CN110550605B - 由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯氢气制备领域,具体涉及一种由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法。该装置包括:含氢气体供给单元(1)、变压吸附单元(2)、气体缓冲单元(3)、充气单元(4)、氢气吸收单元(5)、用于将充气单元(4)中未被吸收的气体输送至含氢气体供给单元的气体回流管线(6)。该方法包括:变压吸附单元吸附、充气单元4充气、氢气吸收单元吸收、解析产品气、其中,所述含氢气体含有所述未被吸附的气体。本发明提供的装置和方法具有以下优点:(1)产品气的纯度高,可以得到纯度为99.999%的氢气;(2)工艺流程简单,操作方便,无需复杂的预处理,可以处理多种复杂的气源。
Description
技术领域
本发明涉及高纯氢气制备领域,具体涉及一种由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法。
背景技术
氢气是一种重要的化工原料、工业保护气、清洁燃料,例如,氢气是合成氨工业中的主要原料之一,在炼油工业中氢气被广泛用于对石脑油、粗柴油、燃料油、重油的脱硫以及不饱和烃等的加氢精制以提高油品的质量;在电子和冶金工业中,氢气主要用作还原气;在燃料电池汽车房爷,氢是重要的燃料。随着环保法规要求的日益严格以及氢气所具有的良好的燃烧性能,未来市场对氢气具有巨大的潜在需求。工业生产中对氢气的纯度要求较高,比如电子工业需要纯度大于99.999%,在某些情况下甚至要求更高。因此需要对含氢原料气进行分离提纯以满足不同的生产需求。目前已开发的氢气分离方法有变压吸附法、深冷法、膜分离法、金属氢化物法。
1.变压吸附法:变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)分离技术的基本原理是利用不同气体组分在固体材料上吸附特性差异及吸附量随压力变化的特性,通过周期性的改变吸附床层的压力实现气体的分离或提纯。然而对于制备高纯气体而言,产品气的纯度与产品的回收率是逆相关的,再追求高纯度的产品氢气的同时,必然会降低氢气的回收率。因此通过变压吸附制备高纯氢气,尤其是原料气杂中惰性组分,如N2、Ar等杂质气体含量较高的情况,存在产品氢气收效率过低的问题。
2.深冷分离法:深冷分离法又称低温精馏法,是一种低温分离工艺,其原理是利用原料中各组分相对挥发度的差异,通过气体透平膨胀制冷,在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来,然后用精馏法将其中的各类烃依其沸点的不同逐一加以分离。该工艺的特点是:有效地把原料分成多股物流,氢气回收率也较高。但其投资较高,装置启动时间长,而且原料气在进入深冷设备前需先将水分及CO2等杂质脱除,以免在低温下堵塞设备等问题,因此当含氢原料气气量较小时,采用深冷分离工艺变得很不经济。
3.膜分离法:膜分离是一项新兴的高效分离技术,它是用膜作为选择障碍层,在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力,允许某些组分透过而保留混合物中其它组分,各组分透过膜的迁移率不同,从而达到分离目的的技术。膜分离的工艺流程非常简单、操作方便、投资少;但制膜技术(如膜的均匀性、稳定性、抗老化性、耐热性等)有待不断改进,膜的使用寿命短,而且要求原料气不含固体和油滴以防止损坏膜组件。产品的纯度一般不高(<99%),但所需原料气的压力较高,采用两级膜分离器产品氢纯度可到99%。
4.金属氢化物法:金属氢化物净化法是利用储氢材料在低温下吸氢,高温下释放氢的特点实现氢气的纯化,产品氢气的纯度很高,但它对原料气中除去氢气以外的杂质气体种类要求严格,H2O、H2S和O2等杂质气体会对金属氢化物造成毒化作用,而且储氢金属材料多次循环使用会产生脆裂粉化现象,生产规模也不大,因而不适合粗氢及含氢尾气的大规模分离提纯。
因此,开发出一种能够兼顾回收率以及氢气纯度的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的如上问题,提供一种由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法,利用该装置和方法得到的产品氢气浓度大于99.999%,且氢气的回收率可达85%以上,可以处理多种复杂的气源。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种由含氢气体制备高纯氢气的装置,该装置包括:
含氢气体供给单元;
变压吸附单元,用于对来自含氢气体供给单元的含氢气体中相对于氢气的重组分气体进行变压吸附,获得含氢中间产品气;
气体缓冲单元,用于暂存来自所述变压吸附单元的含氢中间产品气;
充气单元,用于接收来自气体缓冲单元的含氢中间产品气并将接收的含氢中间产品气提供至氢气吸收单元;
