TWI764876B - 自生質熱分解氣體回收氫之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種回收氫之方法，其不僅可自生質熱分解氣體中，在相對較低的壓力下將二氧化碳等烴氣體吸附去除，且高效率地回收高濃度氫氣，同時較佳為可將所回收之高濃度氫氣，儲藏於作為搭載有燃料電池之機器的氫儲藏容器而可直接使用的卡匣形式之容器。本發明之回收氫之方法，係包含精製生質熱分解氣體之第1精製階段；以及將所得到之精製氣體，藉由在第1精製階段中之壓力以下的壓力進行精製，而回收含氫氣體的第2精製階段；進而包含將自第2精製階段回收之含氫氣體，供給至充填有氫吸藏合金的上述既定容器，儲藏高純度氫的氫儲藏階段。

Description

自生質熱分解氣體回收氫之方法
本發明係關於自生質熱分解氣體回收氫之方法，更詳盡而言，係關於自藉由對生質進行熱處理所得到之熱分解氣體精製且回收氫，同時將精製過之氫，儲藏於例如作為搭載有以氫為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器而可直接使用的容器中之方法。於本發明中，言及「熱分解氣體」時，不僅包含將上述生質進行熱處理所得到之熱分解氣體，亦包含將該熱分解氣體進一步蒸氣改質而得到之氣體。
近年來，應用了燃料電池的產品開始普及，作為其中之一例，可舉例如活用了高分子型燃料電池之家用熱電供給系統。又，作為其他例子，可舉例如燃料電池汽車。伴隨於此，氫的製造技術、儲藏技術以及輸送技術的研究開發逐漸活躍化。
另一方面，如手機或智慧型手機般的行動終端機器亦逐漸普及。鋰離子電池被使用作為其電源。進而，為了謀求該行動終端的電池壽命之長壽化，鋰離子電池的高性能化係被推進。作為延長行動終端機器的使用時間之方法，可舉例有鋰離子電池的高性能化，作為除此之外的方法，亦開發並已市場化將小型燃料電池及氫儲藏容器(例如匣)一體化之行動終端電源用機器。作為其氫儲藏容器，如氫吸藏合金、碳-多孔性材料、無機錯合物系材料、有機 化學氫化物等之容器係被研究中。如此，近年來氫受到各種產業注目，可預期其需求將大幅增加。
作為習知之製造氫的方法，可舉例如有：自焦煤爐氣體中分離回收氫之方法、自高爐氣體中分離回收氫之方法、於石油精製聯合產業產生之石腦油改質氣體中分離回收氫之方法、自鹽電場中分離回收所產生之氫的方法、藉由電解水製造氫之方法等。又，最近係確立且實用化自甲醇改質氣體分離回收氫之方法、或者從改質天然氣及甲烷改質氣體中分離回收氫之方法等之技術。
作為最近新的組合，提案有：藉由使用了氫發酵菌之藻類而製造氫的方法；被稱為電產燃料(Power to Gas)之利用太陽能發電、風力發電及小型水力發電產生之電力，藉此由電解水產生氫的方法；以及將藉由生質的熱分解氣體而得到之氫分離回收的方法等，有一部分已經被實證化。
作為氫的儲藏技術及輸送技術，提案有充填於高壓氣體鋼瓶而儲藏、輸送之方法，以及將萘或甲苯等有機溶劑氫化，例如若為萘則氫化為四氫化萘、若為甲苯則氫化為甲基環己烷而輸送，在需求端分別化學地分離為萘及氫、或甲苯及氫，進而使用氫的方法等。
如上述般製造氫的方法中，除了電解水以外的方法，需要將得到的氫自其他氣體、例如二氧化碳、一氧化碳、甲烷等烴氣體，或甲苯、萘等分離回收。進而，提案有各種如此將氫氣自其他氣體中分離回收的方法。
針對含有二氧化碳、氮、氫及一氧化碳之高爐氣體之氣體分離方法，揭示有使用了複數個充填有對二氧化碳的吸附容量 係最大、且對氫之吸附容量分別較一氧化碳及氮之吸附容量小的吸附劑、例如活性碳之吸附塔而進行之變壓吸附式氣體分離法，例如藉由PSA(Pressure Swing Adsorption)，於高壓狀態下，主要使高爐氣體中的二氧化碳吸附於上述之吸附劑，作為非吸附氣體而主要回收氫之高爐氣體之分離方法(專利文獻1)。實施例中係使用具備有3塔之吸附塔，依據1階段方式進行之PSA之分離方法及該裝置，進而，藉此實施自高爐氣體之二氧化碳及氫之分離。該方法係1階段方法，且壓力雖然較300kPa低，然而回收之氣體中的氫濃度不到60~70%。
