DE10118248A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor und einem Vorbehandlungschritt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor und einem Vorbehandlungschritt

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf einschließlich einer hydrierenden Vorbehandlung des Kohlenwasserstoffstroms gemäß der deutschen Patentanmeldung 10040539.8. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, im Vorbehandlungschritt des Verfahrens gemäß Hauptpatent ein Kohlenwasserstoffgemisch zu verwenden, das unter Zugabe von Wasserstoff sich an einem Katalysator weitgehend zu n-Paraffinen umsetzen läßt. Die Reaktionswärme, die durch die Hydrierung entsteht, so bemessen ist, dass unter adiabatischen Bedingungen eine vorher definierte Zieltemperatur des austretenden Produktstroms erreicht wird. DOLLAR A Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming gemäß Hauptpatent sowie einen Vorbehandlungsschritt zur hydrierenden Behandlung des Kohlenwasserstoffstroms, der aus einem Kohlenwasserstoffgemisch besteht, unter gleichzeitiger Erzeugung von n-Paraffinen, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch einen so bemessenen Anteil hydrierbarer Kohlenwasserstoffe enthält, daß die im Vorbehandlungsschritt entstehende Hydrierwärme ausreicht, um den Vorbehandlungsschritt ablaufen zu lassen und den die Vorbehandlung verlassenden Kohlenwasserstoffstrom auf die gewünschte Zieltemperatur zu bringen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf einschließlich einer hydrierenden Vorbehandlung des Kohlenwasserstoffstroms gemäß der deutschen Patentanmeldung 100 40 539.8.
Das Verfahren gemäß Hauptpatent besteht vorzugsweise aus zwei Schritten:
  • 1. Erzeugung von n-Paraffinen durch eine hydrierende Vorbehandlung an einem Katalysator, wie z. B. in DE 199 49 211 beschrieben (= Vorbehandlung).
  • 2. Steamreforming und Abtrennung des Wasserstoffs mittels eines Membranreaktors.
Eines der großen Probleme bei der Reformierung von Kraftstoffen/Brennstoffen, die in der Regel Kohlenwasserstoffgemische sind, ist die Vermischung mit Wasser und die Herstellung des Kontaktes mit dem heterogenen Katalysator. Kraftstoffe/Brennstoffe neigen zur Verkokung bei den geforderten Temperaturen im Reformingschritt. Die Systeme, die den Kohlenwasserstoff auf die geforderte Temperatur bringen, sind stark durch die Verkokungsneigung des flüssigen Kraft- /Brennstoffes gefährdet, z. B. durch Düsenverkokung oder Ablagerungen in den Verdampfern. Das Ziel des 1. Schrittes ist es, aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen gasförmige Kohlenwasserstoffe herzustellen insbesondere n-Paraffine. Die n- Paraffine besitzen die höchste Reformingaktivität zu dem Zielprodukt Wasserstoff. Cylcoparaffine und Methan sind in ihrer Aktivität deutlich schlechter. Cycloparaffine verursachen den Hauptteil der Verkokung, da diese Moleküle leicht durch Dehydrierung zu Aromaten und weiter zu Koksablagerungen reagieren können. Die Vermeidung dieser ungünstigen Kohlenwasserstoffe bewirkt, dass die Reformingtemperatur abgesenkt werden kann. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, welches mit dem Verfahren gemäß Hauptpatent hergestellt werden kann, ist aus den o. g. Gründen besonders günstig für die Steamreformingreaktion.
Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches vor Durchlaufen des 1. Verfahrensschrittes sollte in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens so sein, dass die Hydrierwärme für die folgende Prozeßschritte ausreicht:
  • 1. Erwärmen des Kohlenwasserstoffstroms auf die Startreaktionstemperatur für den Vorbehandlungsschritt, vorzugsweise < 150°C
  • 2. Erwärmen des die gebildeten n-Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms auf die Eintrittstemperatur für den Membranreaktor, vorzugsweise < 400°C
  • 3. Überhitzen des Prozessdampfes auf die Eintrittstemperatur für den Membranreaktor, vorzugsweise < 400°C (optional)
  • 4. Ausgleich der Wärmeverluste
Hydrocrackreaktionen wie sie im 1. Verfahrensschritt ablaufen sind grundsätzlich exotherm. Die frei werdende Wärme nimmt in der Reihenfolge Alkan, Olefin, Aromat deutlich zu. Die optimale Reaktionstemperatur für den Vorbehandlungsschritt ist die, bei der die Ausbeute der n-Paraffine maximal ist und gleichzeitig ein Minimum an Methan entsteht. Methan benötigt zu seiner Bildung große Mengen an Wasserstoff, was zu einer Erhöhung der Wasserstoffkreisgasmenge im Gesamtsystem führt. Die benötigte Wasserstoffkreisgasmenge sollte jedoch so gering wie möglich sein, da durch den Recycle des Wasserstoffes Verluste und ein zusätzlicher Trennaufwand in der Membran entsteht. Desweiteren ist Methan ungünstig für den Reformierungsschritt, da eine höhere Reformingtemperatur aufgrund der hohen Aktivierungsenergie benötigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, im Vorbehandlungsschritt des Verfahrens gemäß Hauptpatent ein Kohlenwasserstoffgemisch zu verwenden, das unter Zugabe von Wasserstoff sich an einem Katalysator weitgehend zu n-Paraffinen umsetzen läßt. Die Reaktionswärme, die durch die Hydrierung entsteht, soll so bemessen sein, dass der Vorbehandlungsschritt unter adiabatischen Bedingungen abläuft und eine vorher definierte Zieltemperatur des austretenden Produktstroms erreicht wird.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Die Zusammensetzung eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffgemischs kann wie folgt ermittelt werden:
Es werden die Kohlenwasserstoffmischungen z. B. nach PIONA analysiert. Mit dieser Methode können die einzelnen Strukturelemente bestimmt werden. Der energetische Beitrag der Strukturelemente kann mittels thermodynamischer Berechnungen aus den Reinkomponenten bestimmt werden. Es ist somit möglich, jedem Stoffstrom einen Energiebeitrag zuzuordnen. Durch eine Ausgleichsrechnung kann man nun das Mischungsverhältnis bestimmen (siehe Beispiel Toluol/Dodekan in Tab. 2). Tabelle 1 kann man entnehmen, dass Aromaten eine negative Enthalpie zeigen, d. h. es wird ein Überschuss an Wärme erzeugt, während Paraffine eine positive Enthalpie aufweisen, d. h. es wird Wärme benötigt, um die Zieltemperatur zu erreichen. Die Mischung zeichnet sich im Idealfall dadurch aus, dass die Enthalpie Null ist, bei vorgegebenen Werten für Druck und Temperatur (s. Beispiele 1 u. 2 in Tab. 2). Wird in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zusätzlich noch Wasserdampf erwärmt, muss die Enthalpie den Wert besitzen, den der Wasserdampf benötigt, um die Zieltemperatur zu erreichen. Vorzugsweise ist die Enthalpie so groß, daß auch zusätzlich Wärmeverluste des Systems ausgeglichen werden.