氢气吸收单元,用于对来自所述充气单元的含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
气体回流管线,用于将充气单元中未被吸收的气体输送至含氢气体供给单元(1),并与其中含有的气体混合后作为所述含氢气体。
本发明第二方面提供一种由含氢气体制备高纯氢气的方法,该方法包括:
(1)变压吸附单元吸附:
在相对于氢气的重组分气体的吸附压力下,将所述含氢气体中的相对于氢气的重组分气体在变压吸附单元中进行吸附,获得含氢中间产品气,并将部分所述含氢中间产品气注入气体缓冲单元;
(2)充气单元充气:
将所述气体缓冲单元中的部分含氢中间产品气注入充气单元,以对所述充气单元进行充气;
(3)氢气吸收单元吸收:
将充气单元中的至少部分含氢中间产品气在氢气吸收单元中与储氢合金接触,以对所述含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
(4)解析产品气:
在解析条件下,将氢气吸收单元中吸收的氢气进行解析,获得产品气;
其中,所述含氢气体含有氢气吸收单元未吸收的气体。
本发明提供的装置和方法具有以下优点:(1)产品气的纯度高,可以得到纯度为99.999%的氢气,且氢气的回收率可达85%以上;(2)工艺流程简单,操作方便,无需复杂的预处理,可以处理多种复杂的气源;(3)氢气回收率高。
附图说明
图1显示了本发明一种具体实施方式的由含氢气体制备高纯氢气的装置。
附图标记说明
1含氢气体供给单元 2变压吸附单元 3气体缓冲单元
4充气单元 5氢气吸收单元 6气体回流管线
7增压泵 31高压气体缓冲罐 32低压气体缓冲罐
A-1、A-2、A-3、A-4为吸附塔 B-1、B-2为充气塔
C-1、C-2为金属氢化物纯化塔
A-1-1、A-1-2、A-1-3、A-1-4、A-1-5、A-2-1、A-2-2、A-2-3、A-2-4、A-2-5、A-3-1、A-3-2、A-3-3、A-3-4、A-3-5、A-4-1、A-4-2、A-4-3、A-4-4、A-4-5、B-1-1、B-1-2、B-1-3、B-1-4、B-2-1、B-2-2、B-2-3、B-2-4、C-1-1、C-1-2、C-2-1、C-2-2、D-2-1、D-2-2为程控阀。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面,提供一种由含氢气体制备高纯氢气的装置,该装置包括:
含氢气体供给单元1;
变压吸附单元2,用于对来自含氢气体供给单元1的含氢气体中相对于氢气的重组分气体进行变压吸附,获得含氢中间产品气;
气体缓冲单元3,用于暂存来自所述变压吸附单元2的含氢中间产品气;
充气单元4,用于接收来自气体缓冲单元3的含氢中间产品气并将接收的含氢中间产品气提供至氢气吸收单元5;
氢气吸收单元5,用于对来自所述充气单元4的含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
气体回流管线6,用于将充气单元4中未被吸收的气体输送至含氢气体供给单元1,并与其中含有的气体混合后作为所述含氢气体。
本发明中,所述含氢气体(原料气)可以为任意的含有氢气的气体,一般为通常用来制备高纯氢气的含有氢气的原料气。例如,所述含氢气体(原料气)可以为含氢浓度在20-85体积%的各种工业排放尾气,如甲醇驰放气、焦炉煤气尾气、氯碱行业含氢尾气等。
本发明中,所述变压吸附单元2优选包括至少2个并联的变压吸附塔,在该优选的情况下,可以实现含氢气体的连续性分离,也即,通过合理的时序安排,使得当其中1个或几个变压吸附塔再生时,另外的变压吸附塔可以处于工作状态,由此可以实现含氢气体的持续分离,大大缩短了分离时间。
此外,所述变压吸附塔中装填有可以特异性吸附含氢气体中相对于氢气的重组分气体的填料(吸附剂)。所述填料的种类可以根据原料气的组成而进行具体的选择,可以为一种,也可以为多种,例如,可以选自活性炭、分子筛、硅胶、碳分子筛、活性氧化铝、沸石及各种改性吸附剂。例如,当所述原料气为氢气与二氧化碳混合气时,所述填料可以为活性炭;当所述原料气为氢气与氮气或者氩气的混合气时,所述填料可以活性炭和/或5A分子筛。本发明在此不再一一列举。
其中,对所述重组分的吸附压力也可以根据原料气的组成而进行具体的调整,优选的,所述吸附压力为0.15-5MPa。例如,当所述原料气为甲醇驰放气尾气时,所述吸附压力可以为1.0-3.0MPa;当所述原料气为焦炉煤气尾气时,所述吸附压力可以为0.15-1.0MPa。本发明在此不再一一列举。
本发明中,提供所述变压吸附单元2中吸附压力的方法没有特别的限制,例如,可以通过将产品气逆向通入到所述变压吸附单元2中提供所述吸附压力,也可以将含氢气体(原料气)通入到所述变压吸附单元2中提供所述吸附压力,还可以将所述含氢中间产品气通入到所述变压吸附单元2中提供所述吸附压力,也可以是这些种类的气体组合提供。本发明优选采用含氢中间产品气提供吸附的压力,在该优选的情况下,能够有效提高氢气的回收率。
