CN111320137A - 从混合气中分离提纯氢气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体分离纯化技术领域，具体涉及从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。该方法包括：(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；(2)将所述再生废气与储氢介质相接触，得到排空尾气和储氢体；(3)通过升温对所述储氢体进行解析处理，得到高压氢气产品。本发明所述方法工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，同时所得氢气产品的纯度高，可以达到99.999体积％以上的氢气，氢气回收率高，可以达到87.5％以上。

Description

从混合气中分离提纯氢气的方法和系统
技术领域
本发明涉及气体分离纯化技术领域，具体涉及从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。
背景技术
随着燃料燃料电池车的快速发展，迫切需要开发低碳、低成本的高效制氢技术。工业副产物制氢是非常重要的途径，据统计，石油化工、焦化、氯碱、合成氨、甲醇等行业每年氢副产品约1000亿立方米(900万吨)，相当于2700万吨左右的汽/柴油。因此工业氢副产品的综合利用，既可节约能源和减少排放，还可以支持具有战略意义的氢能汽车探索研究。然而，燃料电池车用氢气的品质需求与传统化工行业的氢气需求有所区别，有其应用特殊性。美国汽车工程师协会早在2011年就制定了《燃料电池驱动车辆氢燃料质量标准标准》(SAEJ2719-2011)。我国于2017年12月发布了《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》(T/CECA-G 0015-2017)，该标准中规范了氢气中CO、CO2、硫化物、氨、卤化物等微量燃料电池污染物的测试方法和指标。T/CECA-G 0015-2017与SAEJ2719-2011基本保持同步，对提高我国燃料电池用氢气的品质具有重要的指导和规范意义。标准中要求燃料电池车用氢气纯度要求高于99.97％，并且严格规定了各类杂质的上限标准。例如，燃料电池车充装的氢气中CO的体积含量需控制在0.2ppm以内，这是由于氢气中存在的CO会吸附在燃料电池的催化剂中，导致燃料电池性能的严重下降。
如今关于工业氢副产品的回收利用，现有技术常用的为变压吸附分离方法，如CN105817117A、CN1330973A都通过设置多个吸附塔或吸附床进行变压吸附实现H2的提取，但是这种变压吸附方法都需要更多的吸附设备才能实现较高的氢气回收率，设备成本较高，并且H2回收率并不可观。
因此，亟需一种吸附设备数量没有严格要求，并可以保证氢气产品质量、提高回收率的氢气分离提纯方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要设置更多吸附塔、氢气回收率低等问题，提供了从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢介质相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)通过升温对所述储氢体进行解析处理，得到高压氢气产品。
本发明第二方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢介质；
连接单元，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连通的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路；
高压产品气管路，包括与各个吸附塔一一对应并与其出口连通的第一高压产品气管路，与各个吸收塔一一对应并与其出口连通的第二高压产品气管路；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和高压产品气管路上。
本发明第三方面提供了应用本发明第二方面所述系统从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(a)将混合气引入变压吸附单元，吸附塔循环进行终升压-吸附-对外均压-逆向放空-吹扫再生-均升压工况，吸附过程在吸附塔中交替进行；
(b)吸附塔逆向放空、吹扫再生工况产生的再生废气经连接单元进入氢气吸收单元，进行吸收处理，吸收塔中循环进行吸收氢气-逆向放空-解析产品气的工况。
本发明所述方法工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，特别地，在变压吸附过程中，对变压吸附的设备要求较低，需要较少的变压吸附设备且变压吸附的条件较为温和，同时所得氢气产品的纯度高，可以达到99.999体积％以上的氢气，氢气回收率高，可以达到87.5％以上。
附图说明
图1所示为本发明所述系统的一种实施方式的示意图。
附图标记说明
1 变压吸附单元 2 氢气吸收单元
A-1 吸附塔 A-2 吸附塔
B-1 吸收塔 B-2 吸收塔
3 连接单元 4 高压产品气管路
D-1 缓冲罐 5 原料气管路
6 废气管路
A-1-1、A-1-2、A-1-3、A-2-1、A-2-2、
A-2-3、A-1-4、B-1-1、B-1-2、B-1-3、 程控阀
B-2-1、B-2-2、B-2-3
