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Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmas chine Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine.
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Erfindungsgemäß wird zunächst ein Gemisch aus flüssigem kohlenwassertstoffhaltigem
Brennstoff und einem oder mehreren Alkoholen, vorzugsweise Methanol, bzw. reiner
Alkohol, vorzugsweise Methanol, an einem Katalysator bei erhöhtcr Temperatur in
ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Brenngas umgesetzt und dieses unter
Beimischung von sauerstoffhaltigem Gas den Brennräumen der Brennkraftmaschine zugeführt.
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Vorteilhaft kann die zur Umsetzung des Brennstoff-Alkohol-Gemisches
oder des Alkohols erforderliche Reaktionswärme ganz oder teilweise aus dem Abgas
d.er Brennkraftmaschine gewonnen werden.
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Die Erfindung und die mit ihr erzielbaren Vorteile scllen im folgenden
noch naher erläutert werden.
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1. Das betrachtete System Es wird die folgende Umsetzung betrachtet:
| (1-)(1h'16 + x(02+4N2)) + KCH30H zu Produktgas (1) |
oder zusammengefaßt:
| ntI2m°kNs -- > Produktgas (2) |
mit n = 7(1 - α) + α k = 2x(1-α) + α (3) m = 8(1 - α)
+ 2α s = 8x(1-α) α kennzeichnet dabei den Methanolanteil.
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Bei Variation von α bzw, x bleibt das Verhältnis O : C konstant,
wenn gilt: 2x(1-α) + α 2x@ = = const. (4) 7 (1-α) +α 7 x
ist dabei der Wert für x bei α = 0. Bei festgehaltenem O : C - Verhältnis
wird x bei wachsendem α kleiner. x wird gleich Null bei 14 x @ αgrenz
= (5) 12 x@ +7 Dieser Wert von αgrenz ist kleiner als Eins, wenn x < <3,5
ist.
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2. Die Rußbildung 2.1. Im thermodynamischen Gleichgewicht hat man
im Rußgebiet die Darstellung:
bei tiefen Temperaturen und:
bei hohen Temperaturen.
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Man kann also zwei Rußgrenzen definieren: 1) Die "Tieftemperatur-Rußgrenze":
Man bekommt Ruß, wenn n > m+k (8) 2) Die "Hochtemperatur-Rußgrenze": Man bekommt
Ruß, wenn n > k.
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Setzt man in (8) die Definition (3) ein, dann hat man im Tieftemperaturgebiet
Ruß, wenn α x < 3 - ist . (10) 2(1-α) Die "Tieftemperatur-Rußgrenze"
wird also bei wachsenden α e@niedrigt. Im Hochtemperaturgebiet hat man unabhängig
von α immer Ruß, wenn x < 3,5 ist.
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In den Abb. 1 und 2 ist der Rußanteil am Gesamtkohlenstoff für konstantes
0 : C - Verhältnis aufgetragen.
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2.2. In Quasigleichgewicht, das die Krackzahl a als Parameter enthält
sind die Verhältnisse ähnlich. Hier hat man bei tiefen Temperaturen die Darstellung
mit a' = (1-α)a + α. (12) Hier hat man Ruß, wenn a' > m/2 + k (13)
oder wenn
α < a-4-2x ist.
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1-α Mit wachsendem α bei konstanter Krackzahl a erniedrigt
sich clso auch hier die Tieftemperatur-Rußgrenze.
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Abb. 3 zeigt den Mikroruß-Anteil für ein Quasigleichgewicht mit x*
= 1,1 vd a = 6,2.
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3. Die relativen Gemischheizwerte.
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Außer der Verbesserung der Rußresistenz durch zumischung von Methanol
ist die Anderung des Gemischheizwertes von Interesse. Man weiß, daß Methanol einen
etwas niedrigeren Gemischheizwert hat als n-Heptan. Da aber bei der Vorspaltung
etwas an Gemischheizwert verlorengeht, sind die Verhältnisse beim Spaltgas nicht
ganz klar.
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Im folgenden sind die Gemischheizwerte bei einer Buftzahl # 13 = 1
berechnetund zur Normierung auf den des gasförmigen n-Heptans bezogen. Abb.4 zeigt
den relativen Gemischheizwert bei x = 3,3 = const., also bei zunehmendem 0 : C -
Verhältnis,Abb.5 den Verlauf bei konstantem 0 : C - Verhältnis mit x@= 3,3. Diese
Werte bewegen sich in Richtung auf die des reinen Methanol-Spaltgases, die etwas
über denen des Benzin-Luft-Spaltgases liegen.
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Abb.6 schließlich zeigt den relativen Gemischheizwert bei einem Quasigleichgewicht
mit x = 1,1 und a = 6,2.
