CN1680002A

CN1680002A - 回收甲醇弛放气中有效组分的变压吸附工艺

Info

Publication number: CN1680002A
Application number: CNA2005100203045A
Authority: CN
Inventors: 李克兵; 刘厚阳; 周跃毅; 郜豫川
Original assignee: Sichuan Tianyi Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Tianyi Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2005-10-12

Abstract

本发明采用一段PSA及常压冲洗解吸工艺，可将甲醇弛放气中的有效组分与惰性组分有效的分离，实现从甲醇弛放气中脱除N₂和Ar等惰性气体，回收其中的有效组份H₂和CO、CO₂、CH₄；H₂和CO的回收率均约为90％以上，CH₄的回收率约为95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率大于75％；回收的H₂经合成压缩机增压后返回甲醇合成塔，回收的富碳气(CO、CO₂、CH₄)经压缩机增压返回转化炉作为原料，以减少天然气消耗，增加甲醇产量；含N₂和Ar等惰性气体的废气直接用作转化炉的燃料。该发明特别适用于以天然气为原料生产甲醇。

Description

回收甲醇弛放气中有效组分的变压吸附工艺

技术领域：

本发明与回收甲驰放气中H₂、CO、CO₂、CH₄、Ar、N₂组分的变压力吸附方法有关。

背景技术：

以天然气为原料生产甲醇的一个突出弊病是氢气过量而碳不足，天然气生产甲醇的有关反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中(1)、(3)为主反应，(4)的反应速率远低于(3)，若不考虑CO2在合成反应中的作用，则合成甲醇的总反应为：

(5)

从(5)式可知，理论上每生成1mol甲醇，多产出1mol的H2，如果考虑(2)式CO生成的H₂及(4)式反应较(3)式慢得多的特点，系统中多余的氢气量更大。

甲醇合成气最佳的氢碳比R＝n(H₂-CO₂)/n(CO+CO₂)＝2.05～2.1，因此，为了优化甲醇生产过程合成气应该补碳。

由于天然气中含有N₂、Ar等惰性组分，合成甲醇生产过程中必须定量放空(或者排入燃料管网)一部分循环气，以保证循环气中N₂、Ar等惰性气体的含量维持在一个较低的水平，以减少循环压缩机的功耗并提高合成转化率。通常放空量占整个循环气量的4％左右，这部分放空的循环气即为甲醇弛放气，甲醇弛放气的典型组成见表1。

表1天然气为原料生产甲醇弛放气的典型组成

组成	H₂	Ar+N₂	CH₂	CO	CO₂	CH₂OH	H₂O	∑
组成	H₂	Ar+N₂	CH₂	CO	CO₂	CH₂OH	H₂O	∑	V％	74.05	0.83	4.99	6.40	13.03	0.63	0.07	100

传统上对甲醇弛放气的处理方法为膜分离工艺、变温吸附(简称TSA)加变压吸附(简称PSA)联合工艺、真空变压吸附(简称VPSA)工艺、这些技术能耗高，且只能回收甲醇弛放气中氢气，惰性气体与含有效组分CH₄、CO、CO₂的气体通常用作燃料烧掉。也可采用两段法变压吸附工艺等，但工艺复杂，废气压力低需再次加压才能用作转化炉的燃料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺流程简便，耗能少，可分三股回收、脱除H₂，CH₄、CO、CO₂和惰性气体，回收气收率高，纯度高的回收甲醇驰放气中有效组分的变压吸附工艺。

本发明是这样实现的：

本发明的回收甲醇弛放气中有效组分的变压吸附工艺，甲醇弛放气经气液分离器分离液态甲醇后进入变压吸附系统，变压吸附系统为两个或两个以上的吸附塔组成的连续运转系统，每个吸附塔在一次循环周期中依次经历吸附，一次顺放，至少一次均压降，二次顺放，逆向放压，冲洗，至少一次均压升及最终升压步骤，或者每个吸附塔在一次循环周期中依次经历吸附，一次均压降，一次顺放，二次或多次均压降，二次顺放，逆向放压，冲洗，至少一次均压升及最终升压步骤，吸附步骤的压力为1.6～3.1MPa(G)，在吸附塔产品端获得压力1.5～3.0MPa(G)的产品氢气，从原料气端获得压力为0.05MPa(G)的含CH₄、CO、CO₂、H₄的富碳气，二次顺放步骤从吸附塔产品端获得≥0.5MPa(G)的含Ar、N₂的废气，逆向放压压力为0.05MPa(G)，冲洗终压力为～0.02MPa(G)，操作温度为20～40℃。

