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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen,
vorzugsweise methanhaltigen Gasen Bei der Erzeugung von Wasserstoff aus Koksofengasen
kann man entweder nur den bereits im Koksofengas vorhandenen Wasserstoff verwenden,
oder aber man kann den in Form von Kohlenwasserstoffen vorhandenen Wasserstoff ebenfalls
ausnutzen. Im ersten Fall wird zur Gewinnung von Wasserstoff eine fraktionierte
Tieftemperaturkühlung angewendet, im zweiten Fall setzt man das Koksofengas mit
Wasserdampf oder Wasserdampf und Luft bzw. Sauerstoff um und reinigt danach die
Gase entweder durch Tieftemperaturkühlung, evtl. unter gleichzeitigem Waschen mit
flüssigem Stickstoff, oder durch Absorptionsmittel, evtl. unter vorheriger Umsetzung
des bei der Methankonvertierung gebildeten Kohlenoxyds mit Wasserdampf und Auswaschung
der entstandenen Kohlensäure mit Wasser. Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
mit Wasserdampf bzw. mit sauerstoffhaltigen Gasen kommt mengenmäßig in erster Linie
die Umsetzung des Methans in Frage entsprechend den Reaktionsgleichungen i. CH4+H20=CO+3H2,
2. C H4 +1%2 02 = C O + 2H2.
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Von beiden Reaktionen ist die erste endotherm und die zweite exotherm.
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Die bisher bekannten Verfahren arbeiten entweder nach Reaktionsgleichung
i, wobei die benötigte Reaktionswärme durch Überleiten des Reaktionsgemisches über
aufgeheizte Wärmespeicher zugeführt wird, oder aber nach einer Kombination von i
und 2 derartig, daß sich die Wärmetönungen ungefähr ausgleichen und evtl. noch fehlende
Wärmemengen über Wärmeaustauschflächen in den Prozeß bei hoher Temperatur hereingebracht
werden. Will man die Reaktion .2 anstatt mit Sauerstoff mit Luft vor sich gehen'lassen
und dabei nicht mehr Stickstoff mit der Luft einbringen, wie bei einem Verhältnis
von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : i für die Ammoniaksynthese gebraucht wird,
so reicht die exotherme Reaktion 2 nicht vollständig aus, um die Reaktionswärme
der endothermen Reaktion i zu liefern. Es muß also bei hohen Temperaturen Wärme
durch Heizflächen hindurch dem Prozeß zugeführt -erden. Die Nachteile der bekannten
Prozesse bzw. ihrer Varianten sind folgende: Prozeß i (Reaktionsgleichung i) braucht
sehr große umschaltbare Wärmespeicher. Die Wärmespeicher werden sehr groß, da sie
nicht nur die Anwärmung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionstemperatur vornehmen
müssen, sondern auch noch die ganze Reaktionswärme durch sie bereitgestellt werden
muß. Ferner ist ein sehr umständliches Schalten mit dieser Arbeitsweise verbunden,
da die Wärmespeicher dauernd von Heizen auf Konvertieren umgeschaltet werden müssen,
wobei die in den Wärmespeicherräurnen befindlichen Gase vor jedem Umschalten durch
Wasserdampf verdrängt werden müssen. Der ganze Prozeß ist also zudem noch im höchsten
Maße diskontinuierlich.
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Prozeß 2 (Reaktionsgleichungen i und 2) muß bei den hoben Reaktionstemperaturen
von
rooo bis =ooo° C Wärme durch Heizflächen hindurch einbringen, eine Aufgabe, deren
Lösung auch bei der heutigen hochent-. wickelten Metalltechnik auf die Dauer kaum
lösbar sein wird.
