JP3839545B2 - メンブレンリアクタの操作方法及びそれに用いるメンブレンリアクタ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜を用いて水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応を行なうメンブレンリアクタの操作方法とそれに用いるメンブレンリアクタに関する。
【0002】
【従来の技術】
パラジウム(Pd)膜・Pd合金膜等の水素分離膜を用いて水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応を行なうメンブレンリアクタは、水素生成反応側で生成した水素を分離除去して、水蒸気改質反応・脱水素反応等の水素生成反応の転化率を平衡より向上させる。
このようなメンブレンリアクタを用いると、本来高温でしか高い転化率にならない反応でも、低温で高い転化率を得ることができるため、低温のリアクタで高収率となり、加熱のためのエネルギー消費、リアクタ材質の観点において有利となる。
【0003】
メンブレンリアクタを用いた反応には、例えば次の反応がある。
▲1▼ シクロヘキサンの脱水素反応(C6H12=C6H6+3H2 )においては、600℃で平衡転化率は90%超であるが、450℃では平衡転化率は約50%である。この場合に、メンブレンリアクタを用いれば、上記反応式右辺の水素生成側のH2を除去することにより、反応が進み90%以上の転化率の達成が可能となる。
▲2▼ メタン(CH4)の水蒸気改質反応(CH4+H2O=CO+3H2)においては、800℃で平衡転化率が90%超であるが、500℃では平衡転化率は約50%である。ここで、メンブレンリアクタを用いれば、反応式右辺の水素生成側のH2を除去することにより、反応が進み90%以上の転化率の達成が可能となる。
【0004】
このようなメンブレンリアクタとしては、図6〜8に示す構造が知られている。
図6はスィープガス(掃除ガス)を用いない場合の構造で、反応容器1内には水素生成反応用の触媒2が充填されている。反応容器1内の触媒2の近傍には、水素分離膜3が配設され、入口5から供給された原料ガスAが触媒2で反応して生成された水素は、水素分離膜3を介して水素生成反応側Xから水素分離側Yに分離され、水素排出管4を通って反応容器1の外部に排出されるようになっている。一方、未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)は、触媒2を経由して出口6から外部に排出される。なお、7はシール板であり、原料ガスAが水素分離側Yに混入しないように形成されている。
このような構造のメンブレンリアクタにおいては、水素分離膜3を通して水素が分離されるため、水素生成反応の転化率を平衡より向上させることができる。
【0005】
図7はスィープガス(掃除ガス)としてアルゴンガス(Ar)を用いる場合の構造で、水素生成反応側Xと水素分離側Yとが完全に分離しているものである。すなわち、図7においては、スィープガス入口8が水素分離側Yに直結しており、スィープガスBを水素分離側Yに流すことで、水素分離側Yの水素分圧を下げることにより、より高い転化率を可能にする。
【0006】
図8はスィープガスを用いず、しかも原料ガス入口側及び生成ガス出口側において水素生成反応側Xと水素分離側Yとが分離されていない構造を示している。この構造においては、水素分離側Yに原料ガスAが流入する量と、水素分離膜3を透過する水素により水素生成反応が進む量とのバランスを適切にすることにより、全体として水素生成反応が進行するように設計することができる。図8の場合には、シールの問題がないことから、構造上有利である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、メンブレンリアクタは通常の反応器に比べて有利な点を具備しているものの、メンブレンリアクタにおいても、次のような改善すべき事項がある。
(1)水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応は触媒中で起こるが、幾何学的問題(スペースに限界がある)のため、生成した水素を除去するのに必要な面積の水素分離膜が触媒近傍に配置できない。
【0008】
(2)水素分離膜の水素透過量を向上させる必要がある。
(3)水素分離膜の水素透過量は、水素生成反応側Xと水素分離側Yとのそれぞれの水素分圧の差で決まる。しかしながら、水素生成反応側Xを高圧にすると、1)脱水素反応・水蒸気改質反応は体積膨張反応であるため、高圧にすると転化に不利であり、2)水素分離膜に高い機械的応カが負荷される。
(4)図6、図8のメンブレンリアクタでは、水素分離側Yの水素分圧が充分下がらない。
(5)図7に示すメンブレンリアクタでは、スィープガスとして使用するアルゴンガス(Ar)が高価であるという問題のほか、水素生成が目的の場合においては、後工程でArと水素との分離が困難であるという問題もある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した従来技術における種々の問題に鑑みてなされたものであり、低温で反応の転化率を向上し得るというメンブレンリアクタの利点を生かしつつ、さらに水素分離膜の面積を少なくすることができるメンブレンリアクタの操作方法とそれに用いるメンブレンリアクタを提供することを目的とする。
すなわち、本発明によれば、水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、該メンブレンリアクタが、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離しており、該メンブレンリアクタの水素分離側に二酸化炭素を添加するか、又は水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させることを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法が提供される。
【0010】
本発明においては、メンブレンリアクタとして、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離している構造や、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させている構造、さらには、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、かつ生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させている構造などが、好ましい構造として採用される。
また、本発明においては、水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、水素分離側で水蒸気に気化させることも可能である。
【0011】
また、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部との間がシールされており、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【0012】