吸附塔的吸附剂由氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛组成，其配体积比为1∶2～4∶5～8∶5～8。

一次顺放步骤从吸附塔产品端排出的床层气体用于对其它吸附塔进行冲洗。

吸附塔最终升压步骤用正处于吸附步骤的吸附塔输出的产品气的一部分从产品端对该吸附塔升压或/和从床层进料端用原料气对该吸附塔进行最终升压，直至达到吸附压力。

甲醇弛放气减压至1.6～3.1MPa(G)进入气液分离器。

均压升是利用均压降步骤吸附塔排出的气体进入已结束冲洗步骤的吸附塔，使其压力逐渐升高，均压升和均压降步骤一一对应，为一次或多次完成。

本发明针对甲醇生产的特点，为降低能耗及简化工艺，采用一段PSA及常压冲洗工艺，实现对甲醇弛放气的有效分离，获得3股不同的有效气体，解决了甲醇弛放气中氢气和部分富碳气的提纯和回收利用问题，一则可以获得纯氢产品，二则可以有效地调节合成气的氢碳比，增加甲醇产量。

向原料天然气中补碳后合成甲醇的总反应式变为：

上式表明，补碳后每生成1mol甲醇少消耗0.25mol甲烷，即相同的天然气量可增产33％的甲醇。当无廉价的CO₂来源时，补碳首先应考虑回收甲醇尾气中的有效气体CH₄、CO、CO₂等，碳不够的部分采用MEA法从转化炉烟道气中回收CO₂补充。

本发明回收甲醇尾气具有以下几个特点：

(1)在PSA装置前不需设立预先脱除甲醇的预处理系统，含有甲醇成分的甲醇尾气经分液罐分离液态甲醇后直接进入PSA系统，使得处理甲醇尾气的工艺流程大大简化，且不需消耗蒸汽和冷却水；

(2)PSA装置采用常压冲洗再生工艺，不用传统的抽空工艺，流程简化，操作更安全且大大节省电耗；

(3)该PSA装置产生的废气压力较高，不需增压，可直接进燃料管网用作燃料。

本发明与传统上对甲醇弛放气的处理方法相比有所不同，主要特点为：

本发明采用一段PSA分离甲醇弛放气技术和特殊的吸附剂及配比，得到纯度≥99％的氢气，氢气收率≥90％，CO的收率≥90％，CH₄的收率≥95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率≥75％。

本发明专门针对甲醇生产工艺特点而开发的一种分离效率很高的先进技术，与传统PSA及膜分离相比，技术先进，具有广阔的市场前景和可观的经济效益。

附图说明：

图1为天然气制甲醇工艺流程框图。

图2为本发明框图。

图3为本发明工艺流程图。

具体实施方式：

本发明的工艺至少需要有两个或两个以上吸附塔组成一个连续运转系统，每个吸附塔在一次循环周期中经历以下几个工艺步骤：

吸附(A)：将经气液分离器分离液态甲醇后的原料气送入吸附塔进料端进行吸附，吸附步骤的压力为1.6～3.1MPa(G)，选择性吸附除H₂及少量的Ar、N₂以外的其它杂质组分，不易吸附的组分(如氢、少量的Ar、N₂)通过吸附塔并从产品端排出，当杂质在净化气体中达到规定浓度，终止原料气的进料，停止吸附；

一次均降(E1D)：有效氢气及部分吸附热被一均压升(E1R)的吸附塔吸附。

一次顺放(PP₁)：一均降(E₁D)步骤后，从吸附塔产品端将床层内气体排出，由于排出过程中床内压力不断下降，故大量的Ar、N₂等杂质组分吸附前沿随吸附区亦不断向产品端移动，当杂质在顺放气体中达到规定浓度，终止一次顺放PP₁，此时，大量的Ar、N₂等杂质吸附区基本上全留在床层内，排出的气体不含Ar、N₂等杂质组分，可用于对其它吸附塔的冲洗再生(P₁)；

