DE69927976T2 - Verfahren zur dampfreformierung eines kohlenwasserstoffs - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine rußfreie autotherme Reformierung (ATR) eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials.
  • Bei dem autothermen Reformieren wird die Verbrennung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit unterstoichiometrischen Mengen an Sauerstoff durch die Flammenreaktionen in der Verbrennungszone eines Brenners durchgeführt, und nachfolgend, durch Dampfreformierung des teilweise verbrannten Einsatzmaterials in einem Festbett eines Dampfreformierungskatalysators. Die unterstoichiometrische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen führt nachteilig zu der Bildung von Ruß. Die Rußbildung kann vermieden werden, indem ein spezielles Brenner-Design verwendet wird und durch das Steuern der Betriebsbedingungen des ATR-Verfahrens. Der Ruß wird in der Flamme eines autothermen Reaktors innerhalb bestimmter Bereiche der Betriebsbedingungen gebildet. Wenn sich die Menge an Dampf relativ zu den anderen Bestandteilen, welche der Reaktion zugeführt werden, unter einem kritischen Wert befindet, wird Ruß in dem reagierenden Einsatzmaterial gebildet. Die begrenzende Menge an Dampf kann als das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis ausgedrückt werden, berechnet als der molare Durchfluss des Dampfes zu dem molaren Durchfluss des Kohlenstoffs in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann in der Form eines natürlichen Gases oder in einer anderen Art eines Kohlenwasserstoffes, einschließlich LPG, Butan, Naphthan etc. vorliegen. Der molare Durchfluss des Kohlenstoffs wird als der molare Durchfluss des Kohlenwasserstoffes mal dem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffes berechnet. Das Design der Brennerdüsen übt einen Einfluss auf das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis aus. Ein solcher Brenner, der für das ATR geeignet ist, ist in dem US-Patent 5,496,170 beschrieben.
  • Die US-A-4,666,680 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur autothermen Herstellung eines wasserstoffreichen Synthesegases, wobei eine Mischung aus Dampf und einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch Reaktionsrohre geleitet wird, welche einen Reformierungskatalysator enthalten, um ein primäres Reformieren durchzuführen. Das primär reformierte Gas wird in eine Verbrennungskammer eingeführt, in welche Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingeführt wird, um die Verbrennung zu bewirken. Der resultierende Abfluss der Verbrennungsreaktion wird anschließend durch eine zweite Katalysatorzone geleitet, in welcher ein sekundäres Reformieren stattfindet.
  • Die US-A-5,358,696 offenbart die Herstellung von wasserstoffreichem Gas durch die nicht-katalytische teilweise Oxidation eines mit Wasser gesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes oder einer Mischung aus Wasser, welches mit gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff gesättigt ist.
  • Beispiele der Betriebsbedingungen, welche nicht zu der Bildung von Ruß führen, sind in einer Veröffentlichung von Christensen & Primdahl (Hydrocarbon processing, März 1994, Seite 39 – 46) zusammengefasst. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Aufgrund des Wärmeverlustes der relativ kleinen Pilotanlage, welche bei den Experimenten von Christensen & Primdahl eingesetzt wird, wird die adiabatische ATR Ausgangstemperatur höher sein als die in Tabelle 1 angeführte Temperatur. Dies bedeutet, dass wenn eine große Einheit, bei welcher der Wärmeverlust vernachlässigbar ist, den exakt gleichen Bedingungen unterworfen wird, sich die ATR Ausgangstemperatur in der Nähe der adiabatischen ATR Ausgangstemperatur befindet.
  • Vorteilhafterweise wird das Verfahren bei niedrigen Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnissen betrieben, da niedrigere Verhältnisse die Investitionsausgaben für eine ATR Anlage verringern und den notwendigen Energieverbrauch beim Betrieb der Anlage reduzieren. Zusätzlich ermöglicht es ein niedriges Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis die Zusammensetzung des erzeugten Synthesegases für die Herstellung von CO-reichen Gasen für z.B. die Methanol- oder Dimethylethersyntheseverfahren und Fisher-Tropsh Verfahren, zu optimieren.
