DE69420604T2 - Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff im großtechnischen Maßstab, die Wasserstoff aus einem Mischgas aus Wasserdampf und entweder Kohlenwasserstoffen oder Methanol in einer Wasserdampf-Reformierreaktion erzeugt. Genauer gesagt, diese Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung, in großtechnischem Maßstab, von Wasserstoff von ausreichend hoher Reinheit zur Verwendung in Polymer-Festbrennstoff-Zellen (Polymerbrennstoff-Zellen) bei niedrigen Reaktionstemperaturen.
    • 2. Stand der Technik
  • Der Anteil von CO in Wasserstoff für Brennstoffzellen, insbesondere für Polymer-Festbrennstoff-Zellen) beträgt vorzugsweise weniger als 10 ppm (ppm = parts per million = Teile pro Million). Wasserstoff, der aus Naphtha, Erdgas oder Stadtgas durch eine Wasserdampf-Reformierreaktion gewonnen wird, ist von niedriger Reinheit und so für Brennstoffzellen nicht geeignet. Durch Wasserdampf-Reformierreaktionen gewonnener Wasserstoff wird häufig in einer Kohlenmonoxid-Reformierungsanlage und einer Wasserstoff-Reformierungsanlage weiterraffiniert, um die Reinheit des Wasserstoffs auf einen gewünschten Grad zu erhöhen.
  • Diese Lösung zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff erfordert komplexe Herstellungsprozesse. Diese Prozesse erfordern bei hoher Temperatur und hohen Drücken betriebene Anlagen und beträchtliche Wärmeenergie, was zu hohen Produktionskosten führt. Der mit solchen Prozessen erzeugte Wasserstoff kann in Brennstoffzellen unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht verwendet werden.
  • Wie in Dokumenten, z. B. der japanischen Patent-Vorveröffentlichung (Kokai) Nr. 61-17401 offenbart ist, wurde vorgeschlagen, zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff durchlässige Membranen zu verwenden, die für Wasserstoff selektiv durchlässig sind.
  • Die vorstehend genannte Vorveröffentlichung z. B. offenbarte ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen erzeugten Wasserstoffs durch eine für Wasserstoff selektiv durchlässige Trennwand aus einem Reaktionsraum, in dem eine Temperatur von 500-1000ºC herrscht. Dieses Verfahren und die erforderliche Anlage können auf CH&sub4;/H&sub2;O-Reformierungsreaktionen oder auf Reaktionen zur Erzeugung von Wassergas angewandt werden. Die Veröffentlichung erläutert, daß mit diesem Verfahren eine Trennung von hochreinem Wasserstoff möglich ist.
  • Veröffentlichte Dokumente, einschließlich der vorgenannten Veröffentlichung, offenbaren eine Wasserstoff im Labormaßstab erzeugende Vorrichtung, die in Fig. 1 vereinfacht dargestellt ist. In der in Fig. 1 dargestellten herkömmlichen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung bezeichnet das Bezugszeichen 90 das Reaktionsrohr, 92 die Reformierkatalysatorschicht und 94 das für Wasserstoff durchlässige Rohr. Das Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffgas wird von unten in der mit Pfeil X bezeichneten Richtung eingeleitet, in der Reformierkatalysatorschicht 92 reformiert, und es wird Wasserstoffgas erzeugt. Dieses Wasserstoffgas durchdringt das für Wasserstoff durchlässige Rohr 94 und strömt aus dem mit Pfeil Y markierten Abschnitt aus. Das reformierte Gas, aus dem Wasserstoff entfernt wurde, strömt aus dem mit Pfeil Z bezeichneten Abschnitt aus.
  • Diese veröffentlichten Dokumente offenbaren kaum irgendein Verfahren oder irgendein Mittel zum Vergrößern der Laborapparate auf großtechnisches Maß. Wie eine großtechnische Produktion unter Anwendung dieser labormäßigen Technologien erreicht werden kann, ist noch nicht bestimmt worden.
  • Zum Erstellen einer wirtschaftlichen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung müssen zur Anpassung der Labortechnologien an großtechnische Anwendungen viele technische Schwierigkeiten überwunden werden.
  • Ein denkbares Verfahren zum Herstellen einer größeren Vorrichtung würde die Anordnung vieler paralleler, mit für Wasserstoff durchlässigen Rohren versehener Reaktionsrohre in der Reformierkatalysatorschicht erfordern, z. B. in der in Fig. 1 dargestellten, und die Verbindung jedes Ein- und Auslasses dieser Rohre mit Sammelrohren, um einen Vielrohr-Reaktionsapparat zu bilden. Diese Vorrichtung wäre von großer und komplexer Struktur bei niedrigem Wirkungsgrad, geringer Steuerbarkeit und niedriger Wärmeleistung. Die Ausbildung einer solchen Anlage würde auch große Mengen Werkstoffe erfordern und wäre schwierig, und die Anlage wäre somit teuer und nicht wettbewerbsfähig.
  • Die technischen Fragen, z. B. der Aufbau von Trenneinrichtungen unter Verwendung von für Wasserstoff durchlässigen Membranen, oder die Erwärmung der Reaktionsabschnitte sind im äußersten Maße wichtig bei der Höherstufung der Vorrichtung. Jedoch wurden hinsichtlich dieser Schwierigkeiten keine speziellen Beispiele oder Lösungen angegeben.
  • Bei der Vorrichtung gemäß BE-A-657 241 zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserdampf und Methanol oder Propanol muß der Gasbestandteil vor seiner Einleitung in die Vorrichtung erwärmt werden, wozu Temperaturen von etwa 350ºC bzw. 434ºC erforderlich sind. Der Katalysator wird nur zu Beginn des Vorgangs erwärmt. Heizvorrichtungen sind in eine Vorrichtung mit einem Reformierkatalysator und einer für Wasserstoff durchlässigen Membran nicht eingegliedert, um eine integrale Vorrichtung zu schaffen. Thermische Beanspruchungen der Vorrichtung als Ganzes stellen keine Schwierigkeiten dar. Einige Kohlenwasserstoffe erfordern für die katalytische Reformierung zu Wasserstoff im allgemeinen Temperaturen über 500ºC. Bei so hohen Temperaturen entstehen beträchtliche thermische Beanspruchungen.
  • Eine katalytische Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Reformierungsanlage mit keramischer Membran, wie sie in US-A-4,981, 676 beschrieben ist, benutzt eine Vielzahl Brenner, die den Katalysator von außen her erwärmen. Um den Katalysator gleichmäßig und wirkungsvoll zu erwärmen, muß für die Brenner eine komplizierte Steueranlage vorgesehen werden.
  • Um die praktische Anwendung von Brennstoffzellen zu verwirklichen, ist es auch in äußerstem Maße wichtig, billigen, hochreinen Wasserstoff bereitzustellen. Die Schaffung von Wasserstofferzeugungs-Techniken, die hochreinen Wasserstoff in großtechnischem Maßstab bei niedrigen Kosten zu erzeugen vermögen, ist als schwierige, ungelöste Frage betrachtet worden.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung in bezug auf die bekannte Reformierungsvorrichtung gemäß BE-A-657 241 darin, eine alternative Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff in industriellem Maßstab zu schaffen, die zusätzliche Strukturelemente aufweist.
  • Das in die erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Vorrichtung einzuleitende Rohgutgas ist ein Gemisch aus Wasserdampf, einem Alkohol, z. B. Methanol, und leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdgas, Naphtha und Stadtgas. Der in dieser Erfindung benutzte Reformierkatalysator kann irgendein herkömmlicher Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff durch Reformieren von Wasserdampf aus dem vorstehend genannten Rohgutgas sein.
  • Die erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Vorrichtung hat einen senkrechten Ofen, der mit dem Innenzylinder ausgebildet ist. Der Aufbau umfaßt geschichtete Zylinder mit außerhalb des Innenzylinders angeordneten senkrechten Zwischen- und Au ßenzylindern. Die Vorrichtung weist einen äußeren Außenzylinder auf, der außerhalb der Außen-, Zwischen- und Innenzylinders angeordnet ist. Der innere Ringraum (der in bestimmten Fällen den zweiten und den dritten Ringraum umfaßt) enthält eine Katalysatorschicht, die mit Reformierkatalysator gefüllt ist. Durch den Einbau von für Wasserstoff durchlässigen Rohren (oder, in einigen Fällen, von für Wasserstoff durchlässigen Doppelwand-Rohren) in die Katalysatorschicht wird ein Reaktions/Trennprozeß-Bereich geschaffen. Zylindrische Aufbauweisen werden bevorzugt, weil sie in der Struktur aus konzentrischen, geschichteten Zylindern mit in der Mitte angeordnetem Ofen eine gleichmäßige Verteilung des Wärmestroms in radialer Richtung sichern. Dies verhindert das Entstehen von Heißstellen, an denen die Temperatur die Grenze überschreitet, welche die für Wasserstoff durchlässigen Rohre aushalten können.
  • Das Rohgutgas (Prozeßeinsatzgas) wird nach herkömmlichen Verfahren in den inneren Ringraum eingeleitet. Das Gas wird in Wasserstoff umgewandelt, wenn es die Reformierkatalysatorschicht durchströmt. Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff durchdringt die für Wasserstoff durchlässigen Rohre und wird mit Spülgas ausgespült, das aus dem Ringraum eingeleitet wird, der zwischen dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr und dem Spülgasrohr gebildet ist.
  • Zu einem üblichen Verfahren zum Ein- und Ableiten des Prozeßeinsatzgases gehört die Anordnung kreisrunder Rohrsammelleitungen mit mehreren Sprühdüsen entlang dem Umfang des unteren Abschnitts vom inneren Ringraum.