專利文獻2揭示有一種氫製造裝置，其特徵在於：具有促進自烴及水生成氫之改質反應的改質觸媒、內藏有二氧化碳吸附劑的改質反應管、向上述改質反應管供給原料氣體之供給部、將自上述改質反應管輸出之改質氣體分離提高為了氫濃度之產物氣體與提高了非氫成分之濃度之排出氣體分離的精製部、自上述精製部使排出氣體返回至上述供給部之返回部、與藉由將上述改質反應管減壓而自上述改質反應管中取出富含二氧化碳之氣體的二氧化碳取出部。此裝置係藉由將藉改質反應產生之二氧化碳吸附在改質反應管之內部，而降低二氧化碳濃度，使改質氣體中的氫高濃度化。因此，必須於改質反應管內充填二氧化碳吸收材，且為了再生該二氧化碳吸收材，必須使改質反應管成為高溫。
專利文獻3揭示一種於氫製造裝置中之二氧化碳排放量的降低方法，其特徵在於：藉由以烴作為原料藉由改質裝置製造含氫氣體，且將製得之含氫氣體藉由氫精製裝置(PSA)分離為氫及將氫以外之氣體成分濃縮之濃縮雜質氣體，且於將分離後之氫作 為高純度氫而回收之氫製造裝置中，將上述濃縮雜質氣體中的可燃性成分藉燃燒裝置燃燒，且將燃燒氣體中的二氧化碳藉由脫碳酸裝置去除。於此，脫碳酸裝置係填充有二氧化碳吸附劑，例如氧化鈣吸附劑，可吸附去除二氧化碳，但無法對已吸附之二氧化碳進行再利用。此外，使用後之吸附劑雖可再利用為水泥固化材料，但具有無法再利用為吸附劑之問題。
專利文獻4揭示一種伴隨回收液化CO2之氫製造方法，其係對以液化天然氣作為供給狀態之天然氣進行水蒸氣改質而成為富含氫之改質氣體，自此改質氣體分離精製氫，並於以含有於氫之精製工程中分離出之可燃物的排出氣體作為主燃料之改質步驟中用於燃燒加熱的氫製造方法中，其特徵在於，作為於改質步驟中排出氣體燃燒用的氧化劑，導入利用液化天然氣之液化冷熱而經深冷分離之純氧或高濃度之氧，且使此燃燒所產生之燃燒排出氣體中之二氧化碳高濃度化，自燃燒排出氣體輕易地以液體狀態分離、回收二氧化碳氣體，並將已分離精製之氫以液化天然氣預冷卻後，藉由依深冷空氣分離得到之液化氮冷卻並液化此氫，將用於氫之預冷卻後之液化天然氣利用於二氧化碳氣體之液化，並供給至氫之改質工程中。此方法係利用液化天然氣汽化時產生之冷熱，而有使用場所受限之問題。
專利文獻5揭示一種製造氫及回收二氧化碳之方法，係自含碳燃料製造氫氣並同時回收二氧化碳之製造氫及回收二氧化碳之方法，其具有：對含碳燃料改質而得到含有氫與二氧化碳之含氫氣體的含氫氣體製造步驟；使用變壓吸附裝置，將該含氫氣體分離為富含了氫之氣體的第一氫富含氣體，及富含了氫以外之成 分之氣體的PSA排出氣體之PSA步驟；使用二氧化碳分離膜，將該PSA排出氣體分離為富含了二氧化碳之氣體的二氧化碳富含氣體，及富含了二氧化碳以外之成分之氣體的二氧化碳分離膜排出氣體之二氧化碳膜分離步驟；以及，使用氫分離膜，將該二氧化碳分離膜排出氣體分離為富含了氫之氣體的第二氫濃縮氣體，及富含了氫以外之成分之氣體的氫分離膜排出氣體之氫膜分離步驟。此方法係使用由1階段式之PSA進行的分離方法及其裝置，然後，藉由將自PSA排出之排出氣體進而使用二氧化碳分離膜、接著使用氫分離膜進行分離，使富含氫之氣體與富含氫以外之成分的氣體分離者。
專利文獻6提案有使用氫吸藏合金將含有不純氣體之氫氣高純度化之方法。該方法係將含有雜質之氫氣供給至氫吸藏合金而吸藏氫氣，去除雜質後，將氫吸藏合金加熱釋出氫，不僅需壓力變化，亦必須進行加熱操作。又，專利文獻7提案有具備自改質氣體中去除CO之第1去除步驟、自所得到之CO除去氣體去除CO以外之不需要氣體之第2去除步驟、將所得到之高純度氫儲藏於緩衝槽之暫時儲藏步驟、及從源自第2去除步驟之排出氣體回收氫之吸藏氫放出步驟，且將上述之高純度氫及自吸藏氫放出步驟釋出之氫，使用作為上述步驟之吸附劑之再生用清洗氣體及吸附塔之升壓用氣體之方法。該方法係在降低氫產物之損失的同時，自改質氣體以高回收率回收高純度氫者。然而，該方法中，在將氫吸藏合金所吸藏之氫使用於吸附劑之再生用時，無論如何氫回收量皆較低。又，自氫吸藏合金之氫釋出溫度係使用200℃之高溫。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5647388號公報
專利文獻2：日本專利第5134252號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-292240號公報