  • Der Einsatz in das ATR wird in zwei getrennte Ströme unterteilt, welche zu dem Brenner geschickt werden. Ein Strom enthält Sauerstoff und Dampf. Der andere Strom enthält Kohlenwasserstoff und Dampf und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Kohlenstoffdioxid. Die zwei Ströme werden stromabwärts des Brenners vermischt und die Verbrennung findet statt.
  • Man hat nun herausgefunden, dass das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis von der Verteilung des Dampfes zu dem Sauerstoff- und dem Kohlenwasserstoffeinsatzstrom abhängt. Wenn die Menge an Dampf, welche in dem Sauerstoffeinsatzstrom enthalten ist, reduziert wird, wird das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis reduziert.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen und/oder kohlenmonoxidreichen Gases durch autotherme Reformierung in einem authothermen Reformer gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verfügung.
  • Die Erfindung ermöglicht den Betrieb des Verfahrens mit einem niedrigeren Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis im Vergleich zu dem kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis bei gleicher Verteilung des Dampfes zwischen sauerstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Strömen. Der Abstand zu dem kritischen Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis wird daher von der Erfindung erhöht und das Risiko der Bildung von Russ in dem Fall einer Änderung der Betriebsbedingungen z.B. in dem Fall einer Störung der Einsatzzufuhr, wird reduziert.
  • Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Dampfgehalt in dem sauerstoffhaltigen Strom mit einer auf 5 % runtergegangener Menge dargestellt, das Verfahren ist jedoch auf andere niedrige Dampfkonzentrationen anwendbar.
  • Beispiel
  • Die Testeinheit, die eingesetzt wurde, bestand aus einem System zur Bereitstellung des Einsatzmaterials zu dem ATR Reaktor. dem ATR Reaktor selbst und Geräten zur Nachbehandlung des erzeugten Gases.
  • Die Einsatzmaterialströme bestanden aus natürlichem Gas, Dampf, Sauerstoff und Wasserstoff. Alle Gase waren auf den Betriebsdruck unter Druck gesetzt und auf die Betriebstemperatur vorgewärmt. Das natürliche Gas wurde vor dem Eintritt in den ATR Reaktor entschwefelt. Die Einsatzmaterialien wurden in zwei Ströme aufgeteilt und zu dem Brenner des ATR geschickt. Ein erster Einsatzmaterialstrom aus natürlichem Gas, Wasserstoff und Dampf wurde auf 500 °C erwärmt. Ein zweiter Einsatzmaterialstrom, welcher Sauerstoff und Dampf enthielt, wurde auf 220 °C erwärmt.
  • In dem ATR Reaktor wurden die unterstoichiometrische Verbrennung und nachfolgend die katalytische Dampfreformierungs- und die Shift-Reaktionen durchgeführt. Die Einlass- und Ausgangsgaszusammensetzungen wurden durch Gaschromatographie analysiert. Das erzeugte Gas befand sich in Bezug auf die Reformierungs- und Shift-Reaktionen im Gleichgewicht.
  • Stromabwärts des ATR Reaktors wurde das Verfahrensgas abgekühlt und der Hauptanteil des Dampfanteils des Produktgases kondensiert. Jeder während der obigen Reaktion gebildete Ruß wird in dem Kondensat gefangen. Das Kondensat wird sowohl einer gravimetrischen als auch spektrophotometrischen Analyse unterworfen.
  • Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der Dampfverteilung auf das Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältniss gemäß der Erfindung darzustellen. Der verwendete Kohlenwasserstoff war natürliches Gas. Die Zusammensetzung des natürlichen Gases ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Figure 00040001
  • Jede Untersuchung wurde durchgeführt, indem das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis von der dampfreichen Seite angenähert wurde. Die Untersuchungen wurden mit einem ausreichend hohen Dampffluss begonnen, um rußfreie Bedingungen sicherzustellen. Der Dampffluss wurde anschließend stufenweise auf ein Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis von ungefähr 0,03 verringert. Dem System wurde ermöglicht stabil zu werden, worauf das Kondensat bezüglich des Rußgehaltes überprüft wurde. Wenn das Kondensat noch rußfrei war, wurde die nächste Stufe begonnen. Der Ausdruck „rußfreie Bedingung" betrifft die Bedingung, bei welcher die Rußbildung vernachlässigbar ist. Die bei dem kritischen Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis gebildete Rußmenge betrug ungefähr 3 – 5 ppm.