根据本发明一种优选的实施方式,所述气体缓冲单元3包括高压气体缓冲罐31和低压气体缓冲罐32。其中,在所述变压吸附单元2对含氢气体中相对于氢气的重组分气体进行变压吸附的过程中,未吸附的轻组分,也即,含氢中间产品气可以暂存在所述高压气体缓冲罐31中,所述高压气体缓冲罐31的设置一方面可以将过多的中间产品气暂时储存下来,不会造成资源的浪费,另一方面,还可以以稳定的气流向氢气吸收单元2中提供中间产品气,使得氢气的吸收更加充分。而所述重组分气体在一轮吸收结束后,由于变压吸附单元2中还残留有大量的含氢中间产品气,为了提高氢气的回收率,优选将所述变压吸附单元2中残留的部分含氢中间产品气输送至所述低压气体缓冲罐32以备用。
本发明中,所述充气单元4的设置一方面可以进一步以稳定的气流向氢气吸收单元5提供含氢产品中间气以进行氢气的吸收,另一方面,在氢气吸收结束后通过外排未被吸收的杂质气体可以进一步提高氢气解析后的纯度。根据本发明一种优选的实施方式,所述充气单元4中未被吸收的杂质气体的外排可以通过来自低压气体缓冲罐32储存的含氢中间产品气进行冲洗,并将冲洗后的气体通过气体回流管线6回流至所述含氢气体供给单元1,并作为部分所述含氢气体进行再次纯化。一方面,有效利用了产生的无法利用的中间产品气,另一方面,还完成了充气单元4的再生,再一方面,还可以提高氢气的回收率。
其中,为了能够有效地对未被吸收的气体进行回收并作为部分所述含氢气体,在所述气体回流管线6上还设置有增压泵7,以将所获得的冲洗气回收至所述含氢气体供给单元1。
本发明中,所述氢气吸收单元5优选包括至少2个并联的氢气吸收塔,在该优选的情况下,可以实现含氢气体的连续性分离,也即,通过合理的时序安排,使得当其中1个或几个氢气吸收塔进行杂质气体的放空以及氢气的解析时,另外的氢气吸收塔可以处于工作状态,由此可以实现含氢气体的持续分离,大大缩短了分离时间。
此外,所述氢气吸收塔中装填有可以与含氢气发生反应形成金属氢化物的储氢合金。所述储氢合金可以为常规的用于与氢气发生反应的各种储氢合金,本发明优选稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金中的至少一种。
其中,对氢气与储氢合金反应的条件可以常规选择,优选的,为了实现氢气最大效率的吸收反应以及脱除其他杂质气体,在所选储氢合金的储氢特定工作温度下(例如,0-250℃)的平台压(0.5-5MPa)以上进行氢气吸收。其中,对于每种储氢合金的特定工作温度以及平台压均是本领域技术人员所公知的,本发明在此不再赘述。
本发明中,对氢气吸收单元5中的氢气进行解析的方式可以包括室温(5-40℃)降压解析、升温降压解析和真空解析,还可以在所选储氢合金的储氢特定工作温度下的平台压以下进行氢气的解析。
根据本发明的第二方面,提供了一种由含氢气体制备高纯氢气的方法,该方法包括:
(1)变压吸附单元2吸附:
在相对于氢气的重组分气体的吸附压力下,将所述含氢气体中的相对于氢气的重组分气体在变压吸附单元2中进行吸附,获得含氢中间产品气,并将部分所述含氢中间产品气注入气体缓冲单元3;
(2)充气单元4充气:
将所述气体缓冲单元3中的部分含氢中间产品气注入充气单元4,以对所述充气单元4进行充气;
(3)氢气吸收单元5吸收:
将充气单元4中的至少部分含氢中间产品气在氢气吸收单元5中与储氢合金接触,以对所述含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
(4)解析产品气:
在解析条件下,将氢气吸收单元5中吸收的氢气进行解析,获得产品气;
其中,所述含氢气体含有氢气吸收单元5未吸收的气体。
如上已经详细了介绍了由含氢气体制备高纯氢气的工艺装置、工艺条件以及优选方案,为了避免不必要的重复,本发明在此不再赘述。
本发明中,当所述气体缓冲单元3包括高压气体缓冲罐31和低压气体缓冲罐32时,本发明的方法包括:
(1)变压吸附单元2吸附:
在相对于氢气的重组分气体的吸附压力下,将所述含氢气体中的相对于氢气的重组分气体在变压吸附单元2中进行吸附,并在吸附的过程中将获得的部分含氢中间产品气注入高压气体缓冲单元31;
(2)变压吸附单元2降压:
吸附结束后,将所述变压吸附单元2残留的至少部分含氢中间产品气注入低压气体缓冲单元32,以对所述变压吸附单元2降压;
(3)充气单元4充气:
将所述高压气体缓冲罐31中的部分含氢中间产品气注入充气单元4,以对所述充气单元4进行充气;
(4)氢气吸收单元5吸收:
将充气单元4中的至少部分含氢中间产品气在氢气吸收单元5中与储氢合金接触,以对所述含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
(5)充气单元4逆向吹扫再生:
氢气吸收结束后,将所述低压气体缓冲罐32中的部分含氢中间产品气注入充气单元4,以对所述充气单元4进行吹扫再生,获得吹扫再生气;
(6)解析产品气:
在解析条件下,将氢气吸收单元5中吸收的氢气进行解析,获得产品气;
其中,所述含氢气体含有所述吹扫再生气。