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢介质相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)通过升温对所述储氢体进行解析处理，得到高压氢气产品。
根据本发明，所述方法可以适用于含有氢气的各种工业副产气。
在本发明所述方法中，所述混合气包含30-99体积％的H2，1-70体积％的其他气体，所述其他气体包括N2、Ar、CO2、CO和硫化物等。
根据本发明所述方法，所述变压吸附可以理解为，在较高压力下混合气与吸附剂接触，混合气中的除氢气以外的其他组分被吸附，氢气作为高压产品输出，在较低压力下，被吸附的组分(即除氢气以外的其他组分)脱附。在此，所述吸附剂可以根据实际需要来选择，例如可以为活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝、金属有机框架吸附剂。在一种具体的实施方式中，所述吸附剂为MOF-74、ZIF-8和MIL-101等中的一种或多种。优选地，所述吸附剂为活性炭、分子筛、活性氧化铝。
在本发明所述方法中，步骤(1)中，变压吸附的吸附过程的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.01-5.0MPa；优选地，压力为0.01-4.0MPa，温度为-10℃至40℃。
在本发明所述方法中，除了输出高压氢气产品外，变压吸附过程还会产生再生废气，所述再生废气可以包含脱附的除氢气以外的其他组分以及吸附剂再生所产生的废气。所述再生废气包含20-90体积％的H2，10-80体积％的其他气体，所述其他气体包括N2、Ar、CO2、CO和硫化物等，再生废气的压力为0.01-1.0MPa。
在本发明中，所述压力均为绝对压力。
在本发明所述方法中，步骤(2)中，将所述再生废气与储氢介质相接触，得到排空尾气和储氢体。在此，所述储氢体应理解为吸收剂与氢气结合所形成的结合体，在此，所述结合可以理解为以物理和/或化学形式的结合。所述排空尾气为再生废气中不能与储氢介质结合的气体混合物。
在本发明所述方法中，所述储氢介质选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢介质和AB2型Laves相钛系储氢合金。在一种具体的实施方式中，所述储氢介质选自LaNi5、TiMn1.5、FeTi和MgH2中的一种或多种。
在本发明所述方法中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.01-1.0MPa；优选为，温度为0-30℃，压力为0.2-0.6MPa。
在本发明所述方法中，在步骤(3)中，所述解析处理的条件包括：将所述储氢体升温至80-250℃，优选地，升温至90-95℃。通过升温实现H2的解析可以有利地将所得H2的压力升至变压吸附过程所得高压氢气产品的压力，最终也得到高压氢气产品。
在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，为了提高所得氢气产品的纯度，在步骤(3)之前，所述方法还包括进一步脱除体相中残存气体的步骤。所述进一步脱除体相中残存气体的步骤可以通过使用氢气吹扫来实现。
在本发明所述方法中，由于步骤(2)(即吸收步骤)使用步骤(1)(即吸附步骤)产生的再生废气作为原料，本发明所述方法可以简便有效地提高氢气的回收率，并且提升了所得氢气产品的质量。此外，在保证氢气产品质量的条件下，本发明所述方法中变压吸附步骤可以在较温和的条件下进行，例如较低的压力、较低的温度等，例如压力为0.01-4.0MPa，温度为-10℃至40℃。本发明所述方法可以实现氢气回收率为80％以上，甚至达到95％以上，同时也可以保证氢气产品质量，使得所得氢气产品纯度为99.99体积％以上，甚至可以达到99.999体积％以上，还可以有效地减少能耗，减少生产成本。
本发明第二方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢介质；
连接单元，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连通的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路；
高压产品气管路，包括与各个吸附塔一一对应并与其出口连通的第一高压产品气管路，与各个吸收塔一一对应并与其出口连通的第二高压产品气管路；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和高压产品气管路上。
在本发明所述系统中，所述储氢介质中的金属选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。在一种具体的实施方式中，所述储氢介质选自LaNi5、TiMn1.5、FeTi和MgH2中的一种或多种。
在本发明所述系统中，变压吸附单元中，混合气经变压吸附处理后，得到高压氢气产品和再生废气。在氢气吸收单元中，所述再生废气中的氢气被储氢介质吸收，没有被储氢介质吸收的组分作为排空尾气排出，被吸收的氢气经升温解析处理，得到高压氢气产品。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，优选地，所述吸附塔之间设置有吹扫通路，以将一个吸附塔的产品气体用于吹扫另一个吸附塔。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述连接单元还包括缓冲罐，以暂时存储各个吸附塔产生的再生废气。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述系统还包括原料气管路5用于向变压吸附单元中各个吸附塔输送混合原料气体。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述系统还包括废气管路6用于排出氢气吸收单元产生的排空尾气。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，所述连接单元中还包括出口压力调节装置，例如限压阀，以设置再生废气的压力使其与吸收塔工作压力相匹配。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，所述变压吸附单元有两个吸附塔组成。
