CN101549856B

CN101549856B - 合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法

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Publication number: CN101549856B
Application number: CN2009100114069A
Authority: CN
Inventors: 范瑛琦; 贺高红; 阮雪华; 李保军
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2009-05-02
Filing date: 2009-05-02
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-05-02
Also published as: CN101549856A

Abstract

一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，属于石油化工领域。该分离方法采用一个整体的膜分离与变压吸附装置相互促进，相互改善操作条件，从而实现了较高的H₂和CO回收率和较低的单产能耗。在膜分离系统中，H₂被分离出来，CO得到浓缩。CO浓缩尾气进入变压吸附系统进行处理，被分离成三股气体：CO产品气、高压含氢吸附尾气、置换尾气。高压含氢吸附尾气经一定处理后返回膜分离系统。在本体系中：膜分离系统提高了PSA的进料CO浓度，从而提高了CO回收率、减少了PSA的处理负荷；PSA在合适压力下操作，吸附尾气可作为氢气源，提高了H₂回收率。相比现有的仅能回收H₂的装置，新分离方法能同时回收CO。对H₂含量52～60％、CO含量25～30％的弛放气，H₂和CO的回收率分别为98％和94％。

Description

合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法

技术领域

本发明涉及一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，属于石油化工领域。该方法针对目前以一氧化碳(CO)及氢气(H₂)为原料合成油、含氧化合物等过程中产生的弛放气，综合回收尾气中的H₂和CO回用于合成装置。

背景技术

合成气主要用于生产甲醇、合成油等，其主要成分是CO和H₂，根据生产的产品不同合成气中H₂/CO比值有所不同。甲醇是基础有机化工原料和优质燃料；合成油具有几乎不含硫、富含链烷烃、芳烃含量少的特点，可以成为优质的石油替代资源。

煤、焦、天然气、油田气、重油、渣油等都可作为合成气的生产原料，其中煤炭和天然气是生产合成气的主要原料。以水蒸汽和/或氧为氧化剂将煤炭、甲烷转化制得的合成气中除含有效组分H₂和CO外，还含有氮(N₂)、氩(Ar)、甲烷(CH₄)等惰性气体，在合成过程中逐渐积累，影响反应平衡。为了维持惰性气体的含量，分离产品后的部分循环气作为弛放气排出装置。不含有害杂质(毒害催化剂、影响产品质量)的弛放气通常只用作燃料气，增加了合成气的消耗量和净化成本，造成了严重浪费。

甲醇合成的工艺方法有三种：高压法、中压法和低压法。目前工业化以中、低压法为主，生产能力占世界总能力的80％以上。中压法操作压力一般为8～12MPag，低压法4～5MPag，弛放气中惰性气体含量大约15～20％。CH₄制取的合成气中一般含1.5％的CH₄、1％的N₂/Ar，10万吨/年甲醇生产装置的弛放气排放量达14×10⁶标准立方米/年，占合成气的10％。煤炭合成气中惰性气体含量稍高，弛放气排放量高达17×10⁶标准立方米/年。

合成油工艺通常采用费托(FT)合成实现，全球已建成或筹建的合成油装置生产能力已达4000万吨/年。FT合成主要采用德国的Arge技术、美国的Synthol 技术和荷兰壳牌的SMDS技术。以合成气中N₂/Ar含量1％，弛放气中N₂/Ar含量4-6％计算，弛放气占合成气的15％以上，10万吨油/年生产装置的弛放气达50×10⁶标准立方米。

变压吸附、深冷分离和膜分离技术已广泛用于氨合成、石油炼制、甲醇合成等领域的H₂回收。变压吸附技术适于处理高浓度弛放气，但回收率较低。深冷分离操作温度低，冷量消耗大，而且不适用于H₂和N₂的分离，因此应用较少。膜分离技术弛放气浓度适应范围宽，H₂回收浓度适当，H₂回收率较高。

工业化的CO分离技术主要有变压吸附技术和吸收技术。吸收法采用铜氨液作为吸收剂，Cu⁺络合吸收CO，由于Cu⁺离子不稳定、氨挥发等的影响，工艺流程较复杂。变压吸附技术以含络合活性物质的分子筛为吸附剂，可分为常压操作(PSA)和负压操作(VPSA)。为提高CO回收率，变压吸附常采用多塔流程，操作较为复杂。

甲醇合成弛放气的体积组成：H₂，55～58％；CO，25～27％；N₂/Ar，5～8％；CH₄，10～12％。FT合成弛放气的体积组成：H₂，52～56％；CO，28～30％；CH₄，10～14％；N₂/Ar，4～6％。弛放气中H₂浓度较高，以变压吸附和膜分离设备为核心的氢回收装置可产出浓度92％～95％的H₂，回收率85～90％。弛放气中CO浓度低，目前VPSA或PSA的回收率仅为40～60％，分离尾气中仍含15～20％的CO。