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hier wird der Wert des Methanol-Spaltgases überschritten, weil bei
zunehmendem Methanol-Zusatz und abnehmende, Luftanteil der Heizwert des Benzin-Luft-Anteiles
zunimmt.
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4. Der reine Alkoho]-Betrieb.
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Da die Gemischheizwerte für nicht zu kleine Buftzahlen tiefer liegen
als beim reinen Methanol-Spaltgas, stellt sich die Frage, ob man nicht überhaupt
mit einem Alkohol-Spaltgas anstatt eines Benzin-Luft-Spaltgases fahren sollte. In
Abb.7 sind neben der bekannten Gemischheizwertkurve
# (#12)
über dem 0 : C - Verhältnis die Werte für ein Methanol-, ein Äthanol und ein Propanol-Spaltgas
aufgetragen und miteinander verbunden. Man sieht, daß oberhalb #12#0,1 diese Alkohol-Spaltgase
bessere Gemischheizwerte liefern. Ein weiterer Vorteil äre der folgende: Da der
Sauerstoff schon rheinisch verteilt vorliegt, entfall das schwer h2ndzuhabende Benzin-Luft-Misch@problem;
man braucht nur zu versprühen. Bin Nachteil wäre der Wegfall der Regelmöglichkeit
über die Luftzahl #12@ Auch wäre zu iuntersuchen, ob die Grundreaktion exotherm
genug ist, um die nötige Reaktionstenperatur zu erzeugen und aufrechtzuerhalten.
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Die Erzeugung des Methanol-Spaltgases wäre allein auf Grund seines
0 : C - Verhaltnisses rußfrei; die Spaltgase der übrigen Alkohole wären es nur dann,
wenn der Katalysator auch diese Alkohole weitgehend. rußfrei umsetzt.
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Einleitung Die Erzeugung eines Spaltgasen durch Vorzerlegung eines Kohlenwasserstoffes
unter Zugate einer stark unterstöchiometrischen Menge Luft wurde bisher an dem System
C7H16 + x(O2+4N2) # Spaltgas (1) studiert. Statt dessen sei nun das folgende System
betrachtet: 2x (1 - ) C7H16 + 2x CH3OH # Spaltgas (2) 7 Die Mengenverhältnisse der
beiden Systeme zeigt Tabelle 1
| C O H2 N2 |
| C7H16 + x(O2+4N2) 7 2x 8 4x |
| 2x 12 |
| (1-) C7H16 + 2xCH3OH 7 2x 8 + x O |
| 7 7 |
Tab. 1: Mischungsverhältnisse der beiden betrachteten Systeme Bei gleichem 0 : C
-Verhältnis lit also das zweite System er Wasserstoff und weniger Stickstoff. Ds
läßt darauf schließen, daß das zweite System unter sonst gleichen Bedingungen weniger
rußanfällig ist und einen höheren Gemischheizwert liefert. Ein weiterer Vorteil
wäre der folgende: Der Sauerstoff ist beim Versprühen des Ausgangsgemischen bereits
gut verteilt im System vorhanden. Man umgeht die Schwierigkeit der homogenen Luftzumischung,
tauscht dafür aber eventuell das Problem der Flüssigkeitsmischung ein, wenn mit
Mischungslücken im System zu rechnen ist.
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Da man eine autotherme Reaktionsführung anstrebt, ist die Abhängigkeit
der Wärmetönung von der Reaktionstemperatur von lnteresse. Erstrebenswert wäre ein
Spaltprozeß, der bei tiefen Temperaturen exotherm, bei höheren Temperaturen endotherm
verläuft, sodaß in mittleren Temperaturbereichen eine Art von "selbststabilisierendem
System" vorliegt. Die Aussagen
@@@ numerischen Rechnungen zu diesem
Punkt werden im folgenden an X2nd der Diagramme diskutiert. Dabei bezieht sich die
Wärmetönung auf den flüssigen Anfangszustand und den gasförmigen Endzustand des
Spaltgases bei 25 °C und auf ein Mol Ausgangsgemisch. Die Verdampfungswärme muß
also bei dieser Recknung von der Spaltreaktion aufgebracht erden.
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Die reinen Alkohole Als Vorstufe werden zunächst die reinen Alkohole
betrachtet: a) Methanol ohne Bildung von Methan.
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Dieser Reaktionstyp lag bei der Methanolreformierung vor.