二次均或多次均压降(E₂D、E₃D、E₄D、......；)：从吸附塔产品端将床层内气体排出，由于排出过程中床内压力不断下降，故Ar、N₂、CO、CO₂等杂质吸附前沿随吸附区亦不断从产品端移动，当吸附前沿移至产品出口端时中止气体排放，此时，Ar、N₂、CO、CO₂等杂质吸附区基本上全留在床层内，排出的气体不含CO、CO₂等杂质组分，用于其它的床层升压。根据吸附压力、吸附剂的处理能力、床层数目的情况，均压降可分一次或多次完成，可依次简称为E₁D、E₂D、E₃D、E₄D、......；

二次顺放(PP₂)：二次均压降或多次均压降(E₂D、E₃D、E₄D、......；)后：，从吸附塔产品端将床层内气体排出，由于排出过程中床内压力不断下降，故Ar等惰性组分吸附前沿突破吸附剂顶层，不断从塔顶排出，进入燃料管网，当惰性组分在顺放气体中浓度下降到规定值时，终止二次顺放PP₂；

逆向放压(D)：在上述PP₂步骤结束后，吸附塔内尚残留的气体则通过床层的进料端排走，逆向放压终压为0.05MPa(G)；

冲洗(P)：为了使床层内吸附剂再生地更彻底，采用常压冲洗的方法，利用PP₁步骤吸附塔排出的气体对该吸附塔更进一步地降低逆向放压(D)步骤后塔中CO、CO₂等杂质的分压，把残余的CO、CO₄及其它微量杂质从床层的进料端排走，冲洗过程使床层压力降至～0.02MPa(G)；

均压升(ER)：这步与均压降(ED)步骤相对应，即利用均压降(ED)步骤吸附塔排出的气体进入已结束P步骤的吸附塔，使其压力逐渐升高。这一步骤可分一次或多次完成，可依次简称为E₄R、E₃R、E₂R、E₁R......；

最终升压(FR)：由于E₁R步骤无法使吸附塔压力达到吸附压力，因此需用正处于A步骤的吸附塔所输出的产品气的一部分从产品端对该吸附塔升压，亦可用原料气从床层进料端对该吸附塔升压或产品气和原料气同时对吸附塔进行最终升压，直至达到吸附压力。

每个吸附塔还可在一次循环周期中经历吸附(A)、一次顺放(PP₁)、至少一次均压降、二次顺放(PP₂)，逆向放压(D)，冲洗(P)，至少一次均压升及最终升压(FR)等步骤。

每个吸附塔都经历相同的步骤，只是时序上相互交叉，以保证分离过程连续进行。

甲醇尾气(4.6MPa，40℃)减压至1.6～3.1MPa进入本装置，首先经气液分离器除掉尾气中可能夹带的液态甲醇后进入PSA装置，经PSA装置分成3股气流：

(1)在吸附(A)步骤从吸附塔产品端获得压力1.5～3.0MPa，纯度≥99％的产品氢气，其进合成气压缩机的一段或二段入口增压后进入甲醇合成塔；

(2)在逆放(D)及冲洗(P)步骤从原料气进口端获得压力0.02～0.05MPa、CH₃+CO+CO₂纯度≥75％且H₂+CH₄+CO+CO₂纯度≥99％的富碳气，其与MEA法从烟道气中回收的CO₂一起混合后经补碳压缩机增压后进入转化炉用于补碳；

(3)在二次顺放2(PP₂)步骤获得压力≥0.5MPa的含Ar、N₂废气，直接去燃料管网作为转化炉的燃料。

下面采用实例和流程图对本发明说明：

实例1：

本发明该实例采用变压吸附8床四次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛，体积比为1∶2∶5∶5。

本发明PSA系统的操作压力为3.1MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一均降(1ED)，一次顺放(PP₁)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，四均降(4ED)，二次顺放(PP₂)，逆向降压(D)，冲洗(P)，四均升(4ER)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.6％。其中一次顺放(PP₁)的气体用于待再生塔的冲洗(P)，从二次顺放(PP₂)排出的气体为废气，通过这股气体脱出甲醇弛放气中的大部分惰性气体N₂和Ar。该PSA工艺流程附图3。

本例中回收的氢气纯度达99％，收率达90％，CO的收率达90％，CH₄收率达92％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达78％。

实例2：

本发明实例采用变压吸附6床三次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛，体积比为1∶2∶3∶7。

PSA系统的操作压力为1.6MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一均降(1ED)，一次顺放(PP₁)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，二次顺放(PP₂)，逆向降压(D)，冲洗(P)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.4％。本例中回收的氢气纯度达99.4％，收率达90.5％，CO的收率达90％，CH₄收率达95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达75％。