  • Die endothermische Wasserdampf-Reformierreaktion absorbiert Wärme, was daher einen in der Decke des Innenzylinders abwärts brennenden Flammenbrenner oder einen am Boden desselben angeordneten aufwärts brennenden Flammenbrenner notwendig macht. Der abwärts brennende Flammenbrenner ist so ausgelegt, daß seine Flammen nach unten gerichtet sind; zu diesem Zweck können herkömmliche Brenner verwendet werden. Der aufwärts brennende Flammenbrenner erzeugt nach oben gerichtete Flammen, und als diesen Brenner-Typ können ebenfalls herkömmliche Brenner verwendet werden.
  • Die Anordnung eines abwärts brennenden Flammenbrenners im oberen Teil des Ofens verringert Brennerflecken, erfordert seltenere Brennerreinigung und vereinfacht Überprüfungs- und Wartungsarbeiten. Da für Überprüfung und Wartung des Brenners kein Raum unter dem Boden des Brenners vorgesehen werden braucht, kann die Gesamthöhe des Ofens verringert werden, was zu Kosteneinsparungen bei der Herstellung der gesamten Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung führt.
  • Das Verbrennungsgas strömt im Innenzylinder nach unten und gelangt vom Grund des Innenzylinders in einen Ringraum. Beim Aufwärtsströmen erwärmt das Verbrennungsgas die Reformierkatalysatorschicht im inneren Ringraum und tritt aus dem oberen Abschnitt des äußeren Ringraums aus. Das Erwärmen der Reformierkatalysatorschicht von beiden Seiten sichert eine gleichmäßigere Erwärmung.
  • Ein im unteren Teil des Ofens angeordneter, nach oben brennender Flammenbrenner erzeugt nach oben gerichtete Flammen, entsprechend der Richtung des Flammenauftriebs und der Verbrennungsgasströmung, wodurch die Flammenstabilität verbessert wird. Das Verbrennungsgas strömt im Raum innerhalb des Innenzylinders nach oben und dann in den oberen Abschnitt des äußeren Ringraums. Beim Abwärtsströmen erwärmt das Verbrennungsgas die Katalysatorschicht im inneren Ringraum und tritt aus dem unteren Abschnitt des äußeren Ringraums aus. Die Katalysatorschicht des inneren Ringraums wird ebenfalls gleichmäßig erwärmt, da Wärme von beiden Seiten zugeführt wird.
  • Das für Wasserstoff durchlässige Rohr ist mit einer für Wasserstoff durchlässigen Membran aus Metall an einer porösen anorganischen Schicht versehen. Das Rohr läßt Wasserstoff selektiv permeieren. Die Reaktionsvorrichtung, in die das für Wasserstoff durchlässige Rohr eingegliedert ist, wird als Membranreaktor bezeichnet; diese Technologie ist allgemein bekannt.
  • Die in der Erfindung verwendeten für Wasserstoff durchlässigen Doppelwand-Zylinder weisen Innen- und Außenwände auf und sind ausgelegt, den Membranreaktor wirtschaftlicher zu machen.
  • Zur Erläuterung der Arbeitsweise des für Wasserstoff durchlässigen Rohren wird als üblicher Kohlenwasserstoff Methan angenommen. Die Methan-Reformierreaktion läuft bei einer Reaktionstemperatur zwischen 500 und 1000ºC ab, bis chemisches Gleichgewicht erreicht ist. Die Reaktionsgleichung lautet:
  • CH&sub4; + H&sub2;O = 3H&sub2; + CO.
  • Die Umsetzung wird bei gleicher Temperatur gefördert durch Trennen des erzeugten Wasserstoffs von erzeugten Produkten über das für Wasserstoff durchlässige Rohr oder durch Reduzieren des Wasserstoffpartialdruckes in den erzeugten Produkten, weil gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung die chemische Reaktion weiter zur rechten Seite fortschreitet. Mit anderen Worten, der Wirkungsgrad der Umsetzung kann daher ohne Zunahme der Reaktionstemperatur erhöht werden. Während herkömmliche Methan-Reformierungsverfahren eine Reaktionstemperatur von etwa 800ºC verlangen, ermöglicht es die erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Vorrichtung, das gleiche Umsetzungsverhältnis bei 500-600ºC unter Verwendung von für Wasserstoff durchlässigen Rohren oder Zylindern zu erreichen.
  • Die Wasserstoffmenge (QH), die je Quadratzentimeter der für Wasserstoff durchlässigen Membran aus Metall am für Wasserstoff durchlässigen Rohr hindurchdringt, ist der Differenz zwischen den Quadratwurzeln der Wasserstoffpartialdrücke vor und nach Durchdringen der Membran proportional: (Ph)1/2 - (P1)1/2. Dies bedeutet, daß QH = k {(Ph)1/2 - (P1)1/2} ist, worin K eine Konstante ist.
  • Wie angegeben, ist es möglich, die chemische Reaktion auf die rechte Seite der Gleichung zu verlagern, indem Wasserstoff unter Verwendung von für Wasserstoff durchlässigen Rohren (oder eines für Wasserstoff durchlässigen Zylinders) aufgefangen wird. Die Reformierungstemperatur kann daher um 150- 200ºC gesenkt werden, wodurch der thermische Wirkungsgrad bedeutend verbessert wird. Da die Reaktionstemperatur niedrig ist, kann die Anlage auch aus billigen Werkstoffen mit rela tiv niedrigerem Wärmewiderstand gebaut werden, wodurch sich Kosten senken lassen.
  • Auch sei darauf hingewiesen, daß, während das Rohgutgas in die Katalysatorschicht strömt, das Spülgas in der entgegengesetzten Richtung strömt. Der Wasserstoffpartialdruck wird daher bedeutend abgesenkt, weil der erzeugte Wasserstoff fast vollständig in den dem Auslaß der Katalysatorschicht nahen Bereich gespült wird. Das Einleiten des Spülgases verbessert den Umsetzungswirkungsgrad der gesamten Reformierkatalysatorschicht. Der Sammelwirkungsgrad für den erzeugten Wasserstoff wird durch den Gegenstrom-Stoffaustausch verbessert, die durch das Spülgas im für Wasserstoff durchlässigen Rohr und das Reformiergas in der Katalysatorschicht hervorgerufen wird. In dieser Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung können als Spülgas Wasserdampf und inerte Gase wie Stickstoff und Helium benutzt werden.
  • Die Wasserstoffmenge, die das für Wasserstoff durchlässige Rohr durchdringt, kann durch Vergrößern der Differenz zwischen den Wasserstoffpartialdrücken vor und nach dem Permeieren vergrößert werden. Dies geschieht durch Zirkulierenlassen von Spülgas auf der Nach-Permeations-Seite, um den Wasserstoffpartialdruck zu senken. Zu weiteren Maßnahmen zur Verringerung des Wasserstoffpartialdruckes auf der Nach-Permeations-Seite gehört die Verwendung einer Saugpumpe.
  • Die für Wasserstoff durchlässige Membran aus Metall am für Wasserstoff durchlässigen Rohr (oder, in einigen Fällen, an für Wasserstoff durchlässigen Doppelwand-Zylindern) ermöglicht selektiv nur die Permeation von Wasserstoff. Da der durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr getrennte Wasserstoff äußerst rein ist, ist er zur Verwendung in Festbrennstoffmolekülzellen geeignet.
  • Die 5-50 um dicke, für Wasserstoff durchlässige Membran aus Metall ist an der anorganischen porösen Schicht ausgebildet und vermag Wasserstoff selektiv durchzulassen. Die anorganische poröse Schicht dient als Träger der für Wasserstoff durchlässigen Membran aus Metall. Die 0,1-1 mm dicke anorganische poröse Schicht ist aus Werkstoffen wie Keramik, Glas oder porösem korrosionsbeständigem Stahl, Vliesstoff hergestellt. In die poröse Schicht ist ein ein- oder mehrlagiges Gitter aus Metall eingegliedert, um deren strukturelle Festigkeit zu erhöhen. Wenngleich keine Beschränkungen hinsichtlich der Abmessungen des für Wasserstoff durchlässigen Rohres bestehen, ist ein Zylinder von 20 mm Durchmesser die wirtschaftlichste Konfiguration.
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Merkmal der Erfindung können außerhalb des Innenzylinders, der einen vertikalen Ofen bildet, Zwischen-, Außen- und äußere Außenzylinder ineinander geschachtelt werden. Bei einer solchen Anordnung werden die erste und die zweite Katalysatorschicht durch Füllen des zweiten bzw. des dritten Ringraumes mit Reformierkatalysator hergestellt. Durch Einbau eines für Wasserstoff durchlässigen Rohres in die erste Katalysatorschicht wird ein Reaktions/Trennbereich erzeugt. Vorzugsweise sollten zylindrische Gefäße benutzt werden, weil der Aufbau mit konzentrischen Zylindern bei in der Mitte angeordnetem Ofen eine gleichmäßige Verteilung von Wärmestrom in radialen Richtungen unterstützt und auch die Entstehung von Heißstellen verhin dert, wo die Temperatur die Temperaturgrenze des für Wasserstoff durchlässigen Rohres überschreiten kann.
