CN105129731A - 甲醇驰放气中氢气的回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲醇驰放气中氢气的回收装置。该回收装置包括第一膜分离器、PSA设备与第二膜分离器，其中，第一膜分离器包括第一原料侧与第一渗透侧，第一原料侧与煤制甲醇装置的驰放气出口之间设置有驰放气输送管线；PSA设备包括第一截留气入口与解析气出口，第一截留气入口与第一膜分离器的原料侧之间设置有第一截留气输送管线；第二膜分离器包括第二原料侧与第二渗透侧，第二原料侧与PSA设备的解析气出口之间设置有第二截留气输送管线。该回收装置的氢气回收率可以达到95％以上，避免了解析气中氢气浪费；同时驰放气中的CO₂在第一膜分离器和第二膜分离器中也作为“快气”被回收。

Description

甲醇驰放气中氢气的回收装置

技术领域

本发明涉及煤炭化工领域，具体而言，涉及一种甲醇驰放气中氢气的回收装置。

背景技术

甲醇不仅是重要的化工原料，也是洁净燃料。发展建设大型煤制甲醇装置，并以甲醇为原料进一步裂解制烯烃或直接以甲醇掺烧代替燃料，是国家能源安全的需要，也是化学工业高速发展的需要。

在煤制甲醇的工艺中，首先，煤经气化制得甲醇合成气，其具体过程为：煤与空分的氧气在煤气化炉内生成高CO含量的粗煤气，粗煤气中的CO和水蒸汽在高温条件下变换为H₂和CO₂、进一步脱除气体中过剩的CO₂来实现甲醇合成气所需的碳氢比，经净化工序将多余的CO₂和硫化物脱除后即是甲醇合成气。

上述CO和水蒸汽的变换反应的方程式如下：

CO+H₂O→CO₂+H₂。

其次，甲醇合成气中的CO、CO₂与氢气在铜基催化剂的作用下合成甲醇，甲醇的合成反应方程式如下：

CO+2H₂→CH₃OH

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O。

然后，合成塔出口气体经分离器冷却分离后，得到液相的含水粗甲醇。

最后，粗甲醇经精制后得到甲醇产品。

由上述分离器的顶部出口逸出的塔顶气体中含有大量未反应的H₂及CO、CO₂等合成气组分，以及伴随甲醇合成过程生成的副产物甲烷、二甲醚，合成气制备过程中夹带的氮气、氩气，大部分塔顶气体作为循环气返回合成塔进行进一步的反应。但惰性气体，如N₂、Ar、甲烷在甲醇合成回路中累积的含量过高，会影响甲醇合成率，降低反应速率，且循环气的动力消耗也大。所以，通过排放一部分循环气来控制合成塔入口气中的惰性气体含量，这一部分被排放的塔顶气体称为驰放气。

由于煤的化学组成中碳多氢少，煤制合成气过程需要排放掉大量的二氧化碳以满足合成气制甲醇的氢碳比要求，为了提高煤制甲醇过程原料的利用效率，必须从驰放气中回收氢来降低煤耗和能耗。

现有技术中的氢气回收装置的氢气回收率较低，为了提高甲醇驰放气中氢气的回收率，亟需一种甲醇驰放气中氢气的回收装置和回收方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种甲醇驰放气中氢气的回收装置，以解决现有技术中甲醇驰放气中氢气回收率低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种甲醇驰放气中氢气的回收装置，该回收装置包括：第一膜分离器、PSA设备与第二膜分离器，其中，上述第一膜分离器包括第一原料侧与第一渗透侧，上述第一原料侧与煤制甲醇装置的驰放气出口之间设置有驰放气输送管线；上述PSA设备包括第一截留气入口与解析气出口，上述第一截留气入口与上述第一膜分离器的上述原料侧之间设置有第一截留气输送管线；上述第二膜分离器包括第二原料侧与第二渗透侧，上述第二原料侧与上述PSA设备的解析气出口之间设置有第二截留气输送管线。

进一步地，上述第一膜分离器为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器；上述第二膜分离器为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器。