如上所述的,尽管已经将变压吸附单元2中残留的部分含氢中间产品气输送到了低压气体缓冲罐32中,但为了提高氢气的回收率,优选的,可以通过如下的步骤顺序将吸附结束后的变压吸附单元2进行降压:a:吸附结束后,首先将残留的中间产品气均压至另外的存储单元;b:然后再均匀至所述低压气体缓冲罐32;c:最后再均压至另外的存储单元。当所述变压吸附单元包括2个以上的变压吸附塔时,所述另外的存储单元可以为另外的变压吸附塔。待降压结束后,可以打开变压吸附单元2与废气管线之间的程控阀对其吸附的重组分进行排放(对于重组分的解析方式可以参照本领域公知的变压吸附中对变压吸附单元进行再生的方式,例如,通过用减压(抽真空)或常压解吸的方法),以完成变压吸附单元2的逆向放空。
根据本发明,为了完成下一个循环的吸附,还包括对逆向放空的变压吸附单元2进行吹扫再生、升压以及终生压。其中,所述吹扫再生优选使用得到的含氢中间产品气,当所述变压吸附单元2包括2个以上的变压吸附塔时,吹扫气来自另外的变压吸附塔。待吹扫再生后,对变压吸附单元2的升压可以采用中间产品气进行均升压,当所述变压吸附单元2包括2个以上的变压吸附塔时,可以采用正在对外均压的变压吸附塔释放出来的中间产品气进行均升压。均升压结束后,可以采用产品气逆向通入到所述变压吸附单元2中提供吸附压力,也可以将含氢气体(原料气)通入到所述变压吸附单元2中提供吸附压力,还可以将所述含氢中间产品气通入到变压吸附单元2中提供所述吸附压力,也可以是这些种类的气体组合提供。本发明优选采用含氢中间产品气通入到所述变压吸附单元2中提供吸附压力,当所述变压吸附单元2包括2个以上的变压吸附塔时,提供吸附压力的中间产品气可以为另外的吸附塔吸附过程中产生的中间产品气。
根据本发明,当所述变压吸附单元2包括至少2个并联的变压吸附塔,所述充气单元4包括至少2个并联的充气塔,所述氢气吸收单元5包括至少2个并联的氢气吸收塔时,可以通过合理的安排每个塔的工作时序,使得整个系统一直处于连续的工作状态,从而使得生产效率大大提升。其中,以所述变压吸附单元2包括4个并联的变压吸附塔A-1、A-2、A-3和A-4,所述充气单元4包括2个并联的充气塔B-1和B-2,所述氢气吸收单元5包括2个并联的氢气吸收塔C-1和C-2为例来说明保持系统持续运行的方式,具体每个塔的工作时序参见表1。
其中,A为吸附;EQ1为一次对外均压降,为同时需要二次压力均衡升的吸附塔提供含氢中间产品气;
PP为顺向降压,为同时需要吹扫再生的吸附塔提供含氢中间产品气;EQ2为二次对外均压降,为同时需要一次压力均衡升的吸附塔提供含氢中间产品气;BD为逆向放空,将吸附的重组分脱吸附释放;PG为吹扫再生,由同时需要顺向降压的吸附塔提供含氢中间产品气完成;EQ1’为一次压力均衡升,由同时需要二次对外均压降的吸附塔提供含氢中间产品气完成;EQ2’为二次压力均衡升,由同时需要一次对外均压降的吸附塔提供含氢中间产品气完成;RE为终升压,由同时进行吸附的吸附塔提供含氢中间产品气完成;GF为充气,由高压气体缓冲罐(31)提供含氢中间产品气完成;PF’为放气,向同时需要接收含氢中间产品气进行氢气吸收塔提供含氢中间产品气;PF为吸收,由同时进行放气的充气塔提供含氢中间产品气完成;RG为逆向吹扫再生,由低压气体缓冲罐(32)提供含氢中间产品气完成;P为解析产品气。
本发明中,气流在各单元之间的流动可以通过设置在管线上的程控阀来控制,例如,结合图1(当所述变压吸附单元2包括至少2个并联的变压吸附塔,所述充气单元4包括至少2个并联的充气塔,所述氢气吸收单元5包括至少2个并联的氢气吸收塔)对本发明的一种具体的实施方式进行说明,
对于A-1塔:
(1)吸附:开启程控阀A-1-1、A-1-5,原料气经由A-1-1进入吸附塔A-1,原料气中重组分物质在吸附压力下被吸附剂吸附,未被吸附的轻组分通过阀A-1-5进入高压气体缓冲罐31内。当重组分物质的吸附前沿到达吸附塔某一位置时关闭阀A-1-1、A-1-5,原料气停止输入吸附塔A-1,塔内保持吸附时的压力。
(2)一次对外均压降:将A-1塔吸附步骤停止后,即开启程控阀A-1-3和A-3-3,使A塔出口端与刚结束一次压力均衡升步骤的A-3塔出口端相连通,A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-3和A-3-3阀,从A-1塔出口端流入A-3塔。该步骤结束时,A-1和A-3两塔压力基本上达到平衡。
(3)顺向降压提供吹扫气:A-1塔一次对外均压降步骤停止后,关闭程控阀A-1-3、A-3-3,开启程控A-1-4、A-4-4、A-4-2和D-2-1,使A-1塔出口端与吸附塔A-4出口端以和低压缓冲罐D-2相连通,部分气体由A-1塔出口端经A-1-4和A-4-4阀,从A-1塔出口端流入A-4塔,对A-4塔进行吹扫再生,吹扫气通过A-4-2外排;部分气体分流经A-1-4、D-2-1进入至低压缓冲罐内,该步骤结束时,A-4塔再生完成。
(4)二次对外均压降:A-1塔提供吹扫气结束后,关闭程控阀A-4-2和D-2-1。继续保持A-1塔出口端与刚结束再生的A-4塔出口端相连通,A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-4和A-4-4阀,从A-1塔出口端流入A-4塔。该步骤结束时,A-1和A-4两塔压力基本上达到平衡。