  • Tabelle 3 zeigt das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis bei zwei unterschiedlichen Temperaturstufen und bei sich verändernder Dampfverteilung. Die Durchflussmengen betrugen bei allen unten beschriebenen Untersuchungen 100 Nm3/h natürliches Gas und 3 Nm3/h Wasserstoff. 100 Nm3/h natürliches Gas entspricht einer Kohlenstoffdurchflussmengevon 103 Nm3/h. Die Sauerstoffdurchflussmenge wurde eingestellt, um eine gewünschte Betriebstemperatur zu erzielen und variierte in dem Bereich von 58 – 61 Nm3/h.
  • Aufgrund des Wärmeverlustes der relativ kleinen Piloteinheit war die adiabatische ATR Ausgangstemperatur höher als die in Tabelle 3 angegebene Temperatur. Das bedeutet, dass wenn eine große Einheit, bei welcher der Wärmeverlust vernachlässigbar ist, den exakt gleichen Bedingungen unterworfen wird, sich die ATR Ausgangstemperatur in der Nähe der adiabatischen ATR Ausgangstemperatur befindet. Tabelle 3
    Figure 00050001
  • Die Zusammensetzung des Produktgases aus dem ATR Reaktor der Untersuchungen der Tabelle 3 wurde durch die Gaschromatographie gemessen. Ausgewählte Gaszusammensetzungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Gaszusammensetzung ist als Trocken-Mol-% angegeben, d.h. die Molzusammensetzung der Gasbestandteile, wobei der Dampf nicht enthalten ist. Tabelle 4
    Figure 00060001
  • Die Werte in Tabelle 3 zeigen deutlich den Einfluss der Dampfverteilung auf das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis. Das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis liegt bei der Untersuchungsnummer 1.1 44 % höher als bei der Untersuchungsnummer 1.3. Die Dampfkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Einsatzstrom beträgt bei dem Test 1.1 29 % und 5 % bei der Untersuchung 1.3. Ein ähnlicher jedoch weniger deutlicher Einfluss wird bei höherer Temperatur festgestellt. Das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis liegt bei der Untersuchungsnummer 2.1 15 % höher als bei der Untersuchungsnummer 2.2, wobei die Dampfkonzentrationen in dem sauerstoffhaltigen Strom jeweils 24 % und 6 % betragen.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- und/oder kohlenmonoxidreichen Gases durch autotherme Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmateriales mit einem sauerstoffhaltigen Reaktantenstrom in Anwesenheit von Dampf in einem autothermen Reformer umfassend: Bereitstellen eines ersten sauerstoffhaltigen Stromes und eines zweiten das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial enthaltenden Stromes, Verteilen von Dampf in dem ersten und zweiten Strom, so dass der Dampfgehalt des ersten Stromes weniger als 12 Mol-% beträgt und der Dampfgehalt des zweiten Stromes höher als der des ersten Stromes ist, Schicken der zwei Ströme zu einem Brenner des autothermen Reformers, Mischen der zwei Ströme stromabwärts des Brenners, um einen gemischten Strom zu bilden, und teilweise Oxidieren des gemischten Stromes.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der teilweisen Oxidation in einem Brenner durchgeführt wird, welcher in dem oberen Bereich eines autothermen Reaktors angeordnet ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei weniger als ein 1/3 des gesamten Dampfeinsatzmateriales in den sauerstoffhaltigen Strom eingeführt wird.
DE69927976T 1998-07-02 1999-07-01 Verfahren zur dampfreformierung eines kohlenwasserstoffs Revoked DE69927976T2 (de)

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