甲醇、合成油弛放气的回收利用已成为提高合成装置竞争力的重要途径，但已运行或在建的弛放气处理装置仅对H₂进行回收，而对于同等重要的CO，由于回收难度大，并未进行回收。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法。该方法应采用气体膜分离和变压吸附技术耦合形成的综合回收甲醇、合成油工艺弛放气中的H₂和CO，并提高H₂和CO的回收率和能量利用率。

本发明的具体技术方案是：一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，该方法是将含20～60mol％H₂和10～30mol％CO的合成弛放气经过缓冲罐缓冲后进入第一精密过滤器除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，经预处理后的合成弛放气再进入第一膜前加热器加热至45～70℃后，以合成弛放气排放压力引入第一气体分离膜组件，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧；H₂含量低于15mol％的贫氢流股经过第一冷却器冷却后进入变压吸附塔群进行分离，CO含量大于98mol％的CO真空解吸产品气经CO解吸真空泵抽出并经第二冷却器冷却后与CO含量大于98mol％的CO常压解吸产品气合股经过第一压缩机压缩后进入CO产品气缓冲罐缓冲；从CO产品气缓冲罐排出的一部分CO产品气经第二压缩机压缩、第三冷却器冷却和除油过滤器除油后进入CO置换气储罐，在进入变压吸附塔群后排出的吸附尾气输出分离系统；从CO产品气缓冲罐排出的另一部分CO产品气与第一气体分离膜组件分离出的H₂含量高于90mol％的富氢流股合股经第三压缩机压缩后作为合成原料输出分离系统。

在所述第一气体分离膜组件和第一冷却器之间设有第二气体分离膜组件，第一气体分离膜组件和第二气体分离膜组件的气体分离膜前室相连通，第二气体分离膜组件的气体分离膜后室连接第一冷却器的一路输出贫氢流股，连接第四压缩机的一路输出循环流股。

所述变压吸附塔群后排出的吸附尾气经第二精密过滤器过滤、第二膜前加热器加热至45～70℃后进入第三气体分离膜组件进行分离，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧，经过分离的H₂含量低于10mol％的贫氢流股输出分离系统，H₂含量大于20mol％的富氢流股与循环流股合股经过第四压缩机压缩后返回工艺流程入口，使合成弛放气中的H₂和CO得到综合回收。

所述第一气体分离膜组件、第二气体分离膜组件和第三气体分离膜组件采用一级一段式、一级多段式或多级多段式组合处理方法；其中的气体分离膜选用对氢气具有高选择性和透过性的高分子膜组件，气体分离膜可以为中空纤维、板框或螺旋卷式结构。

所述变压吸附塔群是常压解吸PSA装置或真空解吸PSA装置，所装填的吸附剂是一种或多种对CO具有选择性的材料，吸附剂的完全解吸压力操作范围为-0.09MPag～0.02MPag。

本发明的有益效果是：这种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法采用一个整体的膜分离与变压吸附装置相互促进，相互改善操作条件，从而实现了较高的H₂和CO回收率和较低的单产能耗。在膜分离系统中，H₂被分离出来，CO得到浓缩。CO浓缩尾气进入变压吸附系统进行处理，被分离成三股气体：CO产品气、高压含氢吸附尾气、置换尾气。高压含氢吸附尾气经一定处理后返回膜分离系统。在本体系中：膜分离系统提高了PSA的进料CO浓度，从而提高了CO回收率、减少了PSA的处理负荷；PSA在合适压力下操作，吸附尾气可作为氢气源，提高了H₂回收率。相比现有的仅能回收H₂的装置，新分离方法能同时回收CO。对H₂含量52～60％、CO含量25～30％的弛放气，H₂和CO的回收率分别为98％和94％。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明作进一步说明。

图1是循环式合成弛放气H₂/CO综合回收简化工艺流程图。

图2是循环式合成弛放气H₂/CO综合回收工艺流程图。

图中：1、缓冲罐，2、第一精密过滤器，3、第一膜前加热器，4、第一气体分离膜组件，4a、第二气体分离膜组件，5、第一冷却器，6、变压吸附塔群，7、CO解吸真空泵，8、第二冷却器，9、第一压缩机，10、CO产品气缓冲罐，11、第二压缩机，12、第三冷却器，13、除油过滤器，14、CO置换气储罐，15、第三压缩机，16、第二精密过滤器，17、第二膜前加热器，18、第三气体分离膜组件，19、第四压缩机；A、合成弛放气，B、产品气，C、置换气，D、吸附尾气。