在本发明所述系统的又一种优选的实施方式中，所述氢气吸收单元有两个吸收塔组成。
附图1所示为本发明所述系统的一种实施方式。在附图1中，所述系统包括：变压吸附单元1，由吸附塔A1、A2组成；氢气吸收单元2，由吸收塔B1、B2组成；连接单元3，由缓冲罐D-1、第一支线管路、第二支线管路组成，第一支线管路上设置有程控阀A-1-2、A-2-2，第二支线管路上设置有程控阀B-1-1、B-2-1；高压产品气管路4；原料气管路5；废气管路6。
在本发明第一方面所述方法和本发明第二方面所述系统可以单独或组合使用，相互之间不存在限制作用。
本发明第三方面提供了应用本发明第二方面所述系统从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(a)将混合气引入变压吸附单元，吸附塔循环进行终升压-吸附-对外均压-逆向放空-吹扫再生-均升压工况；
(b)吸附塔逆向放空、吹扫再生工况产生的再生废气经连接单元进入氢气吸收单元，进行吸收处理，吸收塔中循环进行吸收氢气-逆向放空-解析产品气的工况。
在本发明第三方面所述方法中，在变压吸附单元中，其中一个吸附塔处于吸附工况时，输出的部分H2作为吹扫气体引入另一个吸附塔，当吸附塔处于对外均压工况、均升压工况时，所述至少两个吸附塔的出口端相连通。
在本发明第三方面所述方法的一种实施方式中，步骤(b)中，为了提高产品氢气的纯度，在吸收塔进入解析产品气的工况之前，还包括进一步脱除体相中残存气体的步骤。优选地，所述进一步脱除体相中残存气体的步骤为用氢气进行吹扫。
在本发明第三方面所述方法中，步骤(b)中，在氢气吸收单元中，所述真空解析工况包括对吸收塔进行升温处理，例如升温至80-250℃，优选地，升温至90-95℃，并保持一段时间，所述保持时间可以为0-360s
根据本发明第三方面所述方法，由于步骤(b)(即吸收步骤)使用步骤(a)(即吸附步骤)产生的再生废气作为原料，以进一步地提取氢气，从而简便地提高氢气的回收率，因此，在本发明第三方面所述方法中，变压吸附过程中不需要设置较多个吸附塔(例如多达5-10个)。在一种优选的实施方式中，在变压吸附单元中只设置两个吸附塔，实现的回收率为80-95％。
本发明第三方面所述方法工艺流程简单，操作方便，无需较多的吸附设备，降低了生产成本，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，氢气回收率高，所得氢气产品纯度较高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例中，基于附图1所述系统对本发明所述从混合气体中分离提纯氢气的方法进一步解释。
图1中所示系统由A-1、A-2两个吸附塔，B-1、B-2两个吸收塔，D-1缓冲罐组成。现以各塔在各自周期循环内经历步骤的工况为例，对从混合气中分离提纯氢气的方法中变压吸附-吸收工艺过程进行说明：
所使用的混合气为H2与N2的混合气体，其包含80体积％的H2，其余为N2。
对于吸附塔A-1、A-2分别有：
对于A-1和B-1塔分别有：
(1-1)吸附塔-吸附：开启程控阀A-1-1、A-1-3、A-1-4和A-2-2，原料气(混合气)经由A-1-1进入吸附塔A-1，原料气中除H2之外的重组分杂质在吸附条件下(温度为25℃，压力为3.0MPa)被吸附剂吸附，未被吸附的H2通过阀A-1-3进入氢气的高压产品气管路输出，同时部分产品气H2作为吹扫气体经阀门A-1-4进入A-2塔中，为A-2塔提供再生气体，再生气出口压力由出口压力调节装置(如限压阀)控制到0.5MPa，吹扫A-2塔产生的废气经阀门A-2-2进入缓冲罐D1以作为吸收塔的原料气。当重组分物质(除H2以外的组分)的吸附前沿到达吸附塔某一位置时关闭阀A-1-1、A-1-3，原料气停止输入吸附塔A-1，塔内保持吸附时的压力。
(1-2)吸附塔-对外均压：将A-1塔吸附步骤停止后，即开启程控阀A-1-3和A-2-3，使A-1塔出口端与结束吹扫再生的A-2塔出口端相连通，A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-3和A-2-3阀，从A-1塔出口端流入A-2塔。该步骤结束时，A-1和A-2两塔压力基本上达到平衡。
(1-3)吸附塔-逆向放空：A-1塔均压降步骤结束后，关闭程控阀A-1-3和A-2-3阀，打开程控阀A-1-2，塔内被吸附的重组分气体逆向放空，逆放气通过阀A-1-2作为废气排放至缓冲罐D1内，在此过程中大部分被吸附的重组分吸附质脱附了出来，吸附剂得到一定程度的再生。逆放步骤结束时，吸附塔A-1塔内压力应基本接近D1的设定再生压力。
(1-4)吸附塔-吹扫再生：逆放步骤结束后，开启A-1-4和A-1-2，使A-1塔出口端与吸附塔A-2出口端相连通，A-2塔部分产品气由A-2塔出口端经A-1-4阀，从A-2塔出口端流入A-1塔，作为再生废气进入缓冲罐D1中。该步骤结束时，关闭阀A-1-2、A-1-3、A-1-4、A-1-2、A-2-1和A-2-3，此时A-1塔再生完成，A-2塔完成吸附产气阶段即将进入到均压步骤。
