auslass des Gases eines Pre- Reformers verbunden ist.
22. Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer zweistufigen Reformerkaskade entsprechend Anspruch 8, enthaltend
• einen Steam-Methan-Reformer,
• einen katalytischen Autothermen Reformer, • eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases, in den Steam-Methan-Reformer,
• eine Vorrichtung zur Einleitung von Wasserdampf in die Einsatzgasvorrichtung, • eine Vorrichtung zur Überführung des im Steam-Methan-Reformer erhaltenen Prozessgases in den katalytischen Autothermen Reformer, und
• jeweils mindestens eine Vorrichtung zum Gaseintrag am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers vorgesehen ist, sowie weitere Vorrichtungen zum Gaseintrag, die sekantial auf den Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors ausgerichtet sind und auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung zur Behältermittelachse in den Reaktor ragen.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung zum Mischen des Prozessgases des jeweiligen Reformers mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vorgesehen ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche separate Zuführung für sauerstoffhaltiges Gas am Reaktorkopf der letzten katalytischen Autothermen Reformerstufe vorgesehen ist, die mit einem Pilotbrenner verbunden ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige des katalytischen Autothermen Reformers mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist.
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