  • Beim Erwärmen des Rohgutgases läuft die Reformierung der Kohlenwasserstoffe in der zweiten Katalysatorschicht ab. Das Gas strömt in den ersten Katalysator, nachdem die Temperatur und der Partialdruck des Wasserstoffs nahe dem Auslaß der Katalysatorschicht Maximalwerte erreicht haben. Die Reformierreaktion schreitet weiter, wenn Wasserstoff durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr entzogen wird. Der Wasserstoffpartialdruck im Rohgutgas sinkt beträchtlich ab, wenn es zum Auslaß der ersten Katalysatorschicht strömt. In der ersten Katalysatorschicht ist daher der Wasserstoffpartialdruck im allgemeinen niedriger. Die Temperatur der zweiten Katalysatorschicht ist um den Innenzylinder herum etwas höher als in der ersten Katalysatorschicht, da der Innenzylinder die Ofenwand in der Mitte bildet und erwärmt wird. Somit sind die Temperaturverteilung, der Wasserstoffpartialdruck und die Gaszusammensetzung in jeder Katalysatorschicht verschieden. Es ist daher vorzuziehen, Katalysatoren zu wählen, die unter den in jeder der Katalysatorschichten herrschenden Bedingungen aktiv und stabil sind. Jedoch ist derzeit ein Katalysator erhältlich, der sowohl für die erste als auch für die zweite Katalysatorschicht geeignet ist; in beiden Katalysatorschichten kann ein einziger Katalysator verwendet werden.
  • Das Rohgutgas (Prozeßeinsatzgas) wird durch den oberen Teil des dritten Ringraumes eingeleitet und bei hohen Temperaturen während der Durchströmung der zweiten Katalysatorschicht zu Wasserstoff umgesetzt. Dieses Gas strömt dann in den unteren Abschnitt der ersten Katalysatorschicht, wo jedes Gas, das nicht reagiert hat, in Wasserstoff umgesetzt wird. Der erzeugte Wasserstoff strömt durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr zur selektiven Trennung und Sammlung. Das Spülgas tritt in den oberen Abschnitt des Ringraumes ein, der zwischen dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr und dem Spülgasrohr gebildet ist. Das Spülgas und Wasserstoff strömen durch das Spülgasrohr und treten durch den Wasserstoffauslaß aus.
  • Das Prozeßeinsatzgas wird mit hoher Umsetzleistung in Wasserstoff umgesetzt, wenn es durch die unter hoher Temperatur stehende zweite Katalysatorschicht strömt, die im dritten Ringraum unmittelbar an der Innenseite des inneren, einen Ofen bildenden Ofenzylinders angeordnet ist. Der reformierte Wasserstoff wird getrennt und durch ein für Wasserstoff durchlässiges Rohr im zweiten Ringraum gesammelt. Jeder Anteil des Prozeßeinsatzgases, der nicht reagiert hat, wird in der ersten Katalysatorschicht reformiert. Auf diese Weise wird die Gesamtumsetzleistung in bedeutendem Maße verbessert.
  • Ferner wird gemäß dem ersten und dem zweiten Merkmal der Erfindung Wasserstoff in der zweiten Katalysatorschicht erzeugt, aber nicht durch die dortigen für Wasserstoff durchlässigen Rohre getrennt und gesammelt. Daher nimmt der Wasserstoffpartialdruck im Produktgas am Auslaß der zweiten Katalysatorschicht, d. h. am Einlaß der ersten Katalysatorschicht zu. Dies verstärkt Kräfte zur Übertragung von Stoffen zum Verbessern der Wasserstoff-Trenn- und -Sammelleistung durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr in der ersten Katalysatorschicht. Es ist daher möglich, den für die Gaspermeation zugeteilten Bereich zu verkleinern.
  • Wenn für eine Wasserstoff erzeugende Vorrichtung eine größere Auslegung vorgesehen ist, müssen auch die Reformierkatalysatorschicht und das für Wasserstoff durchlässige Rohr größer sein. Folglich gewinnt die unterschiedliche Wärmeausdehnung zwischen der Reformierkatalysatorschicht und dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr an Bedeutung. Die sich ergebende Reibung zwischen der Reformierkatalysatorschicht und dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr kann bewirken, daß der Reformierkatalysator zu Pulver zerrieben wird. Bei herkömmlichen Wasserstoff erzeugenden Apparaten steht der obere Abschnitt des für Wasserstoff durchlässigen Rohres fest, wogegen das untere Ende frei gelassen ist, was Bewegung am unteren Ende ermöglicht. Dies verursacht deutliches Pulverisieren des Reformierkatalysators, wenn er gepreßt und zerstört wird.
  • Jedoch ist gemäß dem fünften und siebten Merkmal der Erfindung das obere Ende des für Wasserstoff durchlässigen Rohrs in der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung frei, wogegen dessen unterer Abschnitt feststeht. Dies verhindert bei größeren Wasserstoff erzeugenden Vorrichtungen Druck auf oder Zerstörung des Reformierkatalysators, wodurch die Wahrscheinlichkeit verringert wird, daß der Reformierkatalysator als Folge von Reibung pulverisiert wird. Die Reformierkatalysatorschicht kann daher größer als in herkömmlichen Apparaten sein, wodurch die Verwendung in einer großen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung eines Reformierkatalysators von vergleichsweise geringer Festigkeit möglich ist.
  • Die für Wasserstoff durchlässige metallische Membran sollte vorzugsweise aus einer nicht porösen Schicht einer Legierung hergestellt sein, die Pd, V oder N enthält, z. B. Pd enthal tende Legierungen mit Pd-Ag-Legierungen, Pd-Y-Legierungen, Pd-Ag-Au-Legierungen, V enthaltende Legierungen mit V-Ni- Legierungen und V-Ni-Co-Legierungen, und Ni enthaltende Legierungen mit LaNis-Legierungen. Ein zweckdienliches Herstellungsverfahren für die nicht poröse Pd-Schicht ist in den US- Patenten Nr. 3,155,467 und 2,773,561 offenbart.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sollte ein zylindrischer Strahlungskörper so angeordnet werden, daß er die von der Flamme des Flammenbrenners im Innenzylinder gebildete Flamme umgibt. Der Strahlungskörper strahlt Wärme zum Erhöhen der Temperatur der Reformierkatalysatorschicht aus, und dies stellt sicher, daß der erforderliche Wärmestrom verfügbar ist und daß unerwünschte teilweise oder ungleichmäßige Erwärmung des für Wasserstoff durchlässigen Rohres vermieden wird. Dies ermöglicht ferner die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung der Reformierkatalysatorschicht. Die Temperatur des für Wasserstoff durchlässigen Rohres sollte wegen ihrer Wärmefestigskeitseigenschaften nicht über 800ºC ansteigen.
  • Der Strahlungskörper sollte vorzugsweise mit einer porösen Wand versehen sein, so daß das Verbrennungsgas diese durchströmen kann, um den Strahlungskörpers wirkungsvoll zu erwärmen.
  • Als weiteres Beispiel der Strahlungskörper-Anordnung wird eine Doppelanordnung mit einem inneren zylindrischen Strahlungskörper und einem äußeren zylindrischen Strahlungskörper bevorzugt. Gemäß dem ersten Merkmal dieser Erfindung strömt das Verbrennungsgas im inneren zylindrischen Strahlungskörper nach unten, dann in dem vom inneren und äußeren Strahlungskörper gebildeten Ringraum nach oben und in einem Raum zwischen dem äußeren zylindrischen Strahlungskörper und dem weiter oben genannten Innenzylinder wieder nach unten, um die Strahlungskörper wirkungsvoll zu erwärmen. Gemäß dem zweiten Merkmal dieser Erfindung wird der senkrechte Strom des Verbrennungsgases, im Vergleich zum ersten Merkmal der Erfindung, umgedreht, weil die allgemeine Anordnung der gesamten Vorrichtung, einschließlich des Brenners, so angeordnet ist.
  • Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform für das erste Merkmal der Erfindung ist der Strahlungskörper vorzugsweise zylindrisch und weist in seinem unteren Abschnitt eine Öffnung auf, und die Oberseite des Strahlungskörpers ist im Abstand von der Decke des Innenzylinders angeordnet. Bei dieser Anordnung kann das Verbrennungsgas im Strahlungskörper nach unten strömen, und ein Teil des Gases strömt in einem vom Innenzylinder und dem Strahlungskörper begrenzten Ringraum über die Öffnung nach oben, und das Gas strömt im Strahlungskörper über den zwischen der Oberseite des Strahlungskörpers und der Decke des Innenzylinders gebildeten Spalt wieder nach unten, um an Innen- und Außenseite des Strahlungskörpers zu zirkulieren.
  • Andererseits ist der Strahlungskörper für das zweite Merkmal der Erfindung vorzugsweise zylindrisch und weist in seinem oberen Abschnitt eine Öffnung auf, und die Unterseite des Strahlungskörpers ist im Abstand vom Boden des Innenzylinders angeordnet. Bei einer solchen Anordnung kann das Verbrennungsgas im Strahlungskörper nach oben strömen, und ein Teil des Gases strömt in einem vom Innenzylinder und dem Strah lungskörper begrenzten Ringraum über die Öffnung nach unten, und das Gas strömt im Strahlungskörper über den zwischen der Unterseite des Strahlungskörpers und dem Boden des Innenzylinders gebildeten Spalt wieder nach oben, um an Innen- und Außenseite des Strahlungskörpers zu zirkulieren.
  • Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist, anstelle des Flammenbrenners, eine säulenförmige Vorrichtung zur katalytischen Verbrennung im Innenzylinder. In diesem Falle dient die Vorrichtung zur katalytischen Verbrennung sowohl als Flammenbrenner wie als Strahlungskörper und kann die Reformierkatalysatorschicht gleichmäßig erwärmen.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Es zeigen:
  • Fig. 1 den Aufbau einer herkömmlichen Vorrichtung für Laborzwecke,
  • Fig. 2 einen Teilschnitt durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr gemäß Fig. 2,
  • Fig. 3 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 1 gemäß dem ersten Merkmal der Erfindung,
  • Fig. 4 einen typischen Querschnitt entlang der Linie VI-VI in Fig. 3,
  • Fig. 5 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 2 der Erfindung,
  • Fig. 6 einen Längsschnitt durch eine Abwandlung der Ausführungsform 2 der Erfindung,
  • Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine andere Abwandlung der Ausführungsform 2 der Erfindung,
  • Fig. 8 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 3 der Erfindung,
  • Fig. 9 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 4 gemäß dem zweiten Merkmal der Erfindung,
  • Fig. 10 einen typischen Querschnitt entlang der Linie XI-XI in Fig. 9,
  • Fig. 11 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 5 der Erfindung,
  • Fig. 12 einen Längsschnitt durch eine Abwandlung der Ausführungsform 5 der Erfindung,
  • Fig. 13 einen Längsschnitt durch eine andere Abwandlung der Ausführungsform 5 der Erfindung, und
  • Fig. 14 einen Längsschnitt durch die Ausführungsform 6 der Erfindung.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß Fig. 2 weist das für Wasserstoff durchlässige Rohr 32 einen geschlossenen Boden und einen Außendurchmesser von etwa 20 mm auf. Es ist ferner mit einer inneren Stütze versehen, die aus einem Gitter 36 aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt ist. Um das Gitter 36 ist eine anorganische, poröse Schicht 38 aus einem Vliesmaterial aus korrosionsbeständigem Stahl angeordnet, die als Stütze für die für Wasserstoff durchlässige Membran aus Metall dient, welche im wesentlichen eine beschichtete, nicht poröse Membran 40 aus einer auf Pd basierenden Legierung ist. Die für Wasserstoff durchlässigen Rohre jeder Ausführungsform, die nachstehend näher beschrieben werden, sind von ähnlichem Aufbau.
  • Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch die Ausführungsform 1 für das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung. Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht an der Linie VI-VI in Fig. 3.
  • Die Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 510 ist mit einem äußeren Außenzylinder 514 mit geschlossenem Boden 512 versehen. In diesem Zylinder befindet sich eine konzentrische Anordnung eines Außenzylinders 516, eines Zwischenzylinders 518 und eines Innenzylinders 520. Alle vier Gefäße sind senkrechte Zylinder.
  • Die unteren Abschnitte des Innenzylinders 520 und des Außenzylinders 516 sind miteinander verbunden und bilden einen geschlossenen, kreisringförmigen Boden 522. Der äußere Außenzylinder 514 und der Außenzylinder 516 bilden zwischen ihren Zylinderwänden den ersten Ringraum 524. Die unteren Abschnitte des ersten Ringraums 524 und des Innenzylinderraums 526 im Innenzylinder 520 sind miteinander verbunden.
  • Ein Strömungsweg des Verbrennungsgases beginnt im Innenzylinderraum 526 und führt durch einen Raum zwischen dem geschlossenen Boden 512 des äußeren Außenzylinders 514 und dem geschlossenen kreisringförmigen Boden 522 in den ersten Ringraum 524. Der Außenzylinder 516 und der Zwischenzylinder 518 bilden zwischen ihren Zylinderwänden einen zweiten Ringraum 528. Der Zwischenzylinder 518 und der Innenzylinder 520 bilden zwischen sich einen dritten Ringraum 530. Die unteren Abschnitte des zweiten Ringraums 528 und des dritten Ringraums 530 sind miteinander verbunden.
  • Die Wand des äußeren Außenzylinders 514 und die Wand des geschlossenen Bodens 512 des äußeren Außenzylinders 514 sind aus feuerbeständigen Ziegeln hergestellt.
  • Die erste und die zweite Katalysatorschicht 528 bzw. 530 (der Einfachheit halber werden die gleichen Bezugszeichen wie für den zweiten und den dritten Ringraum benutzt) werden durch Füllen des zweiten Ringraums 528 und des dritten Ringraums 530 mit Reformierkatalysator A erzeugt. Fig. 4 zeigt eine große Anzahl zylindrischer, für Wasserstoff durchlässiger Rohre 532 mit für Wasserstoff durchlässigen Membranen aus Metall an einer anorganischen porösen Schicht, die in der ersten Katalysatorschicht 528 senkrecht entlang dem Umfang des zweiten Ringraumes 528 angeordnet sind. Die zylindrischen Spülgasrohre 534 aus korrosionsbeständigem Stahl sind in dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr 532 konzentrisch angeordnet.
  • Gemäß Fig. 2 hat das rohrförmige, für Wasserstoff durchlässige Rohr 532 (oder 32) einen geschlossenen Boden und einen Außendurchmesser von etwa 20 mm. Das Rohr enthält eine Stütze aus einem Gitter 36 aus korrosionsbeständigem Stahl. Auf dem Gitter ist eine anorganische poröse Schicht 38 aus Vliesmaterial aus korrosionsbeständigem Stahl angeordnet, welche die für Wasserstoff durchlässige Membran aus Metall trägt. Auf das Vlies ist eine nicht poröse, für Wasserstoff durchlässige Membran 40 aus Metall aus einer Pd-Legierung aufgetragen.
  • Gemäß Fig. 3 weist der abwärts brennende Flammenbrenner 544 von der Decke 542 des Innenzylinderraums 526 nach unten. Der Flammenbrenner 544 ist mit einem Brenngasrohr 545 und einem Luftansaugrohr 547 verbunden.
  • Fig. 3 und 4 unterstützen die nachstehende Erläuterung der Vorgänge in der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 510. Brenngas strömt über das Brenngasrohr 545 in den Flammenbrenner 544 und wird in vom Luftansaugrohr 547 gelieferter Luft verbrannt. Die vorgeschriebene Temperatur wird aufrechterhalten, indem dem ersten und dem zweiten Katalysator 528 bzw. 530 die Wärmeenergie zugeführt wird, die für die Wasserdampfreformierreaktion notwendig ist. Brenngas strömt durch den Innenzylinderraum 526 und den vom geschlossenen Boden 512 des äußeren Außenzylinders 514 und dem geschlossenen kreisringförmigen Boden 522 und dem geschlossenen Boden 512 gebildeten Raum. Es durchströmt dann den ersten Ringraum 524 und tritt über den Verbrennungsgasauslaß 546 aus.
  • Das Prozeßeinsatzgas ist entweder von leichten Kohlenwasserstoffen oder von einem Gemisch aus Methanolgas und Wasserdampf gebildet. Das Gas strömt über den Rohgutgaseinlaß 548 im oberen Abschnitt des dritten Ringraums 530 ein. Es strömt in die zweite Katalysatorschicht 530 des dritten Ringraums 530, wobei es bei hoher Temperatur in Wasserstoff umgesetzt wird. Das Gas strömt dann in den unteren Abschnitt der ersten Katalysatorschicht 528 des zweiten Ringraums 528, wo jegliches Prozeßeinsatzgas, das nicht reagiert hat, in Wasserstoff umgesetzt wird.
  • Der erzeugte Wasserstoff wird durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr 532, das in der ersten Katalysatorschicht 528 angeordnet ist, selektiv gesammelt und strömt mit dem Spülgas durch den Wasserstoffauslaß 552 im oberen Abschnitt des Rohres aus.
  • Das Spülgas wird über den Spülgaseinlaß 550 im oberen Abschnitt der Vorrichtung eingeleitet. Das Gas strömt im Ringraum 533 zwischen dem Spülgasrohr 534 und dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr 532 nach unten, spült den Wasserstoff mit und strömt in die Öffnung am unteren Ende des Spülgasrohres 534. Das Gas und Wasserstoff strömen durch das Spülgasrohr nach oben und treten aus dem Wasserstoffauslaß 552 aus. Dieser Vorgang beseitigt den Wasserstoffpartialdruck auf der Nach-Permeations-Seite des für Wasserstoff durchlässigen Rohres 532.
  • Erzeugtes CO- und CO&sub2;-Gas, dazu jegliches Rohgutgas, das nach dem Durchströmen der ersten Katalysatorschicht 528 nicht reagiert hat, verlassen die Anlage über den Abgasauslaß 554.
  • Bei dieser Ausführungsform durchströmt das Prozeßeinsatzgas die auf hohe Temperatur erwärmte Katalysatorschicht 530 unmittelbar innen am Innenzylinder 520, der den Ofen bildet. Nachdem das Gas mit hoher Umsetzungsgeschwindigkeit in Wasserstoff reformiert worden ist, wird der Wasserstoff durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr im zweiten Ringraum 528 selektiv gesammelt. Jegliches Prozeßeinsatzgas, das nicht reagiert hat, wird in der Reformierkatalysatorschicht 528 im zweiten Ringraum 528 reformiert, wodurch die Umsetzungsleistung der gesamten Vorrichtung bedeutend verbessert wird.
  • In Fig. 5 und 6 ist die Ausführungsform 2 dargestellt.