进一步地，上述第一膜分离器和/或上述第二膜分离器中的分离膜为中空纤维式聚酰亚胺膜。

进一步地，上述回收装置还包括截留气冷却器，上述截留气冷却器设置在上述第一膜分离器与上述PSA设备之间的第一截留气输送管线上。

进一步地，上述回收装置还包括解析气压缩机，上述解析气压缩机设置在上述PSA设备与上述第二膜分离器之间的第二截留气输送管线上。

进一步地，上述回收装置还包括：驰放气冷却器、驰放气分离器与驰放气过滤器，上述驰放气冷却器设置在上述第一膜分离器与上述煤制甲醇装置之间的上述驰放气输送管线上；上述驰放气分离器设置在上述驰放气冷却器与上述第一膜分离器之间的上述驰放气输送管线上；所诉驰放气过滤器设置在上述驰放气分离器与上述第一膜分离器之间的上述驰放气输送管线上。

进一步地，上述回收装置还包括水洗塔，上述水洗塔具有驰放气入口和塔顶气出口，设置在上述驰放气过滤器与上述第一膜分离器之间的上述驰放气输送管线上，且通过上述驰放气入口和上述塔顶气出口与上述驰放气输送管线连通。

进一步地，上述回收装置还包括：聚结过滤器与蒸汽加热器，上述聚结过滤器设置在上述水洗塔与上述第一膜分离器之间的上述驰放气输送管线上；上述蒸汽加热器设置在上述聚结过滤器与上述第一膜分离器之间的上述驰放气输送管线上。

进一步地，上述回收装置还包括：第二渗透气输送管线与渗透气压缩机，上述第二渗透气输送管线连通设置在上述水洗塔的驰放气入口与上述第二膜分离器的上述第二渗透侧之间；上述渗透气压缩机设置在上述第二渗透气输送管线上。进一步地，上述回收装置还包括第一渗透气输送管线，设置在上述第一膜分离器的第一渗透侧与上述煤制甲醇装置的原料气入口连通。

应用本发明的技术方案，利用第一膜分离器将驰放气分离为第一截留气和第一渗透气，其中，第一渗透气中富含氢气，第一截留气中残留有未渗透过的氢气、其他残余的快气和慢气；所产生的第一截留气由第一截留气输送管线输送进入PSA设备中，PSA设备对第一截留气进行变压吸附，产生富氢气体和解析气，其中富氢气体中氢气含量较高，将所产生的解析气由第二截留气输送管线送入第二膜分离器中，第二膜分离器将解析气中的氢气和其它杂质分开，回收了解析气中的氢气，从而提高了氢气的回收率，使氢气的回收率可以达到95％以上，避免了解析气中氢气浪费；同时驰放气中的CO₂在第一膜分离器和第二膜分离器中也作为“快气”被回收。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明一种典型的实施方式甲醇驰放气中氢气的回收装置的结构示意图；以及

图2示出了一种优选实施例的甲醇驰放气中氢气的回收装置的结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

申请人在对甲醇驰放气中氢气回收方法进行研究时，比如现有技术中常用的气体分离设备膜分离器，膜分离的基本原理就是利用各中气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离，依据气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成“快气”和“慢气”，常见的气体中，H₂O、H₂、H₂S、He、CO₂等称为“快气”；而称为“慢气”的则有CH₄及其它烷类、N₂、CO、Ar等，该气体分离设备适用于从氢气摩尔浓度大于35％气体中提取浓度更高的富氢气体。此外，进一步利用PSA设备对膜分离产生的截留气进行处理，一般来说，PSA设备可以从氢气摩尔浓度大于40％(mol％)的原料气中提取得到浓度更高的富氢气体，甚至制得的氢气纯度可以达到摩尔浓度为99.9％。但是，由于在对驰放气处理过程中，输送到PSA设备中截留气的氢气的含量较低，所以氢气回收率仅为70％左右，为了进一步提高氢气的回收率，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种甲醇驰放气中氢气的回收装置，如图1所示，上述回收装置包括第一膜分离器70、PSA设备90与第二膜分离器110，上述第一膜分离器70包括第一原料侧与第一渗透侧，上述第一原料侧与煤制甲醇装置M的驰放气出口之间设置有驰放气输送管线1；上述PSA设备90包括第一截留气入口与解析气出口，上述第一截留气入口与上述第一膜分离器70的上述原料侧之间设置有第一截留气输送管线3；上述第二膜分离器110包括第二原料侧与第二渗透侧，上述第二原料侧与上述PSA装置的解析气出口之间设置有第二截留气输送管线5。