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Es ist bereits bekanntgeworden, die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung
von Gasen durch partielle Verbrennung des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum selbst
zu erzeugen. Es ist ferner bekannt, Gasreaktionen der beschriebenen Art in Gegenwart
von Katalysatoren bei Temperaturen bis zti 100o° unter Druck und @@,-asserdamnfztisatz
vorzunehmen. Die Katalysatoren, die hohe Temperatur und der Wasserdampfzusatz bewirken
eine Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts. während der Druck das Gleichgewicht
nach links verschiebt, jedoch die Verw1,ndung von kleineren Apparaturen ermöglicht.
Es ist in diesem Zusammenhang auch das Arbeiten ohne Katalysatoren vorgeschlagen
worden, jedoch läßt sich dies praktisch bei den genannten Temperaturen nicht ausführen,
da durch das Wegfallen des Katalysators eine zu >tacke Verschiebung des Gleichgewichtes
nach links erfolgen würde. An sich erscheint es zwar ohne weiteres möglich, den
Wegfall des Katalysators durch eine entsprechende -Ieniperaturerhöhung auszugleichen.
Durch diese hohe Temperatur würden aber entweder die Apparaturen zu teuer oder aber
es mühte, um kleine Apparaturen zu erhalten, auch der Druck entsprechend erhöht
werden, wodurch wieder eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes nach links
und somit Aufhebung der durch die Temperaturerhöhung gewonnenen günstigen Gleichgewichtsverschiebung
nach rechts eintritt. Dlan tauscht also für einen Vorteil Wegfall der Wiederbelebung
durch Wegfall des i@atalysators) jedenfalls einen \acliteil ein (@"ergrößerung der
Apparatur oder Verschiebung des Gleichgewichtes nach links durch Wegfall des Katalysators,
da sich die Wirkungen von Temperatur- und Druckerhöhung annähernd aufheben). Dies
ist offenbar der Grund, warum bisher das Fortlassen der Katalysatoren unter wesentlicher
Erhöhung der Temperatur noch nicht vorgenommen worden ist.
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Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun aber, daß mit einem solchen
Fortfall der Katalysatoren und der damit notwendigen Temperatur und (bei gleichbleibender
Apparatur) Druckerhöhung nicht ein Vorteil, sondern zwei Vorteile verknüpft sind.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Druckerhöhung ein rußfreies Endprodukt ergibt.
Auf dieser neuen Erkenntnis beruht die neue technische Regel, das an sich bekannte
Gasreaktionsverfaliren (s. Kombination von Reaktionsgleichungen i und 2) so abzuändern,
daß ohne Katalysatoren und bei Temperaturen von 1300' und mehr gearbeitet
wird unter Anwendung eine; Wasserdampfüberschusses.
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)t Außerdem kann bei dein neuen Verfahren :@t>orteilhaiterweise ohne
Entfernung der Verunreinigungen vor der Reaktion gearbeitet werden, da ja eine Vergiftung
der Katalysatoren nicht in Frage kommt.
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Weitere Vorteile liegen in dein niedrigen Kraftbedarf bei der Herstellung
des komprimierten `Vasserstc»fies. Wie bekannt, bentitzeti sowohl die Animoriiatcsvntltese
als auch sämtliche Hydrierveriahren den Wasserstoff nicht bei gewöhnlichem Luftdruck,
sondern bei verhältnismi-ißig recht hohen Drücken. Aus diesen als auch aus
Gründen der Wasserstoffherstellung bilden die Stronikosteti'nicht nur den überwiegenden
'heil der Herstellungskosten des Wasserstoffs, sondern auch der Herstellungskosten
des Ammoniaks bzw. der Kosten des betreftenelen H_vdrierverfahrens.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht ti. a., wie gesagt, darin,
die Umsetzung der methanhaltigen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Gase, also insbesondere
des Koksofengases, nicht bei gewu-linlichem Druck, sondern bei einem gewissen Cberdruck
von beispielsweise 1o bis 2; atü vorzunehmen. Ein normales Koksofengas besteht z.