  • Fig. 5 zeigt einen Innenzylinderraum 626 der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 660, der einen zylindrischen Strahlungskörper 662 enthält, welcher die Flamme des abwärts brennenden Flammenbrenners 644 umgibt. Dieser zylindrische Strahlungskörper 662 hat poröse Wände. Gas vom Flammenbrenner 644 permeiert durch die poröse Wand und strömt in den Innenzylinderraum 626. Das Verbrennungsgas erwärmt während dieses Vorgangs den Strahlungskörper 662, woraus sich eine gleichmäßige Gesamttemperatur ergibt. Der erwärmte Strahlungskörper 662 erwärmt die Reformierkatalysatorschicht 630 gleichmäßig mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Die in Fig. 6 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 660 ist eine Abwandlung der in Fig. 5 dargestellten Strahlungskörper 662. Die in Fig. 6 dargestellte Strahlungskörper- Baugruppe 662 ist von Doppelzylinder-Konfiguration und umfaßt einen Innenzylinder-Strahlungskörper 664 und einen Außenzylinder-Strahlungskörper 666. Der Innenzylinder-Strahlungskörper 664 berührt die Decke 642 des Innenzylinders 620, weist aber Spalte zwischen seinem Boden und dem geschlossenen Boden 612 des äußeren Außenzylinders 614 auf. Der Außenzylinder-Strahlungskörper 666 berührt den geschlossenen Boden 612 und sein oberer Abschnitt ist von der Decke 642 getrennt.
  • Gas vom Flammebrenner 644 strömt durch den inneren zylindrischen Strahlungskörper 664 nach unten, dann durch den Ringraum 667 zwischen dem inneren zylindrischen Strahlungskörper 664 und dem äußeren Strahlungskörper 666 nach oben. Das Gas strömt vom oberen Abschnitt des äußeren zylindrischen Strahlungskörpers 666 in den Innenzylinderraum 626. Das Verbrennungsgas erwärmt während dieses Vorgangs den Innenzylinder- Strahlungskörper 664 und den Außenzylinder-Strahlungskörper 666, wodurch eine gleichmäßige Gesamttemperatur erreicht wird. Der erwärmte innere Strahlungskörper 664 und der erwärmte äußere Strahlungskörper 666 erwärmen die Reformierkatalysatorschicht 630 mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Die in Fig. 7 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 660 ist eine weitere Abwandlung der Strahlungskörper 662 gemäß Fig. 5. Die in Fig. 7 dargestellten zylindrischen Strahlungskörper 662 sind aus feuerbeständigen Ziegeln erstellt. Zwischen dem oberen Abschnitt der Strahlungskörper 662 und der Decke 642 der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 660 befindet sich ein Spalt 668, und im unteren Abschnitt der Strahlungskörper 662 ist eine Öffnung 670 vorgesehen.
  • Von dem abwärts brennenden Flammenbrenner 644 strömt das Verbrennungsgas durch die Strahlungskörper 662 nach unten und tritt durch eine Öffnung 670 im unteren Abschnitt aus. Ein Teil des Verbrennungsgases strömt durch den Ringraum 672 zwischen dem Innenzylinder 620 und den Strahlungskörpern 662 nach oben und kehrt über den Spalt 668 zum Strahlungskörper 662 zurück.
  • Während dieses Vorgangs erwärmt das Verbrennungsgas die Strahlungskörper 662 gründlich, woraus sich eine nahezu gleichmäßige Gesamttemperatur ergibt. Die erwärmten Strahlungskörper 662 erwärmen die Reformierkatalysatorschicht 630 gleichmäßig mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Die in Fig. 8 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 680 ist eine Abwandlung der Vorrichtung 510 gemäß Fig. 3. Die Vorrichtung 680 enthält, statt eines Flammenbrenners, einen säulenförmigen katalytischen Brenner 682 im Innenzylinderraum 626. Der katalytische Brenner 682 weist ein Innenrohr 684 auf, welches das Brenngas und Luft liefert, und ein äußeres Gitterrohr 686, welches das Innenrohr umgibt. Der Raum zwischen den beiden Rohren ist mit einer Verbrennungskatalysatorschicht 688 gefüllt.
  • Das Brenngas wird in der Verbrennungskatalysatorschicht 688 verbrannt und erwärmt den gesamten katalytischen Brenner 682 auf eine gleichmäßige Temperatur. Der erwärmte katalytische Brenner 682 erwärmt die Reformierkatalysatorschicht 630 gleichmäßig mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Ein spezielles Beispiel für das vierte Merkmal der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
    • (1) Vorrichtungsaufbau
  • Fig. 3 zeigt eine Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 510. Der Reaktionsapparat gemäß Fig. 3 hat eine effektive Länge von 600 mm und ist folgendermaßen aufgebaut: Innenzylinder 520 (Innendurchmesser 100 mm), Zwischenzylinder 518 (Innendurchmesser 118 mm), Außenzylinder 516 (Innendurchmesser 175 mm), äußerer Außenzylinder 514 (Innendurchmesser 190 mm), für Wasserstoff durchlässiges Rohr 532 (Außendurchmesser 20 mm), und Spülgasrohr 534 (Außendurchmesser 6 mm). In der ersten Katalysatorschicht des zweiten Ringraums 528 sind 15 senkrechte für Wasserstoff durchlässige Rohre 532 mit gleichem Umfangsabstand angeordnet.
  • Der Reformierkatalysator A ist ein Katalysator auf Nickelbasis (mittlere Teilchengröße: 2 mm Durchmesser). Der Ofen umfaßt einen abwärts brennenden Brenner 544, wie in Fig. 3 dargestellt. Der äußere Außenzylinder 514 ist mit 200 mm dicker Steinwolle isoliert, um Wärmeabgabe an die Außenatmosphäre zu verringern.
    • (2) Betriebsbedingungen
  • - Zufuhr von Rohgutgas (Stadtgas 13A) auf der Reformierseite: 32,1 mol/h
  • - Mit dem Rohgutgas gelieferter Wasserdampf auf der Reformierseite: 1,35 kg/h
  • - Wasserdampf für Reformier/Rohgutgas auf der Reformierseite (Molverhältnis): 2,0
  • - Temperatur der Reformierreaktion: 550ºC
  • - Druck der Reformierreaktion: 6,03 kgf/cm², absolut
  • - Gelieferte Spülgas(Wasserdampf)menge: 1,41 kg/h
  • - Druck des Spülgases: 1,22 kgf/cm², absolut.
    • (3) Ergebnisse der Wasserstofferzeugungsversuche
  • Eine unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführte Reaktion erzeugt 123,0 mol/h Wasserstoff, mit begleitendem Spülgas. CO-Verunreinigung des Wasserstoffs beträgt weniger als 1 ppm. Die Umsetzungsleistung bezüglich Kohlenwasserstoffe im Rohgutgas beträgt etwa 90%.
  • Im Gegensatz hierzu ist eine herkömmliche Reformierungsanlage ohne für Wasserstoff durchlässiges Rohr durch chemisches Gleichgewicht hinsichtlich der Beziehung zwischen Betriebstemperatur und Druck gestört, wodurch sich eine Umsetzungsleistung von etwa 24% bei dieser Reaktionstemperatur und diesem Reaktionsdruck ergibt.
  • Das vierte Merkmal der Erfindung vereinfacht die Erzeugung von Wasserstoff im industriellen Maßstab, wobei hochreiner Wasserstoff wirtschaftlich erzeugt wird, und hat die nachstehend genannten Vorteile:
  • a) Einfacher und raumsparender Aufbau mit mehrschichtigen Zylindern. Der Apparat kann mit geringen Mengen Werkstoff gebaut werden.
  • b) Die Wärmekapazität der Vorrichtung ist gering, da sie von geringerem Gewicht als herkömmliche Anlagen mit mehreren parallelen Reaktionsrohren ist. Die Vorrichtung kann rasch in und außer Betrieb gesetzt werden und reagiert, in ausgezeichneter Weise auf Lastwechsel.
  • c) Die Katalysatorschicht kann gleichmäßiger erwärmt werden, da Wärme von beiden Seiten zugeführt wird. Die radiale Wärmestromverteilung ist wegen des Aufbaus mit geschichteten Zylindern mit zentralem Ofen gleichmäßiger. Dies verhindert das Entstehen von Heißstellen, wo die Temperatur die Grenze überschreite kann, welche die für Wasserstoff durchlässigen Rohre aushalten können.
  • d) Wasserstoff wird nur in der zweiten Katalysatorschicht erzeugt und wird dort durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr nicht getrennt oder gesammelt. Der Wasserstoffpartialdruck im Erzeugungsgas nimmt daher am Auslaß der zweiten Ka talysatorschicht oder am Einlaß der ersten Katalysatorschicht zu. Dies erhöht die Stoffaustauschantriebskraft für die Trennung und Sammlung von Wasserstoff durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr in der ersten Katalysatorschicht. Es ist daher möglich, den Permeationsbereich zu verkleinern und eine verbesserte Trennleistung zu erzielen.
  • e) Der Wirkungsgrad beim Sammeln des erzeugten Wasserstoffs wird durch den Gegenstrom-Stoffaustausch zwischen Spülgas im für Wasserstoff durchlässigen Rohr und dem reformierten Gas in der Katalysatorschicht verbessert.
  • f) Das Trennen und Sammeln des Wasserstoffs durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr verschiebt das chemische Gleichgewicht zugunsten der Wasserstoffproduktion. Die Reformiertemperatur kann daher um 150-200ºC unter die herkömmlicher Anlagen verringert werden. Folglich wird die Kohlenstoffdialyse in der Reformierkatalysatorschicht erleichtert, und das Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis (Molverhältnis) kann von einem Standardwert von 3 auf 2-2, 2 reduziert werden. Dies stellt eine reichliche Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades bei Verringerung der für das Erwärmen des Rohgutgases erforderlichen Wärmeenergie dar.
  • g) Die niedrigere Reaktionstemperatur ermöglicht die Verwendung billiger Werkstoffe mit niedrigeren Wärmefestigkeitswerten, wodurch die Herstellungskosten verringert werden.