实例3：

本发明实例采用变压吸附8床四次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛，体积比为1∶2∶4∶6。

本发明PSA系统的操作压力为3.0～3.1MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一均降(1ED)，一次顺放(PP₁)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，四均降(4ED)，二次顺放(PP₂)，逆向降压(D)，冲洗(P)，四均升(4ER)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.5％。本例中回收的氢气纯度达99.2％，收率达91％，CO的收率达90％，CH₄收率达95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达78％。

实例4：

本发明实例采用变压吸附10床四次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛，体积比为1∶3∶4∶6。

本发明SA系统的操作压力为3.0～3.1MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一均降(1ED)，一次顺放(PP1)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，四均降(4ED)，二次顺放(PP₂)，逆向降压(D)，冲洗(P)，四均升(4ER)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.75％。本例中回收的氢气纯度达99.5％，收率达91％，CO的收率达92％，CH₄收率达96％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达78％。

实例5：

本发明实例采用变压吸附12床四次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛，体积比为1∶3∶4.5∶5。

本发明PSA系统的操作压力为3.0～3.1MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一均降(1ED)，一次顺放(PP₁)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，四均降(4ED)，逆向降压(D)，顺放(PP₂)，冲洗(P)，四均升(4ER)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.6％。本例中回收的氢气纯度达99.0％，收率达90％，CO的收率达90％，CH₄收率达95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达75％。

实例6：

本发明实例采用变压吸附10床四次均压工艺，PSA吸附塔装氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛，体积比为1∶4∶7∶6。

本发明PSA系统的操作压力为3.0～3.1MPa，原料从吸附器的下部进入PSA，原料气中的N₂、CO₂等杂质组分被吸附，产品氢从吸附器上部引出界区，PSA每个吸附塔必须经历吸附(A)，一次顺放(PP₁)，一均降(1ED)，二均降(2ED)，三均降(3ED)，四均降(4ED)，二次顺放(PP₂)，逆向降压(D)，冲洗(P)，四均升(4ER)，三均升(3ER)，二均升(2ER)，一均升(1ER)和最终升压(FR)，控制产品氢气中Ar+N₂为0.5％。本例中回收的氢气纯度达99.3％，收率达90％，CO的收率达90％，CH₄收率达95％，惰性气体N₂和Ar的脱除率达78％。

Claims

1、回收甲醇弛放气中有效组分的变压吸附工艺，其特征在于甲醇弛放气经气液分离器分离液态甲醇后进入变压吸附系统，变压吸附系统为两个或两个以上的吸附塔组成的连续运转系统，每个吸附塔在一次循环周期中依次经历吸附，一次顺放，至少一次均压降，二次顺放，逆向放压，冲洗，至少一次均压升及最终升压步骤，或者每个吸附塔在一次循环周期中依次经历吸附，一次均压降，一次顺放，二次或多次均压降，二次顺放，逆向放压，冲洗，至少一次均压升及最终升压步骤，吸附步骤的压力为1.6～3.1MPa(G)，在吸附塔产品端获得压力1.5～3.0MPa(G)的产品氢气，从原料气端获得压力为0.05MPa(G)的含CH₄、CO、CO₂、H₂的富碳气，二次顺放步骤从吸附塔产品端获得≥0.5MPa(G)的含Ar、N₂的废气，逆向放压压力为0.05MPa(G)，冲洗终压力为～0.02MPa(G)，操作温度为20～40℃。

2、根据权利要求1所述的变压吸附工艺，其特征在于吸附塔的吸附剂由氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛组成，其配体积比为1∶2～4∶5～8∶5～8。

3、根据权利要求1所述的变压吸附工艺，其特征在于二次顺放步骤从吸附塔产品端排出的床层气体用于对其它吸附塔进行冲洗。

4、根据权利要求1所述的变压吸附工艺，其特征在于吸附塔最终升压步骤用正处于吸附步骤的吸附塔输出的产品气的一部分从产品端对该吸附塔升压或/和从床层进料端用原料气对该吸附塔进行最终升压，直至达到吸附压力。

5、根据权利要求1所述的变压吸附工艺，其特征在于甲醇弛放气减压至1.6～3.1MPa(G)进入气液分离器。

6、根据权利要求1所述的变压吸附工艺，其特征在于均压升是利用均压降步骤吸附塔排出的气体进入已结束冲洗步骤的吸附塔，使其压力逐渐升高，均压升和均压降步骤一一对应，为一次或多次完成。