(5)逆向放空:A-1塔均压降步骤结束后,关闭程控阀A-1-4和A-4-4阀,打开程控阀A-1-2,塔内被吸附的重组分气体气逆向放空,逆放气通过阀A-1-2作为废气排放,在此过程中大部分被吸附的重组分吸附质脱附了出来,吸附剂得到一定程度的再生。逆放步骤结束时,吸附塔A-1塔内压力应基本接近常压。
(6)吹扫再生:逆放步骤结束后,开启A-1-4、A-1-2、A-2-4、D-2-1,使A-1塔出口端与吸附塔A-2出口端相连通,A-2塔内部分气体由A-2塔出口端经A-2-4、A-1-4和A-1-2阀,从A-2塔出口端流入A-1塔,作为再生废气排除系统外。部分气体分流经由阀门D-2-1进入低压缓冲罐D-2。该步骤结束时,关闭阀A-1-2、D-2-1,A-1塔再生完成。
(7)一次压力均衡升:保持A-1-4、A-2-4开启,A-1塔出口端与A-2塔相连通。A-2塔内气体经A-2-4和A-1-4入A-1塔,对A-1塔进行均压,该步骤结束后,A-2塔和A-1塔压力基本相等。
(8)二次压力均衡升:A-1塔完成了一次压力均衡升过程后,准备进一步升压。关闭阀A-1-4和A-2-4,开启阀A-1-3和A-3-3,使A-1塔出口端与A-3塔出口端相连通。A-3塔内气体经A-3-3进入A-1塔,对A-1塔进行均压,该步骤结束后,A-3塔和A-1塔压力基本相等。
(9)终升压:A塔经历均压步骤后,塔内压力还未达到吸附步骤的工作压力。这时关闭阀A-3-3和A-1-3,开启A-1-5和A-4-5,由A-4塔正在产生的部分产品气对A-1塔进行最终升压,直到A-1塔压力基本上达到吸附压力为止。至此,A-1塔在一次循环中的各步骤全部结束,紧接着便开始进行下一次循环。对于A-2、A-3、A-4,与A-1所进行的步骤相同。
与此同时,对于B-1塔:
(1)充气:打开程控阀B-1-4,使高压气体缓冲罐31与B-1联通,由高压气体缓冲罐31的气体对B-1塔冲气直至两塔压力基本相等,充压步骤结束。此时,关闭程控阀B-1-4。
(2)放气:打开程控阀B-1-2和C-1-1,联通B-1和C-1塔,气体由B-1经由B-1-2和C-1-1阀门进入氢气吸收塔C-1,当B-1塔内的氢气全部被C-1塔内的储氢合金吸收后,关闭阀B-1-2和C-1-1。
(3)逆向吹扫再生:打开阀门D-2-2、B-1-3和B-1-1,气体由低压气体缓冲罐32经由阀门D-2-2和B-1-3进入B-1塔,对B-1塔进行置换清洗,清洗后的废气经过阀门B-1-1后,经过增压泵7增压进入原料气管路与原料气混合进入作为吸附塔内进行初步分离。再生完成后,关闭阀门D-2-2、B-1-3和B-1-1。至此,B-1塔在一次循环中的各步骤全部结束,紧接着便开始进行下一次循环。对于B-2,与B-1所进行的步骤相同。
与此同时,对于C-1塔:
(1)气体吸收:打开阀门B-1-2和C-1-1,联通B-1塔和C-1塔,B-1塔中的氢气进入到C-1塔内,氢气被C-1塔内的储氢合金所吸收,而氮气、氩气等惰性气体则无法被金属氢化物所吸收,滞留于B-1塔内。吸收完成后,关闭阀门B-1-2和C-1-1。
(2)产品气:开启程控阀C-1-2,氢气吸收塔C-1与产品气管路联通,氢气解析进入产品气管路,当氢气解析结束后关闭阀门C-1-2。对于C-2,与C-1所进行的步骤相同。
其中,本申请需要说明的是,在如上的每步骤中,除了描述的打开的阀门外,其余阀门均处于关闭状态。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的由含氢气体制备高纯氢气的工艺
含氢气体为氢气与氮气所组成的混合气体,具体组成为氢气含量55%,氮气45%,结合图1(当所述变压吸附单元2包括至少2个并联的变压吸附塔,所述充气单元4包括至少2个并联的充气塔,所述氢气吸收单元5包括至少2个并联的氢气吸收塔)进行说明。
对于A-1塔:
(1)吸附:开启程控阀A-1-1、A-1-5,原料气经由A-1-1进入吸附塔A-1,原料气中重组分物质在吸附压力下被吸附剂吸附,未被吸附的轻组分通过阀A-1-5进入高压气体缓冲罐31内。当重组分物质的吸附前沿到达吸附塔某一位置时关闭阀A-1-1、A-1-5,原料气停止输入吸附塔A-1,塔内保持吸附时的压力。
其中,原料气的进气压力为1.5MPa,中间产品气的出气压力为1.5MPa,使得变压吸附单元1中的吸附压力得以维持,其中,所述吸附剂为5A分子筛。
(2)一次对外均压降:将A-1塔吸附步骤停止后,即开启程控阀A-1-3和A-3-3,使A塔出口端与刚结束一次压力均衡升步骤的A-3塔出口端相连通,A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-3和A-3-3阀,从A-1塔出口端流入A-3塔。该步骤结束时,A-1和A-3两塔压力基本上达到平衡。