  • h) Strahlungskörper sichern eine Erwärmung der Katalysatorschicht bei gleichmäßiger Temperaturverteilung ohne Risiko der Überhitzung.
  • In Fig. 9 ist eine Schnittansicht der Ausführungsform 4 der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung gemäß dem zweiten Merkmal der Erfindung dargestellt. Fig. 10 zeigt eine Querschnittsansicht an der Linie XI-XI in Fig. 9.
  • Die Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 1010 ist mit einem abgedeckten äußeren Außenzylinder 1014 mit einer Decke 1012 versehen. In diesem Zylinder befindet sich eine konzentrische Anordnung, die einen Außenzylinder 1016, einen Zwischenzylinder 1018 und einen Innenzylinder 1020 umfaßt. Alle vier Gefäße sind senkrechte Zylinder.
  • Die oberen Abschnitt des Innenzylinders 1020 und des Außenzylinders 1016 sind miteinander verbunden und bilden einen geschlossenen Ringraum mit einem sie verbindenden Oberteil 1022. Die Wände des äußeren Zylinders 1014 und des Außenzylinders 1016 bilden den ersten Ringraum 1024. Die oberen Abschnitte des ersten Ringraums 1024 und des Innenzylinderraums 1026 sind verbunden. Ein Strömungsweg des Verbrennungsgases beginnt im Innenzylinderraum 1026 und führt durch einen Raum zwischen der Decke 1012 des äußeren Zylinders 1014 und dem verbundenen Ringraumoberteil 1022 in den ersten Ringraum 1024. Die Wände des Außenzylinders 1016 und des Zwischenzylinders 1018 bilden einen zweiten Ringraum 1028. Die Wände des Zwischenzylinders 1018 und des Innenzylinders 1020 bilden einen dritten Ringraum 1030. Die unteren Abschnitte des zweiten Ringraums 1028 und des dritten Ringraums 1030 sind miteinander verbunden.
  • Die Wand des äußeren Außenzylinders 1014 und die Deckenwand 1012 des äußeren Außenzylinders 1014 sind aus feuerbeständigen Ziegeln hergestellt.
  • Die erste und die zweite Katalysatorschicht 1028 bzw. 1030 (der Einfachheit halber werden die gleichen Bezugszeichen wie für den zweiten und den dritten Ringraum verwendet), werden durch Füllen des zweiten Ringraums 1028 und des dritten Ringraum 1030 mit Reformierkatalysator A erzeugt. Fig. 10 zeigt, daß eine große Anzahl zylindrischer für Wasserstoff durchlässige Rohre 1032 mit für Wasserstoff durchlässigen Metallmembranen in der ersten Katalysatorschicht 1028 an einer anorganischen porösen Schicht senkrecht entlang dem Umfang des zweiten Ringraums 1028 angeordnet ist. Die zylindrischen, aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellten Spülgasrohre 1034 sind im für Wasserstoff durchlässigen Rohr 1032 konzentrisch angeordnet.
  • Gemäß Fig. 2 hat das rohrförmige für Wasserstoff durchlässige Rohr 1032 (oder 32) ein geschlossenes Ende und einen Außendurchmesser von etwa 20 mm. Das Rohr enthält eine Stütze aus einem Gitter 36 aus korrosionsbeständigem Stahl. Auf dem Gitter ist eine anorganische poröse Schicht 38 aus Vliesmaterial aus korrosionsbeständigem Stahl angeordnet, welche die für Wasserstoff durchlässige Metallmembran trägt. Auf das Vlies ist eine nicht poröse, für Wasserstoff durchlässige Metallmembran 40 aus einer Pd-Legierung aufgetragen.
  • Fig. 9 zeigt, daß der aufwärts brennende Flammenbrenner 1044 vom Boden 1042 des Innenzylinderraums 1026 nach oben weist. Der Flammenbrenner 1044 ist mit einem Brenngasrohr 1045 und einem Luftansaugrohr 1047 verbunden.
  • Die Vorgänge in der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 1010 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 9 und 10 be schrieben. Das Brenngas strömt in den Flammenbrenner 1044 über das Brenngasrohr 1045 und wird in vom Luftansaugrohr 1047 gelieferter Luft verbrannt. Die vorgeschriebene Temperatur wird aufrechterhalten, indem dem ersten und dem zweiten Katalysator 1028 bzw. 1030 die für die Wasserdampfreformierungsreaktion notwendige Wärmeenergie zugeführt wird. Verbrennungsgase durchströmen den Raum im Innenzylinder 1026 und den von der Decke 1012 des äußeren Außenzylinders 1014 und dem ringförmigen Übergangsbereich 1022 gebildeten Raum. Das Gas strömt dann durch den ersten Ringraum 1024 und tritt über den Verbrennungsgasauslaß 1046 aus.
  • Das Prozeßeinsatzgas umfaßt entweder leichte Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch aus Methanolgas und Wasserdampf. Das Gas wird über den Rohgutgaseinlaß 1048 im unteren Abschnitt des dritten Ringraumes 1030 eingeleitet. Es strömt in den dritten Ringraum 1030 und durch die zweite Katalysatorschicht 1030 nach oben, wo es bei hoher Temperatur in Wasserstoff umgesetzt wird. Es strömt dann in den oberen Abschnitt der ersten Katalysatorschicht 1028 des zweiten Ringraums 1028, wo jegliches Prozeßeinsatzgas, das nicht reagiert hat, in Wasserstoff umgesetzt wird.
  • Der erzeugte Wasserstoff wird durch das in der ersten Katalysatorschicht 1028 angeordnete für Wasserstoff durchlässige Rohr 1032 selektiv gesammelt und strömt zusammen mit dem Spülgas durch den Wasserstoffauslaß 1052 im unteren Abschnitt des Rohres.
  • Das Spülgas kommt vom Spülgaseinlaß 1050 im unteren Abschnitt der Vorrichtung. Das Gas strömt durch den Doppelrohrraum 1033 zwischen dem Spülgasrohr 1034 und dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr 1032 nach oben und in das offene obere Ende des Spülgasrohres 1034 und spült bei seiner Strömung den Wasserstoff mit. Das Gas und der erzeugte Wasserstoff sinken und strömen am Wasserstoffauslaß 1052 aus. Durch das Entfernen des Wasserstoffs mit dem Spülgas wird der Wasserstoffpartialdruck auf der Nach-Permeationsseite des für Wasserstoff durchlässigen Rohres 1032 beseitigt. Als Spülgas können Wasserdampf und inertes Gas verwendet werden.
  • Die erzeugten Gase CO und CO&sub2; und jegliches Rohgutgas, das nach Durchströmen der ersten Katalysatorschicht 1028 nicht reagiert hat, verlassen die Anlage über den Abgasauslaß 1054.
  • Bei dieser Ausführungsform durchströmt das Prozeßeinsatzgas die unter hoher Temperatur stehende Katalysatorschicht 1030 im den Ofen bildenden Innenzylinder 1020. Das Gas wird zu Wasserstoff bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit reformiert und wird durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr 1032 im zweiten Ringraum 1028 selektiv gesammelt. Prozeßeinsatzgas, das nicht reagiert hat, wird in der Reformierkatalysatorschicht 1028 des zweiten Ringraums 1028 reformiert, wodurch die Umsetzungsleistung der gesamten Vorrichtung bedeutend verbessert wird.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 11 bis 13 wird die Ausführungsform 5 beschrieben. Es werden nur die Bauteile in diesen Figuren beschrieben, die gegenüber der in Fig. 9 und 10 beschriebenen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung verschieden sind.
  • Der Innenzylinderraum 1026 der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 1010 gemäß Fig. 11 enthält einen zylindrischen Strahlungskörper 1062, der die Flamme des aufwärts brennenden Flammenbrenners 1044 umgibt. Dieser zylindrische Strahlungskörper 1062 ist mit porösen Wänden versehen. Gas vom Flammenbrenner 1044 durchdringt die poröse Wand und strömt in den Innenzylinderraum 1026. Während dieses Vorgangs erwärmt das Verbrennungsgas den Strahlungskörper 1062, woraus sich eine gleichmäßige Gesamttemperatur ergibt. Die erwärmten Strahlungskörper 1062 erwärmen die Reformierkatalysatorschicht 1030 gleichmäßig mit nahezu gleichmäßigem Wärmestrom.
  • Die in Fig. 12 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 1010 ist eine Abwandlung der Strahlungskörper 1062 gemäß Fig. 11. Die in Fig. 12 dargestellte Strahlungskörper-Baugruppe 1062 ist von Doppelzylinder-Konfiguration und umfaßt einen Innenzylinder-Strahlungskörper 1064 und einen Außenzylinder-Strahlungskörper 1066. Der Innenzylinder-Strahlungskörper 1064 berührt den Boden 1042 des Innenzylinders 1020, weist aber zwischen seinem oberen Abschnitt und der Decke 1012 des äußeren Außenzylinders 1014 Spalte auf. Der Außenzylinder-Strahlungskörper 1066 liegt am oberen Abschnitt der Decke 1012 an und sein unterer Abschnitt ist vom Boden 1042 getrennt.