B. aus 520%o Wasserstoff und 30°;o Methan, wobei die geringen Mengen schwerer Kohlenwasserstoffe,
da sie sich ähnlich umsetzen wie das Methan, mit unter das 'Methan gerechnet worden
sind; dazu kommen noch etwa 6°/0 Kohlenoxyd im Koksofengas.
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Komprimiert man nun i m3 Koksofengas auf z. B. 18 atü und trennt den
Wasserstoff durch Tieftemperaturkühlung und Auswaschen mit flüssigem Stickstoff
ab, so erhält man, wenn man von den Wasserstoffverlusten hier absieht, 0,32 m3 Wasserstoff
(evtl. verinischt mit der für die Ainmoniaksynthese nötigen Stickstoffmenge) unter
einem Druck von i8 atü, da im technischen Betriebe die Kompressionsleistung ja kontinuierlich
bewirkt wird.
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Komprimiert man i in' Koksofengas auf i 8 atü und setzt entsprechend
der Reaktionsgleichung i um, so entstehen unter einem Druck von 18 atü nochmals
3 # 0,3 = o,9 mg Wasserstoff. Es sind also nunmehr insgesamt 0,52 -1-- 0,9
- 1,42 in' Wasserstoff unter einem Druck von 18 atü vorhanden, ohne daß die Kompressionsarbeit
erhöht worden wäre. Allerdings muß der Wasserdampf auch unter einem Druck von 18
atü in den Spaltapparat eingeleitet werden. Da der Wasserdampf jedoch immer unter
Druck erzeugt wird,
auch dann, wenn die Konvertierung wie üblich
bei gewöhnlichem Luftdruck geschieht, denn alle unsere Dampfkessel arbeiten ja bekanntlich
unter Druck und neuerdings sogar unter verhältnismäßig hohem Druck, so bedeutet
das Einleiten des Wasserdampfes unter Druck keinen Nachteil gegenüber der - normalen
Konvertierung bei gewöhnlichem Luftdruck.
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Würde man nun das gemäß 1 gebildete Kohlenoxyd unter demselben Druck
nochmals mit Wasserdampf entsprechend der Reaktionsgleichung 3. CO+H20=C02+Hz umsetzen,
so erhielte man beim Verarbeiten von 1 ms Koksofengas 1,42 + 0,3 + o,o6 = 1,78 m3
komprimierten Wasserstoff.
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Es ist also ersichtlich, daß man bei der alleinigen Umsetzung des
Methans bzw. der Kohlenwasserstoffe nur 36,5'/, der Komprimierungskosten auf einen
Druck von 18 atü aufzuwenden hat, wie beim gewöhnlichen Verfahren nach Reaktionsgleichungen
1 und 2. Bei Umsetzung auch des Kohlenoxyds sinkt der Kraftbedarf auf .29,211f,
Da nun die Komprimierung auf 18 atü die Hälfte des Kraftbedarfs bei Komprimierung
auf einen Synthesedruck von z. B. 325 atü bedeutet, so würden die gesamten Komprimierungskosten
des Wasserstoffs bei der Ammoniaksynthese nur 68,3 °/, bzw. 64,6 °/, der normal
aufzuwendenden betragen.
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Da die Komprimierung des Stickstoffs auf 18 atü, die beim gewöhnlichen
Konvertierungsverfahren im Fall der Erzeugung eines Ammoniaksynthesegemisches doch
auch vorgenommen werden muß, im Falle des Druckverfahrens durch die Einführung der
Luft unter Druck geschieht, so muß sowohl beim Druck- als auch beim drucklosen Verfahren
der Stickstoff ebenfalls noch von o atü bis auf den Synthesedruck komprimiert werden.
Unter Hinzurechnung des Kraftbedarfs für die Stickstoffkomprimierung beträgt demnach
der Stromverbrauch bei der Druckkonvertierung nur 76,2 bzw. 73,q.0/, desjenigen
Strombedarfs, der für eine Ammoniaksynthese, bei der drucklose Konvertierung verwendet
wird, aufgebracht werden muß.