なお、上記のメンブレンリアクタにおいては、原料ガス入口部と水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部との間をシールしない構造とすることもでき、この構造の場合には、気密性の確保のために装置構造を複雑化する必要がなく、構造上有利である。
【0013】
更に、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、水素生成反応側と水素分離側との間が分離されているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
更にまた、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【0014】
さらに、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明では、メンブレンリアクタにおいて、水蒸気及び/又は二酸化炭素を水素分離側に添加すると、スィープガスと同様に、水素を外部に追い出し、水素分離側の水素分圧が低下する。このため、水素生成反応側からの水素の分離除去が速くなり、水素分離膜の膜面積が少なくて済むことになる。また、反応容器内における触媒と水素分離膜との幾何学的配置も容易になる。
【0016】
以下、本発明を図示例に基づいて説明する。
まず、本発明においては、従来公知のメンブレンリアクタである図7の装置において、スィープガスとしてArの代わりに水蒸気及び/又は二酸化炭素を用いることができる。
スィープガスとして水蒸気を用いる場合、水蒸気は水素と混合されても冷却するだけで水蒸気は水になり、容易に除去することができる。一方、二酸化炭素を用いる場合には、二酸化炭素は水素と逆シフト反応するため(CO2+H2→CO+H2O)、水蒸気の方が好ましい。
従来のように、スィープガスとしてArを用いると高価であること、水素との分離除去に、吸着分離装置・膜分離装置等の大掛かりな手段、装置が必要となる。なお、スィープガスとして窒素(N2)を用いる場合にも、吸着分離装置・膜分離装置等の大掛かりな手段、装置を必要とする。
図7の装置において、スィープガスとして水蒸気及び/又は二酸化炭素を用いる場合には、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが分離されているため、水素を含む生成ガス(排ガス)が出口6から排出され、生成した水素の全量は回収されない。
【0017】
図1は、本発明のメンブレンリアクタの一実施例を示す模式図であり、原料ガス入口部10は水素生成反応側Xに連結し、水蒸気及び/又は二酸化炭素Cの入口部11が水素分離側Yに直結している構造の例である。
図1において、メンブレンリアクタ12は、内部が、水素分離膜15によって、触媒13が充填された水素生成反応側Xと、触媒が存在しない水素分離側Yとに分けられた反応容器14から構成されている。また、原料ガス入口部10と水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部11との間がシール材17によりシールされている。生成ガス出口部16は、水素生成反応側Xの触媒13を経由してくる未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)と、水素分離側Yからの水蒸気及び/又は二酸化炭素Cを含む水素ガスとを分離せず、合流するように形成されている。
【0018】
図1の実施例では、原料ガスAが原料ガス入口部10から供給され、触媒13の部分で反応によって生成した水素は、水素分離膜15を介して水素生成反応側Xから水素分離側Yへ透過・分離する。そして、水素生成反応側Xの触媒13を経由してくる未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)と、水素分離側Yからの水蒸気及び/又は二酸化炭素Cを含む水素ガスとは生成ガス出口部16において合流し、該出口部16から外部に排出される。
【0019】
図1のように、水素生成反応の平衡をずらすために原料ガス入口部において分離した水素生成反応側Xのガスと水素分離側Yのガスとを、生成ガス出口部16において再び合流させる実施例は、すでに反応系に多くの水蒸気を含む改質反応に適用することができる。また、この場合には、原料ガス入口部での分離のためのシールや水素分離膜の気密性は比較的低くても良い。本実施例では、未反応ガスとスィープガスとしての水蒸気及び/又は二酸化炭素を含む水素が得られるが、この混合ガスは、後工程において従来公知の分離手段によって、CO、H2O、更に反応が進んだ場合に生成するCO2を除去することにより、純度の高い(約95%以上)水素を得ることができる。
また、図1の装置の場合には、水素生成反応側Xのガスと水素分離側Yのガスとを生成ガス出口部において再び合流させているため、反応により生成した水素を全て回収できるという利点もある。
【0020】
図2は、本発明のメンブレンリアクタの他の実施例を示す模式図であり、図1と相違するのは、原料ガス入口部10と水蒸気及び/又は二酸化炭素Cの入口部11との間にシール材がなく、気密の程度が異なるだけである。
【0021】
図3〜5は本発明のさらに別の実施例を示す模式図であり、水蒸気の添加手段として水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入したものである。
図3は、図6に示す従来装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例を示す。このように、水供給管20を介して水Dを注入すると、メンブレンリアクタの温度は400〜600℃であるため、水Dは気化して水蒸気となり、上述したと同様の作用効果を奏することができる。尚、18は未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)の出口、19は水蒸気及び/又は二酸化炭素を含む水素の出口を示す。
なお、図4は、図1に示す本発明装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例であり、図5は、図2に示す本発明装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例である。
図3〜5に示す実施例においては、水蒸気を高圧にして注入するより、ポンプ・圧縮機等が簡便になるという利点がある。
【0022】
本発明において、水素分離側への水・水蒸気、あるいは二酸化炭素の供給量は、触媒・水素分離膜・原料ガス供給量などから、実験的に最適量が決められるが、生成する水素量と同程度以上供給することが好ましい。
【0023】
【実施例】
(実施例1)
直径10mm、長さ100mmのセラミックス多孔体表面に支持されたPd−Ag水素分離膜、及び触媒を、図6、図7及び図3に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれの反応容器(チャンバ)に配置した。
チャンバは450℃に加熱した。原料ガスとして1NL/分でC6H12を供給し、チャンバ内の圧力を3kg/cm2Gに保持するように出口を制御した。また図7の構造のチャンバでは、スィープガスとして2NL/分のAr、水蒸気をそれぞれ供給した。図3の構造のチャンバでは1.6mL/分の水を供給した。
【0024】