该回收装置中，利用第一膜分离器70将驰放气分离为第一截留气和第一渗透气，其中，第一渗透气中富含氢气，第一截留气中残留有未渗透过的氢气、其他残余的快气和慢气；所产生的第一截留气由第一截留气输送管线3输送进入PSA设备90中，PSA设备90对第一截留气进行变压吸附，产生富氢气体和解析气，其中富氢气体中氢气含量较高，将所产生的解析气由第二截留气输送管线5送入第二膜分离器110中，第二膜分离器110将解析气中的氢气和其它杂质分开，回收了解析气中的氢气，从而提高了氢气的回收率，氢气的回收率可以达到95％以上，避免了解析气中氢气浪费；同时驰放气中的CO₂在第一膜分离器70和第二膜分离器110中也作为“快气”被回收。

以第一膜分离器70和PSA设备90联用来讲，从甲醇驰放气中回收氢气的总收率按80％计算，若以每小时驰放气排放量为10000Nm³/h计算，则每小时浪费氢气量达到130～140kg。而本申请的上述回收装置可将氢气回收率提高到98％以上，提高了氢气的回收率。

本申请的第一膜分离器70和第二膜分离器110均可采用现有技术常规的膜分离器，如中空纤维式膜分离器、板框式膜分离器或螺旋卷式膜分离器。本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的膜分离器。

本领域技术人员根据实际的情况可以选择分离级数和段数不同的膜分离器，本申请优选上述第一膜分离器70为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器；上述第二膜分离器110为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器，为了能够更加充分地对驰放气进行分离，提高氢气的回收率，优选一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器。

本申请的又一种优选的实施例中，优选上述第一膜分离器70和/或上述第二膜分离器110中的分离膜为中空纤维式聚酰亚胺膜，这种高分子膜组件可以高氢气的透过性和回收率。

吸附剂对杂质的饱和吸附量与温度有关，降低温度有利于提高PSA设备90内吸附剂对烃类等杂质的吸附能力。为了提高驰放气中氢气的回收率和吸附剂对杂质的吸附能力，本申请优选上述回收装置还包括截留气冷却器80，如图2所示，冷却器80设置在上述第一膜分离器70与上述PSA设备90之间的第一截留气输送管线3上。

本申请的又一种优选的实施例中，优选上述回收装置还包括解析气压缩机100，如图2所示，解析气压缩机100设置在上述PSA设备90与上述第二膜分离器110之间的第二截留气输送管线5上。解析气压缩机100对PSA设备90解析气出口输出的解析气进行压缩提压，升压后的解析气进入第二膜分离器110进一步回收氢气。

为了去除原料驰放气中的蜡等高熔点杂质，避免其堵塞和损坏回收装置中的第一膜分离器70中的膜组件，进而避免膜组件的利用率降低，如图2所示，本申请优选所上述回收装置还包括：驰放气冷却器10、驰放气分离器20与驰放气过滤器30，上述驰放气冷却器10设置在上述第一膜分离器70与上述煤制甲醇装置M之间的上述驰放气输送管线1上，用于将原料气冷却，使得原料气中的蜡变成固体；上述驰放气分离器20设置在上述驰放气冷却器10与上述第一膜分离器70之间的上述驰放气输送管线1上，用于将原料气中的蜡和水去除，上述驰放气过滤器设置在上述驰放气分离器20与上述第一膜分离器70之间的驰放气输送管线1上，用于进一步去除原料气中的固体杂质，提高氢气在原料气中的摩尔比，进而提高氢气的回收率。

本申请的又一种优选的实施例中，优选上述回收装置还包括水洗塔40，如图2所示，上述水洗塔40具有驰放气入口和塔顶气出口，设置在上述驰放气分离器20与上述第一膜分离器70之间的上述驰放气输送管线1上且通过上述驰放气入口和上述塔顶气出口与上述驰放气输送管线1连通。水洗塔40从塔顶喷淋下来的脱盐水吸收了原料气中的甲醇。

为了进一步去除原料气中的雾沫与小液滴，防止液体和固体杂质对膜分离器中膜材料的污染，上述回收装置还包括聚结过滤器50与蒸汽加热器60，如图2所示，聚结过滤器50设置在上述水洗塔40与上述第一膜分离器70之间的上述驰放气输送管线1上；蒸汽加热器60设置在上述聚结过滤器50与上述第一膜分离器70之间的上述驰放气输送管线1上。

为了提高富氢气中氢气的含量，如图2所示，上述回收装置还包括：第二渗透气输送管线7与渗透气压缩机120，第二渗透气输送管线7连通设置在上述水洗塔40的驰放气入口与上述第二膜分离器110的上述第二渗透侧之间，将第二富氢气输送到水洗塔40中。