Die Bestimmung der Strukturparameter wird wie nachfolgend beschrieben vorgenommen:
Die Zusammensetzung des Produktes der n-Paraffinherstellung ist bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck bekannt. Unter diesen Bedingungen kann durch thermodynamische Berechnungen die Wärmetönung der Reaktion bestimmt werden (Kohlenwasserstoffe plus Wasserstoff von Raumtemperatur zu den Zielprodukten bei der Zieltemperatur). Diese Rechnungen führt man nun für verschiedene Reinkomponenten durch (siehe Tabelle). Das Ergebnis ist ein Satz von Enthalpiewerten. Es müssen mindestens so viele Reinkomponenten mit unterschiedlichen Strukturelementen untersucht werden, wie Strukturelemente vorhanden sind, so dass ein überbestimmtes Gleichungssystem entsteht. Die Lösung dieses Gleichungssystems ergibt für jeden einzelnen Strukturparameter den jeweiligen Energiewert. Für reale Mischungen sind in der Regel die thermodynamischen Parameter nicht bekannt, so dass die Enthalpiewerte experimentell bestimmt werden müssen. Das Ergebnis der Rechnung hängt zum einen stark von der Endtemperatur und zum anderen von der Qualität des Katalysators bzw. von der daraus resultierenden Zusammensetzung der Reaktionsgase nach dem Vorbehandlungsschritt ab.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
Der Reaktor für die Vorbehandlung, in welchem die n-Paraffine herstellt werden, kann ohne eine Heizung und ohne eine aufwendige Regelung betrieben werden. Insbesondere für den mobilen Betrieb ist dies ein wichtiger Vorteil. Das System wird hierdurch deutlich einfacher im apparativen Aufbau. Ein ebenso wichtiger sicherheitstechnischer Aspekt ist, daß eine solche Mischung nicht zu einer Überhitzung oder gar Zerstörung des Katalysators führen kann, da die adiabatische Endtemperatur der Reaktion exakt durch die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemischs eingestellt werden kann.
Kurzbeschreibung zur Ermittlung des notwendigen Anteils hydrierbarer Aromaten anhand der nachfolgenden Tabelle
Die für das Kohlenwasserstoffgemisch vorgesehenen Komponenten werden z. B. mit Hilfe von PIONA oder NMR analysiert. Die sich hieraus ergebenden Klassen von paraffinischen, olefinischen und aromatischen Komponenten werden in ihren strukturellen molaren Anteil umgerechnet. Diesen Strukturgruppen (paraffinisch CH3- , CH2-, CH und aromatisch CH-, C-) wird ein Enthalpiewert zugeordnet, welcher aus Reinkomponenten abgeleitet oder durch ein entsprechendes Experiment bestimmt wurde. Mit diesen Daten ist es möglich mittels Mischungsrechnung dem Kohlenwasserstoffgemisch exakt soviel an aromatischen Komponenten hinzuzufügen, wie zum Erreichen eines bestimmten Temperaturniveaus nötig ist. Die Menge an Wasserstoff, die für die Hydrierung und Spaltung benötigt wird, kann aus der Differenz der Elementaranalysen zwischen Ausgangsstoff und Zielprodukt ermittelt werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming umfassend die folgenden Schritte:
  • a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • b) Einleiten des Reaktionsstromes in den Reaktor und Umsetzung an der Diffusionsmembran mit Katalysator bei Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • c) Abführen des erzeugten Wasserstoffes durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktor.
  • d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor
sowie einen Vorbehandlungsschritt zur hydrierenden Behandlung des Kohlenwasserstoffstroms, der aus einem Kohlenwasserstoffgemisch besteht, unter gleichzeitiger Erzeugung von n-Paraffinen, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch einen so bemessenen Anteil hydrierbarer Kohlenwasserstoffe enthält, daß die im Vorbehandlungsschritt entstehende Hydrierwärme ausreicht, um den Vorbehandlungsschritt ablaufen zu lassen und den die Vorbehandlung verlassenden Kohlenwasserstoffstrom auf die gewünschte Zieltemperatur zu bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Hydrierwärme ausreicht, um zusätzlich Prozeßdampf für den Steamreforming- Schritt auf die Eintrittstemperatur für den Membranreaktor zu erhitzen.
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