專利文獻4：日本專利第3670229號公報
專利文獻5：日本專利第5039408號公報
專利文獻6：日本專利第3897854號公報
專利文獻7：日本專利第5690165號公報
專利文獻8：國際公開第2015/011826號公報
專利文獻9：國際申請JP2015/080452號公報
專利文獻10：日本專利第4246456號公報
專利文獻11：日本專利第5463050號公報
本發明係提供一種回收氫之方法，其係自藉由對生質進行熱處理所得到之熱分解氣體，使用較低的壓力，將二氧化碳、一氧化碳、甲烷等烴氣體吸附去除，不僅可效率佳地回收高濃度氫氣，同時能將所回收之高濃度氫氣儲藏於既定之容器，較佳為儲藏於作為搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器而可直接使用的卡匣形式之容器。
上述之習知技術係自含有氫、二氧化碳、一氧化碳及甲烷等烴氣體之混合氣體中，將氫及二氧化碳分離回收之方法，作為分離裝置係使用複數並列設置之吸附塔，亦即使用多塔式單階段 吸附分離方式之PSA裝置。進一步地，為了促進二氧化碳之分離或去除，除了該PSA裝置，另外組合使用吸附劑或分離膜。上述之多塔式單階段吸附分離方式之PSA裝置係可依較低之壓力對氫進行分離回收，但所回收氣體中之氫濃度並不能說是充分高。又，若壓力增高，不僅是作業及裝置成本增加，由作業的安全性之觀點而言亦不能稱為較佳。因此，為了提升氫濃度，考慮了組合使用吸附劑或分離膜，但將因此造成較高成本而不能稱為較佳。
為了解決上述問題，本案發明人等係提出一個回收氫之方法之專利申請(專利文獻8)，該方法係自藉由對生質進行熱處理所得到之生質熱分解氣體中回收氫的方法，其特徵在於：包含自上述熱分解氣體在加壓下將二氧化碳吸附去除，且精製該熱分解氣體之第1精製階段；以及將第1精製階段所得到之精製氣體，在維持第1精製階段中之壓力下進一步升壓，自該精製氣體，於加壓下將氫以外之氣體吸附去除而更進一步精製，藉此自該精製氣體回收氫的第2精製階段；並且，回收於上述第1精製階段中所吸附去除之二氧化碳。藉由該方法，可在較低的壓力下，自生質熱分解氣體中回收高濃度之氫。
進而，本案發明人等係針對上述般藉由多塔式二階段吸附分離方式之PSA裝置所進行之回收氫之方法，發現即使第2精製階段中的壓力設為第1精製階段中之壓力以下，較佳為第1精製階段及第2精製階段之兩者的壓力設為0.15MPa以上且0.6MPa以下之低壓，仍可自生質熱分解氣體中將二氧化碳、一氧化碳及甲烷等烴類氣體良好地分離，而可回收具有高氫濃度之氣體，並已提出申請(專利文獻9)。藉由該方法，與上述專利文獻8記載之方法 相比，可在更低之壓力下，自生質熱分解氣體中回收高濃度之氫，而可更有效率且經濟地作業。
本案發明人等係將此等專利文獻8及9記載的方法進而改良，嘗試了更進一步地研究。其結果，認為若不只可精製生質熱分解氣體而回收氫，可於高濃度氫之回收同時實施儲藏，則氫的回收與儲藏及其利用可更有效率地進行。然而，如習知般以高壓氣體鋼瓶儲藏係操作不易。因此，本案發明人等思及使用氫吸藏合金，而於充填了氫吸藏合金之容器儲藏氫。本案發明人等發現，較佳為若將充填了氫吸藏合金之容器作成為搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器，而可直接使用的卡匣形式，則因儲藏氫的容器可直接於既定的用途中使用，故可顯著有效率地使氫的精製至使用合理化，遂完成本發明。
亦即，本發明係：(1)一種回收氫之方法，自藉由將生質進行熱處理所得到之熱分解氣體中回收氫之方法，其特徵在於含有：自上述熱分解氣體中，於加壓下將主要含有二氧化碳之氣體吸附去除，且將該熱分解氣體精製之第1精製階段；及將自第1精製階段得到之精製氣體，依第1精製階段中之壓力以下之壓力，自該精製氣體，於加壓下將含有二氧化碳之氣體進一步吸附除去而精製，藉此自該精製氣體回收主要含有氫之氣體的第2精製階段；並且，進而含有將自第2精製階段回收之主要含有氫之氣體，供給至充填有氫吸藏合金的容器，於該容器中儲藏高純度氫的氫儲藏階段。