本申请的又一种优选的实施例中，优选上述回收装置还包括第一渗透气输送管线9，如图2所示，第一渗透气输送管线9设置在上述第一膜分离器70的第一渗透侧与上述煤制甲醇装置M的合成塔入口的原料气入口管线连通，用于将第一膜分离器70第一渗透侧的第一富氢气输送到煤制甲醇装置M中合成甲醇，弥补煤化工合成气中氢碳比低的弱势，使资源得到有效利用。在输送到煤制甲醇装置M中之前，可以对第一富氢气进行压缩，提高其输送效率。

为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合实施例进行详细地说明。

实施例1

甲醇驰放气中氢气的回收装置，如图2所示，煤制甲醇装置M的驰放气出口的驰放气的流量为10000Nm³/h，压力为4.88MPaG，温度为60℃，以该驰放气为原料进行氢气的回收，该原料气经驰放气冷却器10冷却到40℃后进入驰放气分离器20去除石蜡等高熔点杂质，然后进入驰放气过滤器30进一步去除原料气中的杂质。

脱除石蜡与其它杂质的原料气进入水洗塔40，脱盐水从塔顶喷淋下来吸收了原料气中的甲醇，将原料气中的甲醇浓度降低到20ppm以下，甲醇水溶液从水洗塔40底流出。

从水洗塔40顶部排出的气体进入聚结过滤器50脱出气体中夹带的雾沫和小液滴后进入蒸汽加热器60，加热到60℃后进入第一膜分离器70，第一渗透侧得到流量为5278Nm³/h，压力为3.33MPaG，H₂浓度为90％的第一富氢气体，经氢气压缩机加压后和新鲜气、循环气进入煤制甲醇装置M中继续反应。

第一膜分离器70的原料测的第一截留气，经截留气冷却器80冷却到40℃后进入PSA设备90，吸附气体中的杂质后，H₂的按摩尔百分比达到99.96％。精制得到流量为2603Nm³/h，压力为4.65MPaG的高纯氢产品。

PSA设备90的解析气压力为0.2MPa，进入解析气压缩机100增压到1.9MPaG后进入第二膜分离器110，第二渗透侧得到H₂含量为50％的气体，经渗透气压缩机120加压到4.9MPaG后由第二渗透气输送管线7进入水洗塔40，进一步回收H₂和CO₂；第二截留气的流量为2050Nm³/h，氢气的含量为4.49％。

在该实施案例中，如果只使用单级膜分离技术和PSA集合技术从甲醇驰放气中回收氢气，氢气回收率只有80％左右，CO₂的收率只有40％左右。而利用两级级膜分离和变压吸附技术集成工艺，氢气的回收率达到98.81％，CO₂的收率达到47.83％，回收率的提高非常明显。相比单级膜分离技术多回收的氢气量达到130kg/hr，此外每年可以多回收CO₂达80吨。

实施例2

甲醇驰放气中氢气的回收装置，如图2所示，煤制甲醇装置M的驰放气出口的驰放气的流量为，15000Nm³/h，压力为5.46MPaG，温度为55℃，以该驰放气为原料进行氢气的回收，原料气经驰放气冷却器10冷却到38℃后进入驰放气分离器20去除石蜡等高熔点杂质，随后进入驰放气过滤器30进一步去除原料气中的杂质。

脱除石蜡等杂质后的原料气进入水洗塔40，脱盐水从塔顶喷淋下来吸收了气体中甲醇，将原料气中的甲醇浓度降低到20ppm以下，甲醇水溶液从水洗塔40底流出。

从水洗塔40顶部排出的气体进入聚结过滤器50脱出气体中夹带的雾沫和小液滴后进入蒸汽加热器60，加热到80℃后进入第一膜分离器70，第一渗透侧得到流量为9767Nm³/h，压力为3.38MPaG，H₂浓度为88％的第一富氢气体，经氢气压缩机加压后和新鲜气、循环气进入煤制甲醇装置M中继续反应。

第一膜分离器70的原料侧的第一截留气，经截留气冷却器80冷却到40℃进入PSA装置90，吸附气体中的杂质后，使得H₂的按摩尔百分比达到99.96％。精制得到流量为2032Nm³/h，压力为5.23MPaG的高纯氢产品。