  • Gas vom Flammenbrenner 1044 strömt durch den inneren Strahlungskörper 1064 nach oben, dann durch den Ringraum 1067 zwischen dem inneren Strahlungskörper 1064 und dem äußeren Strahlungskörper 1066 nach unten. Das Gas strömt vom unteren Teil des äußeren Strahlungskörpers 1066 in den Innenzylinderraum 1026. Das Verbrennungsgas erwärmt während dieses Vor gangs den Innenzylinder-Strahlungskörper 1064 und den Außenzylinder-Strahlungskörper 1066, wodurch eine gleichmäßige Gesamttemperatur erreicht wird. Die erwärmten inneren und äußeren Strahlungskörper 1064 und 1066 erwärmen die Reformierkatalysatorschicht 1030 mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Die in Fig. 13 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 1010 zeigt eine weitere Abwandlung des Strahlungskörpers 1062 gemäß Fig. 14. Der Strahlungskörper 1062 gemäß Fig. 13 ist zylindrisch und aus feuerbeständigen Ziegeln hergestellt. Zwischen dem unteren Abschnitt des Strahlungskörpers 1062 und dem Boden 1042 der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 1010 ist eine Öffnung 1068 vorgesehen. Der obere Abschnitt des Strahlungskörpers 1062 weist einen Spalt 1070 auf, der im Abstand von der Decke 1012 des äußeren Zylinders 1014 angeordnet ist.
  • Das Verbrennungsgas strömt vom aufwärts brennenden Flammenbrenner 1044 durch den Strahlungskörper 1062 nach oben und wird vom Spalt 1070 im oberen Abschnitt abgegeben. Ein Teil des Verbrennungsgases strömt im Ringraum 1072 zwischen dem Innenzylinder 1020 und dem Strahlungskörper 1060 nach unten und zirkuliert durch Einströmen über die Öffnung 1068 in den Strahlungskörper 1062. Die Temperatur des Strahlungskörpers 1062 wird durch diesen Vorgang auf einer gleichmäßigen Höhe gehalten. Der erwärmte Strahlungskörper 1062 erwärmt die Reformierkatalysatorschicht 1030 gleichmäßig mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Die in Fig. 14 dargestellte Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 1010 ist eine Abwandlung (Ausführungsform 6) der Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung 1010 gemäß Fig. 9. In diesem Falle ist im Innenzylinderraum 1026 anstelle eines Flammenbrenners ein säulenförmiger katalytischer Brenner 1082 angeordnet. Der katalytische Brenner 1082 weist ein poröses Innenrohr 1084 zum Einleiten von Brenngas und Luft auf, ein Gitter-Außenrohr 1086, welches das Innenrohr umgibt, und zwischen diesen Rohren eine Verbrennungskatalysatorschicht 1088.
  • In der Verbrennungskatalysatorschicht 1088 verbranntes Brenngas erwärmt den katalytischen Brenner 1082 auf eine gleichmäßige Temperatur. Der erwärmte katalytische Brenner 1082 erwärmt die Reformierkatalysatorschicht 1030 gleichmäßig mit einem nahezu gleichmäßigen Wärmestrom.
  • Ein spezielles Beispiel für das siebte Merkmal der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
    • 1) Vorrichtungsaufbau
  • Fig. 9 zeigt eine Wasserstoff erzeugende Vorrichtung 1010. Die Reaktionsvorrichtung gemäß Fig. 9 hat eine effektive Länge von 600 mm und ist folgendermaßen aufgebaut: Innenzylinder 1020 (Innendurchmesser 100 mm), Zwischenzylinder 1018 (Innendurchmesser 118 mm), Außenzylinder 1016 (Innendurchmesser 175 mm), äußerer Außenzylinder 1014 (Innendurchmesser 190 mm), für Wasserstoff durchlässiges Rohr 1032 (Außendurchmesser 20 mm) und Spülgasrohr 1034 (Außendurchmesser 6 mm). In der ersten Katalysatorschicht des zweiten Ringraums 1028 sind ent lang dem Umfang in gleichmäßigem Abstand 15 senkrechte für Wasserstoff durchlässige Rohre 32 angeordnet.
  • Der Reformierkatalysator A ist ein Katalysator auf Nickelbasis (mittlere Teilchengröße: 2 mm Durchmesser). Der Ofen umfaßt einen aufwärts brennenden Brenner 1044, wie er in Fig. 9 dargestellt ist. Der äußere Außenzylinder 1014 ist mit 200 mm dicker Steinwolle isoliert, um Wärmeabgabe an die Außenatmosphäre zu verringern.
    • 2) Betriebsbedingungen
  • - Zufuhr von Rohgutgas (Stadtgas 13A) auf der Reformierseite: 32,1 mol/h
  • - Mit dem Rohgutgas gelieferter Wasserdampf auf der Reformierseite: 1,35 kg/h
  • - Wasserdampf für Reformierung/Rohgutgas auf der Reformierseite (Molverhältnis): 2,0
  • - Temperatur der Reformierreaktion: 500ºC
  • - Druck der Reformierreaktion: 6,03 kgf/cm², absolut
  • - Zugeführte Spülgasmenge (Wasserdampf): 1,41 kg/h
  • - Spülgasdruck: 1,22 kgf/cm², absolut.
    • 3) Ergebnisse der Wasserstofferzeugungsversuche
  • Unter diesen Bedingungen erzeugt eine Reaktion 123,0 mol/h Wasserstoff, begleitet von Spülgas. Die CO-Verunreinigung im Wasserstoff beträgt weniger als 1 ppm. Der Wirkungsgrad der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen im Rohgutgas beträgt etwa 90%.
  • Dagegen ist ein herkömmlicher Reformierapparat, der kein für Wasserstoff durchlässiges Rohr verwendet, durch chemisches Gleichgewicht hinsichtlich der Beziehung zwischen Betriebstemperatur und -druck gestört, woraus sich bei dieser Reaktionstemperatur und diesem Reaktionsdruck ein Umsetzungswirkungsgrad von 24% ergibt.
  • Ausgehend von den vorstehend angegebenen Strukturen vereinfacht das zweite Merkmal der Erfindung die Wasserstofferzeugung in industriellem Maßstab, wobei hochreiner Wasserstoff unter wirtschaftlichen Bedingungen erzeugt wird, und hat die nachstehend angegebenen Vorteile:
  • a) Die nach oben gerichtete Flamme des aufwärts brennenden Brenners verbessert die Flammenstabilität und ermöglicht den Bau einer größeren Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung. Dieser Aufbau unterstützt auch bedeutende. Änderungen in der Verarbeitungsmenge in einer großen Vorrichtung.
  • b) Der untere Abschnitt des für Wasserstoff durchlässigen Rohres steht fest, wogegen sein oberer Abschnitt frei ist. Dies verringert Pulverisierung des Katalysators durch Reibung zwischen dem für Wasserstoff durchlässigen Rohr und der Reformierkatalysatorschicht als Folge von Wärmeausdehnung. Dieser Aufbau verhindert auch die Zerstörung des Reformierkatalysators durch Pressung im unteren Abschnitt der Schicht, wenn der obere Abschnitt des für Wasserstoff durchlässigen Rohres fest ist. Es ist daher möglich, Reformierkatalysatoren von relativ geringer Festigkeit zu verwenden und größere Vorrichtungen zu bauen, indem die Reformierkatalysatorschicht größer gemacht wird.
  • Diese Wasserstoff erzeugende Vorrichtung gemäß dem zweiten Merkmal der Erfindung hat gegenüber herkömmlichen Apparaten mit abwärts brennenden Flammenbrennern die vorstehend angegebenen Vorteile. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Vorteilen bietet das siebte Merkmal der Erfindung die nachstehend genannten Vorteile die sie mit entsprechenden Apparaten mit abwärts brennenden Flammenbrennern gemein haben.
  • c) Der Aufbau ist einfach und raumsparend und umfaßt mehrere geschichtete Zylinder. Die Vorrichtung kann mit einer geringen Menge Werkstoff gebaut werden.
  • d) Die Wärmeleistung der Vorrichtung ist gering, da sie ein sehr viel geringeres Gewicht als herkömmliche Anlagen mit mehreren parallelen Reaktionsrohren hat. Die Vorrichtung kann rasch ein- und ausgeschaltet werden und reagiert ausgezeichnet auf Lastwechsel.
  • e) Die Katalysatorschicht kann gleichmäßiger erwärmt werden, da Wärme von beiden Seiten zugeführt wird. Radiale Wärmestromverteilung ist wegen des Aufbaus mit geschichteten Zylindern und zentralem Ofen gleichmäßiger. Dies verhindert die Entstehung von Heißstellen, wo die Temperatur die Grenze überschreitet, die das für Wasserstoff durchlässige Rohr aushalten kann.
  • f) Die zweite Katalysatorschicht erzeugt Wasserstoff, trennt oder sammelt ihn aber nicht durch ein für Wasserstoff durchlässiges Rohr. Folglich nimmt der Wasserstoffpartialdruck im erzeugten Gas am Auslaß der zweiten Katalysator schicht, das heißt am Einlaß der ersten Katalysatorschicht zu. Die sich daraus ergebende Stoffaustauschantriebskraft für die Trennung und Sammlung von Wasserstoff durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr in der ersten Katalysatorschicht ermöglicht eine Verkleinerung des Permeationsbereiches als Folge der erhöhten Trenngeschwindigkeit.
  • g) Der Wirkungsgrad der Sammlung des erzeugten Wasserstoffs wird durch den Gegenstrom-Stoffaustausch zwischen dem Spülgas im für Wasserstoff durchlässigen Rohr und dem reformierten Gas in der Katalysatorschicht verbessert.
  • h) Durch das Trennen und Sammeln des Wasserstoffs durch das für Wasserstoff durchlässige Rohr wird das chemische Gleichgewicht zugunsten der Wasserstoffproduktion verschoben. Die Reformiertemperatur kann daher um 150-200ºC unter die herkömmlicher Anlagen gesenkt werden.