具体实施方式

实施例1

图1所示，含H₂(20～60mol％)和CO(10～30mol％)的合成弛放气经过缓冲罐1缓冲后进入第一精密过滤器2除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，预处理后的弛放气进入第一膜前加热器3加热至45～70℃后进入第一气体分离膜组件4，氢气优先渗透并穿过气体分离膜到达膜的另一侧，弛放气被分为贫氢流股、富氢流股，其中贫氢流股(H₂＜15mol％)经过第一冷却器5冷却后进入变压吸附塔群6进行分离，经过吸附、均压降压、1次顺放置换、逆放、抽真空、1次置换升压、均压升压的步骤后，产生置换气、吸附尾气和CO产品气三股物流； CO真空解吸产品气(CO＞98mol％)经过CO解吸真空泵7降压和第二冷却器8冷却后与CO常压解吸产品气(CO＞98mol％)合股经过第一压缩机9压缩后进入CO产品气缓冲罐10缓冲，从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的一部分经第二压缩机11压缩、第三冷却器12冷却和除油过滤器13除油后进入CO置换气储罐14储存，作为变压吸附塔群6的置换气；从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的另一部分与第一气体分离膜组件4分离出的富氢流股(H2＞90mol％)合股经第三压缩机15压缩后作为产品气输出分离系统。

方案1：膜分离/PSA简化工艺回收甲醇合成弛放气中H₂/CO

甲醇合成弛放气(H₂：54.553％；CO：24.797％)3.0MPag下进入装置。HM-1操作条件：60～65℃，2.8～3.1MPag。HM-1回收H₂浓度93.414％，渗透率93.88％。

变压吸附设备运行压力0.8MPag，温度40℃。回收CO浓度92.075％，CO切割率为83％。置换过程操作压力0.4MPag，置换气占CO产品气的25～30％。

在该实施案例中，氢气总回收率达94.1％，一氧化碳总回收率达87.8％。回收的产品气中惰性气体含量为1.048％，通过与甲醇合成装置的耦合循环，能够很好地满足装置排出N₂、Ar及甲烷的要求。

方案2：膜分离/PSA简化工艺回收汽油合成弛放气中H₂/CO

汽油合成弛放气(H₂：57.933％；CO：27.707％)3.0MPag下进入装置。HM-1操作条件：60～65℃，2.8～3.1MPag。HM-1回收H₂浓度93.842％，渗透率94.66％。

变压吸附设备运行压力0.8MPag，温度40℃。回收CO浓度93.763％，CO切割率为90.0％。置换过程操作压力0.4MPag，置换气占CO产品气的20～25％。

在该实施案例中，氢气总回收率达94.93％，一氧化碳总回收率达90.67％。回收的产品气中惰性气体含量为0.639％，通过与汽油合成装置的耦合循环，能够很好地满足装置排出N₂、Ar及甲烷的要求。

实施例2

图2所示，含H₂(20～60mol％)和CO(10～30mol％)的合成弛放气经过缓冲罐1缓冲后进入第一精密过滤器2除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，预处理后的弛放气进入第一膜前加热器3加热至45～70℃后进入第一气体分离膜组件4，在第一气体分离膜组件4和第一冷却器5之间设有第二气体分离膜组件 4a，第一气体分离膜组件4和第二气体分离膜组件4a的气体分离膜前室相连通。弛放气中的氢气优先渗透并穿过气体分离膜到达膜的另一侧，第二气体分离膜组件4a的气体分离膜后室连接第一冷却器5的一路输出贫氢流股，连接第四压缩机19的一路输出循环流股，第一气体分离膜组件4的气体分离膜后室连接第三压缩机15的一路输出富氢流股。其中贫氢流股(H2＜15mol％)经过第一冷却器5冷却后进入变压吸附塔群6进行分离，经过吸阳、均压降压、1次顺放置换、逆放、抽真空、1次置换升压、均压升压的步骤后，产生置换气、吸附尾气和CO产品气三股物流；CO真空解吸产品气(CO＞98mol％)经过CO解吸真空泵7降压和第二冷却器8冷却后与CO常压解吸产品气(CO＞98mol％)合股经过第一压缩机9压缩后进入CO产品气缓冲罐10缓冲，从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的一部分经第二压缩机11压缩、第三冷却器12冷却和除油过滤器13除油后进入CO置换气储罐14储存，作为变压吸附塔群6的置换气；从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的另一部分与第一气体分离膜组件4分离出的富氢流股(H2＞90mol％)合股经第三压缩机15压缩后作为产品气输出分离系统；变压吸附塔群6排出的吸附尾气经第二精密过滤器16过滤和第二膜前加热器17加热45～70℃后进入第三气体分离膜组件18进行分离，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧，第三气体分离膜组件18分离的贫氢流股(H₂＜10mol％)输出分离系统，富氢流股(H₂＞20mol％)与第二气体分离膜组件4a的循环气合股经过第四压缩机19压缩后返回工艺流程进口。