做為較佳之態樣，可列舉：(2)如上述(1)記載之回收氫之方法，其中，上述之充填有氫吸 藏合金的容器，係可直接使用作為搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器的卡匣形式；(3)如上述(2)記載之回收氫之方法，其中，搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器，係選自由汽車、備用電源、無線通訊機、行動電話、無人飛行器及家用熱電供給系統所構成之群；(4)如上述(1)至(3)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述氫吸藏合金係選自由LaNi5、LaNi4.7Al0.3、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.15Fe0.35、CaNi5、TiCrV及Lm-Ni系合金所構成之群中之一個以上；(5)如上述(1)至(4)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述氫儲藏階段中的壓力係0.15MPa以上且0.6MPa以下；(6)如上述(1)至(4)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述氫儲藏階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下；(7)如上述(1)至(4)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述氫儲藏階段中的壓力係0.2MPa以上且0.5MPa以下；(8)如上述(1)至(7)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述氫儲藏階段係具備兩個以上之充填了氫吸藏合金的容器，於此，將自第2精製階段所回收之主要含有氫之氣體中之氫吸藏於其中一個充填了氫吸藏合金之容器的氫吸藏合金中，儲藏於該容器；接著，切換至另外一個充填了氫吸藏合金之容器，將主要含有氫之氣體中之氫吸藏於該氫吸藏合金中，儲藏於該容器；同時，藉由卸除氫之儲藏完畢之上述一個容器，與充填有新的氫吸藏合金之容器交換，藉此繼續氫之儲藏；(9)如上述(1)至(8)中任一者記載之方法，其中，上述氫儲藏階 段係準備2~5個之充填了氫吸藏合金的容器；(10)如上述(1)至(9)中任一者記載之方法，其中，上述充填了氫吸藏合金的容器係具備可冷卻及/或加熱的設備；(11)如上述(1)至(10)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.15MPa以上且0.6MPa以下；(12)如上述(1)至(10)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下；(13)如上述(1)至(10)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.5MPa以下；(14)如上述(1)至(13)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段中的壓力係0.15MPa以上且0.6MPa以下；(15)如上述(1)至(13)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下；(16)如上述(1)至(13)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.5MPa以下；(17)如上述(1)至(16)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.15MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2精製階段中的壓力係0.15MPa以上0.6MPa以下；(18)如上述(1)至(16)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下；(19)如上述(1)至(16)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