PSA设备90的解析气压力为0.2MPa，进入解析气压缩机100增压到1.9MPaG后进入第二膜分离器110，第二渗透侧得到H₂含量为50％的气体，经渗透气压缩机120加压到5.5MPaG后进入水洗塔40，由第二渗透气输送管线7进入水洗塔40，进一步回收H₂和CO₂；第二截留气的流量为3085Nm³/h，氢气含量为4.48％。

在该实施案例中，如果只使用单级膜分离技术和PSA集合技术从甲醇驰放气中回收氢气，氢气回收率只有80％左右，CO₂的收率只有40％左右，而利用两级级膜分离和变压吸附技术集成工艺，氢气的回收率达到98％，CO₂的收率达到63.90％，回收率的提高非常明显。相比单级膜分离技术多回收的氢气量达到190kg/hr，此外每年可以多回收CO₂达640吨。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的回收装置，第一膜分离器输出的截留气由第一截留气输送管线输送进入PSA设备中，PSA设备适用于从氢气摩尔浓度大于40％的原料气中提取浓度更高的富氢气体，由于输入到PSA设备中的第一截留气的氢气含量较低，所以氢气回收率仅为70％左右，将PSA设备输出的解析气由有第二截留气输送管线送入第二膜分离器中，第二膜分离器将解析气中的氢气和其它杂质分开，提高了氢气的回收率，氢气的回收率可以达到95％以上，避免了解析气中氢气浪的费；同时CO₂也作为“快气”被回收，CO₂的存在可保证催化剂的高活性，有利于甲醇的合成。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醇驰放气中氢气的回收装置，其特征在于，所述回收装置包括：

第一膜分离器(70)，包括第一原料侧与第一渗透侧，所述第一原料侧与煤制甲醇装置(M)的驰放气出口之间设置有驰放气输送管线(1)；

PSA设备(90)，包括第一截留气入口与解析气出口，所述第一截留气入口与所述第一膜分离器(70)的所述原料侧之间设置有第一截留气输送管线(3)；以及

第二膜分离器(110)，包括第二原料侧与第二渗透侧，所述第二原料侧与所述PSA设备(90)的解析气出口之间设置有第二截留气输送管线(5)。

2.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述第一膜分离器(70)为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器；所述第二膜分离器(110)为一级一段式膜分离器、一级多段式膜分离器或多级多段式膜分离器。

3.根据权利要求2所述的回收装置，其特征在于，所述第一膜分离器(70)和/或所述第二膜分离器(110)中的分离膜为中空纤维式聚酰亚胺膜。

4.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括截留气冷却器(80)，所述截留气冷却器(80)设置在所述第一膜分离器(70)与所述PSA设备(90)之间的第一截留气输送管线(3)上。

5.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括解析气压缩机(100)，所述解析气压缩机(100)设置在所述PSA设备(90)与所述第二膜分离器(110)之间的第二截留气输送管线(5)上。

6.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括：

驰放气冷却器(10)，设置在所述第一膜分离器(70)与所述煤制甲醇装置(M)之间的所述驰放气输送管线(1)上；

驰放气分离器(20)，设置在所述驰放气冷却器(10)与所述述第一膜分离器(70)之间的所述驰放气输送管线(1)上；以及

驰放气过滤器(30)，设置在所述驰放气分离器(20)与所述第一膜分离器(70)之间的所述驰放气输送管线(1)上。

7.根据权利要求6所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括水洗塔(40)，所述水洗塔(40)具有驰放气入口和塔顶气出口，设置在所述驰放气过滤器(30)与所述第一膜分离器(70)之间的所述驰放气输送管线(1)上，且通过所述驰放气入口和所述塔顶气出口与所述驰放气输送管线(1)连通。

8.根据权利要求7所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括：

聚结过滤器(50)，设置在所述水洗塔(40)与所述述第一膜分离器(70)之间的所述驰放气输送管线(1)上；以及

蒸汽加热器(60)，设置在所述聚结过滤器(50)与所述述第一膜分离器(70)之间的所述驰放气输送管线(1)上。

9.根据权利要求7所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括：

第二渗透气输送管线(7)，连通设置在所述水洗塔(40)的驰放气入口与所述第二膜分离器(110)的所述第二渗透侧之间；以及

渗透气压缩机(120)，设置在所述第二渗透气输送管线(7)上。

10.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括第一渗透气输送管线(9)，设置在所述第一膜分离器(70)的第一渗透侧与所述煤制甲醇装置(M)的原料气入口连通。