(1-5)吸附塔-均升压：开启程控阀A-1-3和A-2-3，使再生完成的A-1塔出口端与完成吸附的A-2塔出口端相连通，A-2塔内死空间气体由A-2塔出口端经A-1-3和A-2-3阀，从A-2塔出口端流入A-1塔。该步骤结束时，A-1和A-2两塔压力基本上达到平衡。
(1-6)吸附塔-终升压：打开阀门A-1-1，保持程控阀A-1-3关闭，直至压力达到吸附压力。
对于吸收塔B-1、B-2分别有：
(2-1)吸收塔-吸收氢气：当A-1塔吸附产气，A-2塔再生时(即(1-1)吸附塔-吸附工况时)，打开程控阀门B-1-1，变压吸附过程产生的再生废气(该再生废气包含45体积％的H2和55体积％的N2)通过阀B-1-1进入吸收塔B-1内，设置塔内温度为25℃，压力为0.5MPa，再生废气中氢气被储氢介质(LaNi5)吸收，而未被吸附的杂质气体处于B-1塔内体相内。当吸附结束后，关闭A-1-1、A-1-3、A-1-4的同时，关闭程控阀B-1-1。
(2-2)吸收塔-逆向放空：B-1塔吸收完成后，打开程控阀门B-1-2，吸收塔体相中未被吸收气体逆向泄压放空，逆放结束后关闭阀门B-1-3。
(2-3)吸收塔-产品气吹扫：为了提高产品气中氢气的纯度，利用变压吸附产生高纯氢气进行吹扫，打开阀门B-1-3、B-1-2，将体相中残存的气体进一步脱除。吹扫完成后，关闭程控阀B-1-2和B-1-3。
(2-4)吸收塔-解析产品气：根据再生温度和解析氢气的温度关系，将B-1塔升温至95℃，开启程控阀B-1-3，B-1塔与高压产品气管路连通，氢气解析进入高压产品气管路，当氢气解析结束后关闭阀门B-1-3。
在相同时刻，吸附塔A-1、A-2，吸收塔B-1、B-2所处的工况如下表1所示。
表1
Figure BDA0001907108460000111
表1的字母含义如下：A-吸附；EQ-对外均压；BD-顺向放空；PG-逆向吹扫再生；EQ'-压力均衡升；IDEL-等待；RE-最终升压；GF-充气；Purge-吹扫去除体相中的杂质气体；P-解析产生产品气。
该实施例所述工艺实现的H2回收率为87.5％，并且得到纯度为99.999体积％的高压(3.0MPa)氢气产品，满足燃料电池使用标准。
对比例1
参照实施例所述方法从混合气中分离提纯氢气，不同的是仅使用塔A-1、A-2按照实施例1所述条件的变压吸附进行纯化，得到氢气产品纯度为99.998体积％时，H2回收率为29％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢介质相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)通过升温对所述储氢体进行解析处理，得到高压氢气产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述储氢介质选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，变压吸附的吸附过程的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.01-5.0MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述再生废气包含20-90体积％的H2，再生废气的压力为0.01-1.0MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.01-1.0MPa；优选为，温度为0-30℃，压力为0.2-0.6MPa。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述解析处理的条件包括：将所述储氢体升温至80-250℃，优选地，升温至90-95℃。
7.一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢介质；
连接单元，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连通的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路；
高压产品气管路，包括与各个吸附塔一一对应并与其出口连通的第一高压产品气管路，与各个吸收塔一一对应并与其出口连通的第二高压产品气管路；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和高压产品气管路上。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述连接单元还包括缓冲罐，以暂时存储由各个吸附塔产生的再生废气。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其中，变压吸附单元由两个吸附塔组成。
10.应用权利要求7-9中任意一项所述系统从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(a)将混合气引入变压吸附单元，吸附塔循环进行终升压-吸附-对外均压-逆向放空-吹扫再生-均升压工况，吸附过程在吸附塔中交替进行；
(b)吸附塔逆向放空、吹扫再生工况产生的再生废气经连接单元进入氢气吸收单元，进行吸收处理，吸收塔中循环进行吸收氢气-逆向放空-解析产品气的工况。
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