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b) Methanol mit Methanbildung c) Äthanol ohne Rußbildung d) n-Propanol
ohne Rußbildung a) Bei Methanol ohne Methanbildung hat man im wesentlichen nur die
Reaktionsfolge
b) Bei Methanol mit Methanbildung, also bei Spaltung der C@-Bindung, hat man die
Reaktionsfolge:
bei 50 °C bei 50000 bei 6000C c). Bei Äthanol ist die Reaktionsfolge ahnlich:
bei 500C bei 60000 b. 1100°C
d) Bei n-Propanol dagegen geht die
Bildung des wasserstoffs nur über das Verschwinden des Methans:
bei 500C bei 200°C bei 9000C Während also bei Methanol und Äthanol ( b) und c) )
der Übergang von exothermer zu endothermer Spaltung in einem schmalen Temperaturbereich
liegt (500-600°C), hat man bei n-Propanol einen Verlauf der Wärmetönungskurve, der
diese Substanz für die vorliegeIlden Zwecke als wenig geeignet erscheinen
(Bild
Auch die Methanolspaltung ohne Methanbildung (a) kann als reine endotherme Reaktion
außer Betracht bleiben.
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Die Falle b) und c) dagegen stellen mit ihrer steilen Flanke ein"selbststabilisierendes
System" dar. Bei sehr hohen Durchsätzen stellt sich die temperatur mit der Wärmetönung
ull ein. Bei Verringerung ues Durchsatzes sinkt die Temperatur ab. Dabei wird die
Reaktion so stark exotherm, daß die Wärmeverluste ausgeglichen werden. Gerät man
in den horizontalen Anfangsbereich der Wärmetönungskurve, so besteht allerdings
die Gefahr des Erlöschens der Reaktion, Hier müßte man - wie auch beim Kaltstart
- durch Luftzumischung und Teilverbrennung - eventuell mit Hilfe eines Chokes regelbar
- für die nötige ärmeproduktion sorgen.
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Im vollen Betriebszustand kann man die Verdampfungswärme (Tab 2) der
Abwärme des Motors entn@hmen. Dann verschiebt sich die Wärmetönungskurve um diesen
Wert (ca 35 - 40 kJ/mol) nach unten. Die Verhältnisse werden dann etwas günstiger.
| Verdampfungswärme unt. Heizwert f. d. fl. Zustand |
| bei 25 °C d. Brennstoffes b. 25 @C |
| CH3OH 37,43 kJ/mol - 638,7 kJ/mol |
| C2H5OH 42,37 k@/mol -1234,9 kJ/mol |
| n-C3H7OH 46,26 kJ/mol -1846,5 kJ/mol |
| n-C7@16OH 39,50 kJ/mol -4465,0 kJ/mol |
Tab. 2: Untere Heizwerte und Verdarnpfungswärmen der betrachteten
flüssigeii brennstoffe Bild
zeigt den relativen Gemischheizwert, d.h. den Gemischheizwert des Spaltgases bezogen
auf den des flüssigen n-Heptans. Bei Vollbetrieb - d.h. bei Entnahme der Verdampfungswärme
aus der Abwärme des liotors - erreicht man bei Methanol die Wärmetönung Null bis
625 °C, bei Äthanol bei 580 00. Das bedeutet bei Methanol einen relativen Gemischheizwert
# =86%, bei Äthanol #=90%. Voraussetzung für diese Betriebsart ist natürlich, daß
die Katalysatoren bei 300 - 605 °C gut genug arbeiten.
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Fas Heptan-Methanol-Spaltgas In den Bildern
und
sind die Wärmetönung und der relative | Gemischheizwert für das System
| (12x,1) 6 C,1;116+ Ctx30ú (3) |
| -- 12x |
| ( 1+ 7i |
aufgetragen. Dabei sit wieder angenommen, daß sich die Rußbildung vermeiden lä?.t.
Das Wesentliche des Reaktionsverlaufes zeigt das folgende Schema:
Für x > 21/20 schließt sich bei etwa 500-600°C die Reaktion
an. Für x < 21/20 hat man die Reaktionsstufen:
bei 200 CO
bei 700 °C
bei 900 °C Bild
21 zeigt, daß durch diesen Prozeßablauf für x < 20 Warmetönungskurven entstehen,
die für die beabsichtigten Zwecke wenig geeignet sind. Für x > 21/20 bekommt
man dagegen wieder Kurven, die in der Umgebung des Nulldurchganges der Wärmetönung
bei 500. - 600 °C eine verhältnismäßig steile Tangente haben und daher ebenfalls
ein "selbststabilisierendes System" darstellen. Wird bei vollen Betrieb die Verdampfungswärme
von 37,5 - 39,5 kJ/mol der abwärme des Motors entnommen, so liegt die Vollbetriebstemperatur
bei 600 - 625 00. Dies bedeutet relative Gemischheizwerte zwischen # = 86% für x
= 3,5 (reines Methanol) und # = 90% bei x = 1,5. Man erreicht theoretisch also bei
x = 1,5 Gemischheizwerte, wie sie im Gemisch C7H16 + x (O2+4N2)
Spaltgas für x = 1,1 ( #12= 0,1) erreicht werden, hat jedoch den Vorteil des höheren
Wasserstoffgehaltes, also der geringeren Rußanfälligkeit.