(3)顺向降压提供吹扫气:A-1塔一次对外均压降步骤停止后,关闭程控阀A-1-3、A-3-3,开启程控A-1-4、A-4-4、A-4-2和D-2-1,使A-1塔出口端与吸附塔A-4出口端以和低压缓冲罐D-2相连通,部分气体由A-1塔出口端经A-1-4和A-4-4阀,从A-1塔出口端流入A-4塔,对A-4塔进行吹扫再生,吹扫气通过A-4-2外排;部分气体分流经A-1-4、D-2-1进入至低压缓冲罐内,该步骤结束时,A-4塔再生完成。
(4)二次对外均压降:A-1塔提供吹扫气结束后,关闭程控阀A-4-2和D-2-1。继续保持A-1塔出口端与刚结束再生的A-4塔出口端相连通,A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-4和A-4-4阀,从A-1塔出口端流入A-4塔。该步骤结束时,A-1和A-4两塔压力基本上达到平衡。
(5)逆向放空:A-1塔均压降步骤结束后,关闭程控阀A-1-4和A-4-4阀,打开程控阀A-1-2,塔内被吸附的重组分气体气逆向放空,逆放气通过阀A-1-2作为废气排放,在此过程中大部分被吸附的重组分吸附质脱附了出来,吸附剂得到一定程度的再生。逆放步骤结束时,吸附塔A-1塔内压力应基本接近常压。
(6)吹扫再生:逆放步骤结束后,开启A-1-4、A-1-2、A-2-4、D-2-1,使A-1塔出口端与吸附塔A-2出口端相连通,A-2塔内部分气体由A-2塔出口端经A-2-4、A-1-4和A-1-2阀,从A-2塔出口端流入A-1塔,作为再生废气排除系统外。部分气体分流经由阀门D-2-1进入低压缓冲罐D-2。该步骤结束时,关闭阀A-1-2、D-2-1,A-1塔再生完成。
(7)一次压力均衡升:保持A-1-4、A-2-4开启,A-1塔出口端与A-2塔相连通。A-2塔内气体经A-2-4和A-1-4入A-1塔,对A-1塔进行均压,该步骤结束后,A-2塔和A-1塔压力基本相等。
(8)二次压力均衡升:A-1塔完成了一次压力均衡升过程后,准备进一步升压。关闭阀A-1-4和A-2-4,开启阀A-1-3和A-3-3,使A-1塔出口端与A-3塔出口端相连通。A-3塔内气体经A-3-3进入A-1塔,对A-1塔进行均压,该步骤结束后,A-3塔和A-1塔压力基本相等。
(9)终升压:A塔经历均压步骤后,塔内压力还未达到吸附步骤的工作压力。这时关闭阀A-3-3和A-1-3,开启A-1-5和A-4-5,由A-4塔正在产生的部分产品气对A-1塔进行最终升压,直到A-1塔压力基本上达到吸附压力为止。至此,A-1塔在一次循环中的各步骤全部结束,紧接着便开始进行下一次循环。对于A-2、A-3、A-4与A-1所进行的步骤相同。
与此同时,对于B-1塔:
(1)充气:打开程控阀B-1-4,使高压气体缓冲罐31与B-1联通,由高压气体缓冲罐31的气体对B-1塔冲气直至两塔压力基本相等,充压步骤结束。此时,关闭程控阀B-1-4。
(2)放气:打开程控阀B-1-2和C-1-1,联通B-1和C-1塔,气体由B-1经由B-1-2和C-1-1阀门进入氢气吸收塔C-1,在室温条件下,当B-1塔内的氢气全部被C-1塔内的储氢合金(稀土系AB5合金吸收)吸收后,关闭阀B-1-2和C-1-1。
(3)逆向吹扫再生:打开阀门D-2-2、B-1-3和B-1-1,气体由低压气体缓冲罐32经由阀门D-2-2和B-1-3进入B-1塔,对B-1塔进行置换清洗,清洗后的废气经过阀门B-1-1后,经过增压泵7增压进入原料气管路与原料气混合进入作为吸附塔内进行初步分离。再生完成后,关闭阀门D-2-2、B-1-3和B-1-1。至此,B-1塔在一次循环中的各步骤全部结束,紧接着便开始进行下一次循环。对于B-2与B-1所进行的步骤相同。
与此同时,对于C-1塔:
(1)气体吸收:打开阀门B-1-2和C-1-1,联通B-1塔和C-1塔,B-1塔中的氢气进入到C-1塔内,在室温条件下,氢气被C-1塔内的储氢合金(稀土系AB5合金吸收)所吸收,而氮气、氩气等惰性气体则无法被金属氢化物所吸收,滞留于B-1塔内。吸收完成后,关闭阀门B-1-2和C-1-1。
(2)产品气:开启程控阀C-1-2,氢气吸收塔C-1与产品气管路联通,氢气解析(在室温下低于1MPa条件下)进入产品气管路,当氢气解析结束后关闭阀门C-1-2。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为98%,纯度在99.9999%以上。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的由含氢气体制备高纯氢气的工艺
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,气体回流管线上6不设置有增压泵7。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为85%,纯度在99.9999%以上。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的由含氢气体制备高纯氢气的工艺