  • i) Die niedrigere Reaktionstemperatur ermöglicht die Verwendung von kostengünstigen Werkstoffen mit niedrigeren Wärmefestigkeitswerten, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden.
  • j) Strahlungskörper sichern eine Erwärmung der Katalysatorschicht mit einer gleichmäßigen Temperaturverteilung, ohne Risiko der Überhitzung.

Claims (12)

1. Vorrichtung (510; 1010) zur Herstellung von Wasserstoff, bei der aus einer Wasserdampf-Reformierreaktion in einem Festbett-Katalysator hergestellter Wasserstoff durch Durchströmen einer Trennwand, die für Wasserstoff selektiv durchlässig ist, getrennt und aufgefangen wird, wobei die Vorrichtung umfaßt:
einen äußeren Außenzylinder (514; 1014), der an einem seiner Enden einen geschlossenen Boden (512; 1012) aufweist,
einen Außenzylinder (516; 1016), der im äußeren Außenzylinder (514; 1014) gleichachsig im Abstand von diesem angeordnet ist, derart, daß zwischen ihnen ein erster Ringraum (524; 1024) gebildet ist,
einen Zwischenzylinder (518; 1018), der im Außenzylinder (516; 1016) gleichachsig im Abstand von diesem angeordnet ist, derart, daß zwischen ihnen ein zweiter Ringraum (528; 1028) gebildet ist,
einen Innenzylinder (520; 1020), der im Zwischenzylinder (518; 1018) gleichachsig im Abstand von diesem angeordnet ist, derart, daß zwischen ihnen ein dritter Ringraum, (530; 1030) gebildet ist, und einen Innenzylinderraum (526; 1026) aufweist, wobei der Innenzylinder (520; 1020) und der Außenzylinder (516; 1016) je an einem Ende im Abstand vom geschlossenen Boden (512; 1012) des äußeren Außenzylinders (514; 1014) miteinander verbunden sind, derart, daß ein geschlossener kreisringförmiger Bo den (522; 1022) des zweiten und des dritten Ringraumes (528; 1028 bzw. 530; 1030) gebildet ist,
einen Flammenbrenner (544; 644; 1044), der im wesentlichen im Innenzylinderraum (526; 626; 1026) und dem zweiten und dem dritten Ringraum (528; 1028 bzw. 530; 1030) angeordnet ist, wobei der erste Ringraum (524; 1024) mit dem genannten Innenzylinderraum und der zweite Ringraum (528; 1028) mit dem dritten Ringraum (530; 1030) in Verbindung steht,
eine erste und eine zweite Katalysator-Schicht aus Reformierkatalysator im zweiten bzw. dritten Ringraum (528; 1028 bzw. 530; 1030),
wenigstens ein für Wasserstoff durchlässiges Rohr (532; 1032), das eine Wasserstoff-Durchlässigkeit aufweist, wobei das für Wasserstoff durchlässige Rohr (32) in der genannten ersten Katalysator-Schicht im zweiten Ringraum (528; 1028) angeordnet ist und ein offenes Ende und ein dem geschlossenen kreisringförmigen Boden (522; 1022) benachbartes geschlossenes Ende aufweist,
ein Spülgasrohr (534; 1034), das in dem wenigstes einen für Wasserstoff durchlässigen Rohr (532; 1032) angeordnet ist und in der Nähe des geschlossenen Endes des wenigstens einen für Wasserstoff durchlässigen Rohres (532; 1032) ein offenes Einlaßende und ein Auslaßende aufweist, wobei der Wasserstoff nach selektiver Trennung als Produktgas durch das genannte offene Ende des Spülgasrohres (534; 1034) durch das Spülgasrohr und aus der Vorrichtung durch die Auslaßöffnung des Spülgasrohres strömt, wobei übriges Rohgutgas und Produktgas wenigstens zum Teil im Gegenstrom zueinander auf entgegengesetzten Seiten einer Wand des für Wasserstoff durchlässigen Rohres (532; 1032) strömen,
einen Rohgutgas-Einlaß (548; 1048) zum Leiten des Rohgutgases zum dritten Ringraum (530; 1030) durch die genannte zweite Katalysator-Schicht, so daß das durch die genannte zweite Katalysator-Schicht strömende Gas bei hoher Temperatur in Wasserstoff umgewandelt wird, und das Rohgutgas danach in die erste Katalysator-Schicht geleitet wird, so daß ein an der Reaktion nicht teilgenommener Teil des Gases in Wasserstoff umgewandelt wird, wobei der genannte Wasserstoff wenigstens ein für Wasserstoff durchlässiges Rohr (532; 1032) durchdringt und dadurch selektiv getrennt wird, und
einen Abgasauslaß (554; 1054), der mit dem zweiten Ringraum (528; 1028) in Verbindung steht, um das genannte übrige Rohgutgas abzugeben, nachdem Wasserstoff von ihm getrennt worden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der wenigstens ein zylindrischer Strahlungskörper (662; 1062) im Innenzylinderraum (626; 1026) so angeordnet ist, daß er den Flammenbrenner (1044) umgibt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der wenigstens ein Strahlungskörper einen Doppelzylinder-Aufbau aufweist, der einen Außenzylinder-Strahlungskörper (666; 1066) und einen Innenzylinder-Strahlungskörper (664; 1064) umfaßt, der gleichachsig im Abstand vom Außenzylinder-Strahlungskörper angeordnet ist, derart, daß zwischen ihnen ein kreisringförmiger Raum (667; 1067) gebildet ist, wobei der Innenzylinder- und der Außenzylinder-Strahlungskörper im Innenzylinderraum (626; 1026) so gestützt sind, daß Verbrennungsgas vom Flammenbrenner (644; 1044) in der Richtung der Flamme des Flammenbrenners im genannten Innenzylinder-Strahlungskörper strömt, dann in einer der genannten Flammenrichtung entgegengesetzten Richtung im kreisringförmigen Raum zwischen dem Innenzylinder- und dem Außenzylinder-Strahlungskörper, und dann in der gleichen Richtung wie die genannte Flamme in einem kreisringförmigen Raum zwischen dem Außenzylinder-Strahlungskörper (666; 1066) und dem Innenzylinder (620; 1020).
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, bei welcher der wenigstens eine Strahlungskörper zylindrisch ist, der wenigstens eine Strahlungskörper (662; 1062) ein offenes Ende aufweist, das im Abstand von einer Decke (642; 1042) angeordnet ist, die den Innenzylinderraum (626; 1026) begrenzt und den Flammenbrenner (644, 1044) aufweist, und daß der wenigstens eine Strahlungskörper ein anderes Ende aufweist, in dem wenigstens eine Öffnung (670; 1070) vorgesehen ist, die mit dem Innenzylinderraum (626; 1026) am unteren Abschnitt (612; 1012) des äußeren Außenzylinders (614; 1014) in Verbindung steht, wobei Verbrennungsgas vom genannten Flammenbrenner in der Richtung der Flamme des genannten Brenners innerhalb des Strahlungskörpers (662; 1062), durch die wenigstens eine Öffnung (670; 1070) im genannten Strahlungskörper strömt, und ein Teil des genannten Verbrennungsgases in der der Flammenrichtung entgegengesetzten Richtung in einem kreisringförmigen Raum zwischen dem Innenzylinder (626; 1026) und dem wenigstens einen Strahlungskörper (662; 1062) und durch einen Raum (668; 1068) zwischen dem genannten offenen Ende des genannten Strahlungskörpers und der Decke (642; 1042), die den Innenzylinderraum (626; 1026) begrenzt und mit dem Flammenbrenner (644; 1044) versehen ist, und dann wieder in der Richtung der Flamme innerhalb des genannten wenigstens einen Strahlungskörpers strömt, wobei das Verbrennungsgas innerhalb und außerhalb des Strahlungskörpers (662; 1062) zirkuliert.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 4, bei welcher der Strahlungskörper (662; 1062) eine poröse Wand aufweist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Strömungsrichtung des Produktgases und des genannten Rohgutgases in bezug auf die zugehörige Strömungsrichtung umkehrbar ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der eine Spülgasquelle vorgesehen ist, und das Spülgas dem wenigstens einen für Wasserstoff durchlässigen Rohr (532; 1032) zuleitbar ist, um das Produktgas durch die genannten Ein- und Auslaßenden des Spülgasrohres (534; 1034) aus der Vorrichtung (510; 1010) hinauszuspülen.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der eine Saugpumpe mit einem an das Auslaßende des Spülgasrohres (534; 1034) oder an das für Wasserstoff durchlässige Rohr (532; 1032) anschließbaren Einlaß vor gesehen ist, um das genannte Produktgas aus der Vorrichtung (510; 1010) abzuleiten.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das für Wasserstoff durchlässige Rohr (532; 1032) eine anorganische poröse Schicht und eine für Wasserstoff durchlässige Membran aus Metall aufweist, die von einem nicht porösen, dünnen Film gebildet ist, der aus einer Legierung hergestellt ist, die wenigstens ein Element aus der Gruppe mit Pd, Ni und V enthält, und die sich an der anorganischen porösen Schicht abstützt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem säulenförmigen katalytischen Brenner-Teil im Innenzylinderraum (526; 626; 1026) innerhalb des Innenzylinders (520, 1020) anstatt eines Flammenbrenners.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher der geschlossene Boden (512, 612) des äußeren Außenzylinders (514) den Boden der Vorrichtung (510; 660) bildet.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher der geschlossene Boden (1012) des äußeren Außenzylinders (1014) die Decke der Vorrichtung (1010) bildet.
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