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Ergebnisse Es zeigt sich, daß die rußfreie Spaltung der Alkohole Methanol
und Äthanol sowie des Gemisches
2x 21 ( 1 - ) C7H16 @ 2X CH3OH
mit x > 7 20 im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 600 °C mit verhältnismäßig
steiler Neigung der Wärmetönungskurve vom exothermen in den endothermen Reaktionstyp
übergeht, also eine Art selsststc bilisierendes System darstellt. Dabei ist es besonders
bei der Alkoholspaltung erforderlich, daß der Katalysator bie tiefen Temperaturen
gut genug arbeitet und die CO-Bindung zum Teil aufbricht, also die Spaltrert-tion
unter Bildung von Methan exotherm verlaufen läßt. Der bei der Methanolreformierung
benutzte Katalysator ist für diese Zwecke also ungeeignet. Als Vorteile eines solchen
Spaltprozesses sind zu nennen: a) Bei gleichem G : C - Verhältnis hat des System
mehr Wasserstoff und weniger Stickstoff als das System Kohlenwasserstoff + Luft.
Es ist zu erwarten, daß es weniger rußanfällig ist und zu höheren Gemischheizwerten
führt.
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b) Der Sauerstoff ist bereits fein verteilt im Gemisch vorhanden.
Man umgeht die Schwierigkeiten, die bei der homogenen Luftzumischung entstehen,
tauscht dafür aber eventuell das Problem der Flüssigkeitsmischung ein.
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Als Nachteile sind zu nennen: Bei zu geringer Belastung droht die
Gefahr des Erlöschens der Spaltreaktion. Sowohl beim Kaltstart wie auch bei zu starker
Drosselung der Belastung ist daher eventuell eine Luftzumischung und Teilverbrennung
(mit Choke regelbar) vorzusehen.
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Außerdem solltedie Verdampfungswärme des Ausgangsgemisches aus der
Abwärme des Motors aufgebracht werden.
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Reispiel zum Denzin-Alkohol@Spaltgas@ Die G@eichgewichtseinstellung
des Systems 4/7 C7H16+3CH3OH geschieht bei Hemmung der Rußbildung nach dem folgenden
Schema :
-131.6@ @@ bei 500C
+215,53 k@ bei 500 - 600 C .
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Die Wärmetönung des Bruttoumsates von der flüssigen Au@gangsmischung
bei 25 °C zum Spaltgas bei 25 °C ist in der beiliege
Zeichnung als Funktion der Reaktionstemperatur aufgetragen.
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Zwischen 500 und 600 °C geht die Spaltreaktion mit verhältnismäßig
steiler und glatter Tangente von dem exothermen Typ in den endothermen Typ über.
Voraussetzung dafür ist, daß der Katalysator in dem Temperaturgebiet unterhalb 500
°C genügend gut arbeitet und die Spaltreaktion exotherm steuert.
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Bei hohen Durchsätzen stellt sich dann eine Temperatur in der Nähe
des Nulldurchganges der Wärmetönung ein. Bei Verringerung des Durchsatzes sinkt
die Temperatur ab. Dabei wird die Reaktion soweit exotherm, daß sie die Wärmeverluste
ausgleicht. Es stellt sich also für jeden Durchsatz eine passende Betriebstemperatur
ein. Das System ist also in gewissem Grade selbststabilisierend.
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KOi':Lflit man jedoch in den Bereich der horizontalen Anfangstangente,
dann besteht die Gefahr des Erlöschens der Reaktion, Man muß dann - wie auch beim
Kaltstart - durch Luftzufuhr und Teilverbrennung für die nötige Wärmeproduktion
sorgen.
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Ein weiterer Vorteil des Systems ist die Tatsache, daß der benötigte
Sauerstoff bereits fei verteilt im Flüssigkeitsgemisch vorliegt, das nur versprüht
werden muß. I,an umgeht die Schwierigkelten bei der Benzin-Luft-Mischung.
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Das System hat 7 C-Atome, 3 O-Atome und 211/7 H-Atome. Das vergleichbare
System C7H16 + 1,5 (O2+4N2) hat ebenfalls 7 C-Atome und 3 O-Atome, aber nur 16 H-Atome,
dafür jedoch 6 N2-Moleküle.
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Es ist also zu erwarten, daß das vorgeschlagene System bei gleichem
O:C-Verhältnis wie das System Benzin+Luft eine höhere Rußresistenz hat (wegen des
höheren H-Anteils) und zu besseren Gemischheizwerten führt (wegen des Fehlens des
N2).
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@ Entnimmt man die Verdampfungswärme der Abwärme des Motors, dann
verschiebt sich die Kurve um 135 kJ nach unten. Die Verhältnisse werden dann etwas
günstiger.