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,不设置高压气体缓冲罐31和低压气体缓冲罐32,仅设置一个气体缓冲罐3。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为90%,纯度在99.9999%以上。
对比例1
本对比例用于说明参比的由含氢气体制备高纯氢气的工艺
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,不设置氢气吸收单元5,也即只进行变压吸附。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为72%,纯度在99.99%以上。
对比例2
本对比例用于说明参比的由含氢气体制备高纯氢气的工艺
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,不设置变压吸附单元2,也即只进行原料气的储氢合金吸收反应。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为95%,纯度在99.999%以上。
虽然对比例2与实施例1的氢气回收率接近,但是该对比例的工艺过程仅适用于99%浓度以上的氢气进一步精制,对于低浓度含氢气的原料气而言,该工艺会缩短储氢化合物的寿命,且无法获得99.999%以上纯度的氢气。
对比例3
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,B-1塔中未被吸收的气体不输送至含氢气体供给单元1。
原料气纯化结束后,氢气的回收率为70%,纯度在99.999%以上。
对比例4
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,不设置气体缓冲单元3。
氢气回收率下降,且由于取消缓冲单元3,工艺时序需要重新调整,增加等待步骤,因此相同工况下,产率将会下降20%。
对比例5
按照实施例1的方法进行工艺进行高纯氢气的制备,不同的是,不设置充气单元4。
氢气回收率下降,且由于取消充气单元4,工艺时序需要重新调整,增加等待步骤,因此相同工况下,产率将会下降20%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种由含氢气体制备高纯氢气的装置,该装置按照物流的走向,依次包括:
含氢气体供给单元(1);
变压吸附单元(2),用于对来自含氢气体供给单元(1)的含氢气体中相对于氢气的重组分气体进行变压吸附,获得含氢中间产品气;
气体缓冲单元(3),用于暂存来自所述变压吸附单元(2)的含氢中间产品气;
充气单元(4),用于接收来自气体缓冲单元(3)的含氢中间产品气并将接收的含氢中间产品气提供至氢气吸收单元(5);
氢气吸收单元(5),用于对来自所述充气单元(4)的含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
气体回流管线(6),用于将充气单元(4)中未被吸收的气体输送至含氢气体供给单元(1),并与其中含有的气体混合后作为所述含氢气体;
其中,所述气体缓冲单元(3)包括高压气体缓冲罐(31)和低压气体缓冲罐(32);
其中,所述高压气体缓冲罐(31)在所述重组分气体被吸附的过程中暂存部分获得的含氢中间产品气;所述低压气体缓冲罐(32)在所述重组分气体吸附结束后暂存部分残留的含氢中间产品气。
2.根据权利要求1所述的装置,其中,所述变压吸附单元(2)包括至少2个并联的变压吸附塔,所述充气单元(4)包括至少2个并联的充气塔,所述氢气吸收单元(5)包括至少2个并联的氢气吸收塔。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的装置,其中,所述气体回流管线(6)上还设置有增压泵7。
4.一种由含氢气体制备高纯氢气的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)变压吸附单元(2)吸附:
在相对于氢气的重组分气体的吸附压力下,将所述含氢气体中的相对于氢气的重组分气体在变压吸附单元(2)中进行吸附,获得含氢中间产品气,并将部分所述含氢中间产品气注入气体缓冲单元(3);
(2)充气单元(4)充气:
将所述气体缓冲单元(3)中的部分含氢中间产品气注入充气单元(4),以对所述充气单元(4)进行充气;
(3)氢气吸收单元(5)吸收:
将充气单元(4)中的至少部分含氢中间产品气在氢气吸收单元(5)中与储氢合金接触,以对所述含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
(4)解析产品气:
在解析条件下,将氢气吸收单元(5)中吸收的氢气进行解析,获得产品气;
其中,所述含氢气体含有氢气吸收单元(5)未吸收的气体;
其中,所述气体缓冲单元(3)包括高压气体缓冲罐(31)和低压气体缓冲罐(32),该方法进一步包括:
(1)变压吸附单元(2)吸附:
在相对于氢气的重组分气体的吸附压力下,将所述含氢气体中的相对于氢气的重组分气体在变压吸附单元(2)中进行吸附,并在吸附的过程中将获得的部分含氢中间产品气注入高压气体缓冲单元(31);
(2)变压吸附单元(2)降压:
吸附结束后,将所述变压吸附单元(2)残留的至少部分含氢中间产品气注入低压气体缓冲单元(32),以对所述变压吸附单元(2)降压;
(3)充气单元(4)充气:
将所述高压气体缓冲罐(31)中的部分含氢中间产品气注入充气单元(4),以对所述充气单元(4)进行充气;
(4)氢气吸收单元(5)吸收:
将充气单元(4)中的至少部分含氢中间产品气在氢气吸收单元(5)中与储氢合金接触,以对所述含氢中间产品气中的氢气进行吸收;
(5)充气单元(4)逆向吹扫再生:
氢气吸收结束后,将所述低压气体缓冲罐(32)中的部分含氢中间产品气注入充气单元(4),以对所述充气单元(4)进行吹扫再生,获得吹扫再生气;
(6)解析产品气:
在解析条件下,将氢气吸收单元(5)中吸收的氢气进行解析,获得产品气;
其中,所述含氢气体含有所述吹扫再生气。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,该方法还包括:
逆向放空:将降压后的变压吸附单元(2)中的吸附的重组分排出以所述变压吸附单元(2)进行逆向放空;
吹扫再生:向逆向放空的变压吸附单元(2)提供含氢中间产品气以对所述变压吸附单元(2)进行吹扫再生;
升压:向吹扫再生后的变压吸附单元(2)再次引入含氢中间产品气以对所述变压吸附单元(2)进行升压;
终升压:向升压后的变压吸附单元(2)引入含氢中间产品气进行终升压以使所述变压吸附单元(2)达到吸附压力。
6.根据权利要求4-5中任意一项所述的方法,其中,所述变压吸附单元(2)包括至少2个并联的变压吸附塔,所述充气单元(4)包括至少2个并联的充气塔,所述氢气吸收单元(5)包括至少2个并联的氢气吸收塔;
其中,所述变压吸附单元(2)、充气单元(4)以及氢气吸收单元(5)的工作时序布置使得所述由含氢气体制备高纯氢气连续进行。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,所述变压吸附单元(2)包括4个并联的变压吸附塔A-1、A-2、A-3和A-4,所述充气单元(4)包括2个并联的充气塔B-1和B-2,所述氢气吸收单元(5)包括2个并联的氢气吸收塔C-1和C-2;该方法按照下表中的时序进行操作;
其中,
A为吸附;
EQ1为一次对外均压降,为同时需要二次压力均衡升的吸附塔提供含氢中间产品气;
PP为顺向降压,为同时需要吹扫再生的吸附塔提供含氢中间产品气;
EQ2为二次对外均压降,为同时需要一次压力均衡升的吸附塔提供含氢中间产品气;
BD为逆向放空,将吸附的重组分脱吸附释放;
PG为吹扫再生,由同时需要顺向降压的吸附塔提供含氢中间产品气完成;
EQ1’为一次压力均衡升,由同时需要二次对外均压降的吸附塔提供含氢中间产品气完成;
EQ2’为二次压力均衡升,由同时需要一次对外均压降的吸附塔提供含氢中间产品气完成;
RE为终升压,由同时进行吸附的吸附塔提供含氢中间产品气完成;
GF为充气,由高压气体缓冲罐(31)提供含氢中间产品气完成;
PF’为放气,向同时需要接收含氢中间产品气进行氢气吸收塔提供含氢中间产品气;
PF为吸收,由同时进行放气的充气塔提供含氢中间产品气完成;
RG为逆向吹扫再生,由低压气体缓冲罐(32)提供含氢中间产品气完成;
P为解析产品气。
8.根据权利要求4、5或7所述的方法,其中,所述相对于氢气的重组分气体的吸附压力为0.15-5MPa。
9.根据权利要求4、5或7所述的方法,其中,所述变压吸附单元(1)中的吸附剂选自活性炭、分子筛、硅胶和活性氧化铝。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述分子筛包括碳分子筛。
11.根据权利要求6所述的方法,其中,所述相对于氢气的重组分气体的吸附压力为0.15-5MPa。
12.根据权利要求6所述的方法,其中,所述变压吸附单元(1)中的吸附剂选自活性炭、分子筛、硅胶和活性氧化铝。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述分子筛包括碳分子筛。
14.根据权利要求4、5、7、11或12所述的方法,其中,所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
15.根据权利要求6所述的方法,其中,所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
16.根据权利要求8所述的方法,其中,所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
17.根据权利要求9所述的方法,其中,所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
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