未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)の出口で、C6H12:C6H6をガスクロマトグラフィーで分析した。図6の構造のスィープガスを用いない場合、転化率が72%であったのに対し、図7及び図3の構造では転化率は95%を上回った。
水蒸気の場合、冷却のみで99%以上の水素が得られた。なお、Arの場合には、実験室にある手段では水素を精製することはできなかった。
【0025】
(実施例2〜7、比較例1〜3)
直径10mm、長さ100mmのセラミックス多孔体表面に支持されたPd−Ag水素分離膜、及び触媒を、図1〜8に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれのチャンバに配置した。
チャンバは500℃に加熱した。原料ガス、スィープガスとしてAr、水蒸気、また水をそれぞれ表1のように供給し、チャンバ内の圧力を8kg/cm2Gに保持するように出口を制御した。
【0026】
【表1】
【0027】
出口部のCH4をガスクロマトグラフイーで分析し転化率を求めた。また図6,7の構造については出口の水素混合ガスの量から回収率を求めた。各転化率及び図6,7の構造のメンブレンリアクタにおける回収率は表2の通りであった。
【0028】
【表2】
【0029】
(実施例8)
直径10mm、長さ100mmのセラミックス多孔体表面に支持されたPd−Ag水素分離膜、及び触媒を、図6、図7に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれの反応容器(チャンバ)に配置した。
チャンバは450℃に加熱した。原料ガスとして1NL/分でC6H12を供給し、チャンバ内の圧力を3kg/cm2Gに保持するように出口を制御した。また図7の構造のチャンバでは、スィープガスとして2NL/分のAr、CO2をそれぞれ供給した。
【0030】
未反応ガスを含む生成ガス(排ガス)の出口で、C6H12:C6H6をガスクロマトグラフィーで分析した。図6の構造のスィープガスを用いない場合、転化率が72%であったのに対し、図7の構造では転化率は95%を上回った。
CO2の場合、従来の吸着分離で95%以上の水素が得られた。
【0031】
(実施例9〜11、比較例4〜6)
直径10mm、長さ100mmのセラミックス多孔体表面に支持されたPd−Ag水素分離膜、及び触媒を、図1〜2、図6〜8に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれのチャンバに配置した。
チャンバは500℃に加熱した。原料ガス、スィープガスとしてAr、CO2をそれぞれ表3のように供給し、チャンバ内の圧力を8kg/cm2Gに保持するように出口を制御した。
【0032】
【表3】
【0033】
出口部のCH4をガスクロマトグラフイーで分析し転化率を求めた。また図6,7の構造については出口の水素混合ガスの量から回収率を求めた。各転化率及び図6,7の構造のメンブレンリアクタにおける回収率は表4の通りであった。
【0034】
【表4】
【0035】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低温で反応の転化率を向上し得るというメンブレンリアクタの利点を生かしつつ、水素分離膜の面積を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のメンブレンリアクタの一実施例を示す模式図である。
【図2】 本発明のメンブレンリアクタの他の実施例を示す模式図である。
【図3】 本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図4】 本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図5】 本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図6】 従来のメンブレンリアクタの構造の一例を示す模式図である。
【図7】 従来のメンブレンリアクタの構造の他の例を示す模式図である。
【図8】 従来のメンブレンリアクタの構造のさらに他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
10…原料ガス入口部、11…水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部、12…メンブレンリアクタ、13…触媒、14…反応容器、15…水素分離膜、16…生成ガス出口部、17…シール材、20…水供給管、X…水素生成反応側、Y…水素分離側。
Claims (9)
- 水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離しており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に二酸化炭素を添加するか、又は水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させることを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。 - 水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に水蒸気及び/又は二酸化炭素を添加することを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。 - 水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、かつ生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に水蒸気及び/又は二酸化炭素を添加することを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。 - 水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させる請求項2又は3に記載のメンブレンリアクタの操作方法。
- 反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部との間がシールされており、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタ。 - 反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び/又は二酸化炭素の入口部との間がシールされておらず、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタ。 - 反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
水素生成反応側と水素分離側との間が分離されているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。 - 反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。 - 反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。
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