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Berücksichtigt man jedoch, daß bei der Umsetzung des Kohlenoxyds im
Fall des drucklosen Verfahrens auch noch die Komprimierung der entstandenen Kohlensäure
vorgenommen werden muß, so ist tatsächlich der Kraftbedarf bei der Druckkonvertierung
nur 62,20/, gegenüber dem Kraftbedarf bei der drucklosen Konvertierung.
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Mit der Druckumsetzung des Methans als auch des Kohlenoxyds sind nun
noch weitere Vorteile gegenüber der drucklosen Methode verbunden. Zunächst werden
die Reaktionsräume entsprechend dem höheren Druck bedeutend geringer. Ferner steigern
sich auch entsprechend den hohen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeiten,
die zumal im Falle der Methanumsetzung nicht übermäßig groß sind, so daß normalerweise
verhältnismäßig lange Reaktionszeiten angewendet werden müssen.
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Einen besonderen Vorteil bietet bei der Druckkonvertierung die Nachschaltung
der Kohlenoxydumsetzung insofern, als der Wasserdampfüberschuß bei der Methanumsetzung
gleichzeitig dazu dienen kann, den Wasserdampf und den Wasserdampfüberschuß beim
Umsetzen des Kohlenoxyds zu bilden.
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Ein weiterer Vorteil bei der Druckumsetzung des Kohlenoxyds liegt
darin, daß man nunmehr die Umsetzung in mehreren, z. B. in 2 Stufen hintereinander
vornehmen kann, wobei zwischen beiden Stufen die Gase abgekühlt und die gebildete
Kohlensäure ausgewaschen wird. Auf diese Weise gelingt es, die Umsetzung des Kohlenoxyds
so weit vorzunehmen, daß von einer besonderen Kohlenoxydgrobnachreinigung abgesehen
werden kann. Während beim Arbeiten unter gewöhnlichem Luftdruck die für das Abkühlen
und Wiederanwärmen der Gase vorzusehenden Wärmeaustauschflächen unwirtschaftlich
groß werden würden, gelingt es, beim Arbeiten unter Druck entsprechend den dabei
erreichbaren hohen Wärmedurchgangskoeffizienten mit einer verhältnismäßig kleinen
Wärmeaustauschfläche auszukommen. Auch die Auskühlung des nach der ersten Kohlenoxydumsetzung
im Gemisch verbliebenen überschüssigen Wasserdampfes und dessen Rückgewinnung für
die zweite nachgeschaltete Umsetzung läßt sich unter höherem Druck ohne weiteres
durchführen, was bei gewöhnlichem Luftdruck außergewöhnlich schwierig sein würde.
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Die praktische Ausführung des Verfahrens geschieht folgendermaßen:
Die Reaktionen i und 2 werden so miteinander gekuppelt, daß die exotherme Reaktion
2 gerade die Reaktionswärme für die endotherme Reaktion 1 liefert, zuzüglich der
unvermeidlichen, doch verhältnismäßig geringfügigen Wärmeverluste durch Strahlung
und Leitung und zuzüglich des im Falle des Druckverfahrens verhältnismäßig klein
haltbaren Verlustes durch Abwärme des Reaktionsgemisches.
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Die Vorwärmung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionstemperatur
oder auf die angenäherte Reaktionstemperatur geschieht durch Wärmespeicher, die
abwechselnd vom fertigen Reaktionsgemisch aufgeheizt und
vom umzusetzenden
Reaktionsgemisch abgekühlt werden. Die Wärmespeicher brauchen jedoch gegenüber dem
bekannten Vgrfahren
| nicht so groß gehalten zu werden nun- |
| mehr nur die Aufheizung den- ea - sgase |
| vorzunehmen haben, währen- ' "utend |
| größere Reaktionswärme, w' sc usein- |
| andergesetzt, von der Re tion g .liefert |
wird.