方案1：膜分离/PSA综合工艺回收甲醇合成弛放气中H₂/CO

甲醇合成弛放气(H₂：54.553％；CO：24.797％)3.0MPag下进入装置。HM-1/HM-2操作条件：60～65℃，2.8～3.1MPag。HM-1回收H₂浓度94.660％，渗透率82.58％；HM-2渗透气H₂含量74.238％，渗透率77.80％。

变压吸附设备运行压力1.5MPag，温度40℃。回收CO浓度91.403％，CO切割率为93.54％。置换过程操作压力0.7MPag，置换气占CO产品气的20～25％。

HM-3操作条件：60～65℃，1.4MPag。HM-3渗透气H₂含量59.858％，渗透率64.07％。

在该实施案例中，氢气总回收率达98.3％，一氧化碳总回收率达94.5％。回收的产品气中惰性气体含量为1.528％，通过与甲醇合成装置的耦合循环，能够很好地满足装置排出N₂、Ar及甲烷的要求。

方案2：膜分离/PSA综合工艺回收汽油合成弛放气中H₂/CO

汽油合成弛放气(H₂：57.933％；CO：27.707％)3.0MPag下进入装置。HM-1/HM-2操作条件：60～65℃，2.8～3.1MPag。HM-1回收H₂浓度94.539％，渗透率90.69％；HM-2渗透气H₂含量69.217％，渗透率68.42％。

变压吸附设备运行压力1.5MPag，温度40℃。回收CO浓度92.653％，CO切割率为95.06％。置换过程操作压力0.7MPag，置换气占CO产品气的18～24％。

HM-3操作条件：60～65℃，1.4MPag。HM-3渗透气H₂含量54.731％，渗透率62.04％。

在该实施案例中，氢气总回收率达98.8％，一氧化碳总回收率达95.7％。回收的产品气中惰性气体含量为0.669％，通过与汽油合成装置的耦合循环，能够很好地满足装置排出N₂、Ar及甲烷的要求。

Claims

1.一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于：该方法是将含20～60mol％H₂和10～30mol％CO的合成弛放气经过缓冲罐(1)缓冲后进入第一精密过滤器(2)除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，经预处理后的合成弛放气再进入第一膜前加热器(3)加热至45～70℃后，以合成弛放气排放压力引入第一气体分离膜组件(4)，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧；H₂含量低于15mol％的贫氢流股经过第一冷却器(5)冷却后进入变压吸附塔群(6)进行分离，CO含量大于98mol％的CO真空解吸产品气经CO解吸真空泵(7)抽出并经第二冷却器(8)冷却后与CO含量大于98mol％的CO常压解吸产品气合股经过第一压缩机(9)压缩后进入CO产品气缓冲罐(10)缓冲；从CO产品气缓冲罐(10)排出的一部分CO产品气经第二压缩机(11)压缩、第三冷却器(12)冷却和除油过滤器(13)除油后进入CO置换气储罐(14)，在进入变压吸附塔群(6)后排出的吸附尾气输出分离系统；从CO产品气缓冲罐(10)排出的另一部分CO产品气与第一气体分离膜组件(4)分离出的H₂含量高于90mol％的富氢流股合股经第三压缩机(15)压缩后作为合成原料输出分离系统。

2.根据权利要求1所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于：在所述第一气体分离膜组件(4)和第一冷却器(5)之间设有第二气体分离膜组件(4a)，第一气体分离膜组件(4)和第二气体分离膜组件(4a)的气体分离膜渗余气连通，第二气体分离膜组件(4a)的气体分离膜渗余侧连接第一冷却器(5)输出贫氢流股，渗透侧连接第四压缩机(19)输出循环流股。

3.根据权利要求2所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于：所述变压吸附塔群(6)后排出的吸附尾气经第二精密过滤器(16)过滤、第二膜前加热器(17)加热至45～70℃后进入第三气体分离膜组件(18)进行分离，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧，经过分离的H₂含量低于10mol％的贫氢流股输出分离系统，H₂含量大于20mol％的富氢流股与循环流股合股经过第四压缩机(19)压缩后返回工艺流程入口，使合成弛放气中的H₂和CO得到综合回收。

4.根据权利要求3所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于：所述第一气体分离膜组件(4)、第二气体分离膜组件(4a)和第三气体分离膜组件(18)采用一级一段式、一级多段式或多级多段式组合处理方法；其中的气体分离膜选用对氢气具有高选择性和透过性的高分子膜组件，气体分离膜为中空纤维、板框或螺旋卷式结构。

5.根据权利要求1所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于：所述变压吸附塔群(6)是常压解吸PSA装置或真空解吸PSA装置，所装填的吸附剂是一种或多种对CO具有选择性的材料，吸附剂的完全解吸压力操作范围为-0.09MPag～0.02MPag。