2精製階段中的壓力係0.2MPa以上且0.5MPa以下； (20)如上述(1)至(19)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段、第2精製階段及氫儲藏階段中的溫度係均為0~100℃之範圍；(21)如上述(1)至(19)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段、第2精製階段及氫儲藏階段中的溫度係均為10~40℃之範圍；(22)如上述(1)至(19)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段、第2精製階段及氫儲藏階段中的溫度係均為環境溫度；(23)如上述(1)至(22)中任一者記載之回收氫之方法，其中，回收於上述第1精製階段中所吸附除去之主要含有二氧化碳之氣體；(24)如上述(1)至(23)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力與上述第2精製階段中的壓力的壓差係0~0.45MPa；(25)如上述(1)至(23)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力與上述第2精製階段中的壓力的壓差係0~0.4MPa；(26)如上述(1)至(23)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力與上述第2精製階段中的壓力的壓差係0~0.3MPa；(27)如上述(1)至(23)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力與上述第2精製階段中的壓力的壓差係0~0.2MPa；(28)如上述(1)至(23)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中的壓力與上述第2精製階段中的壓力的壓差係 0~0.1MPa；(29)如上述(1)至(28)中任一者記載之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段係具備2座以上之吸附塔，於此，在一個吸附塔中，吸附去除主要含有二氧化碳之氣體而精製熱分解氣體；接著，替換為另一個吸附塔，吸附去除主要含有二氧化碳之氣體而精製熱分解氣體；同時，在吸附去除了主要含有二氧化碳之氣體的上述一個吸附塔中，藉由降低吸附塔內的壓力而將所吸附去除之主要含有二氧化碳之氣體脫離回收；(30)如上述(1)至(29)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段係準備2~5座之吸附塔；(31)如上述(1)至(30)中任一者記載回收氫之方法，其中，上述第2精製階段係具備2座以上之吸附塔，於此，在一個吸附塔中，吸附去除含有二氧化碳之氣體而進一步精製於第1精製階段中所精製之熱分解氣體；接著，替換為另一個吸附塔，吸附去除含有二氧化碳之氣體而進一步精製於第1精製階段中所精製之熱分解氣體；同時，在吸附去除了含有二氧化碳之氣體的上述一個吸附塔中，藉由降低吸附塔內的壓力而將所吸附去除之含有二氧化碳之氣體脫離回收；(32)如上述(1)至(31)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段係準備2~5座之吸附塔；(33)如上述(1)至(32)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段及第2精製階段係均為藉由變壓吸附裝置(PSA)所構成；(34)如上述(1)至(33)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中於吸附去除主要含有二氧化碳之氣體時使用之吸附劑，係選自由絲狀鋁英石、非晶質鋁矽酸鹽、活性碳、沸石及活性氧化鋁 等所構成之群中之一個以上；(35)如上述(1)至(33)中任一者記載之方法，其中，上述第1精製階段中吸附去除主要含有二氧化碳之氣體時使用之吸附劑，係絲狀鋁英石；(36)如上述(1)至(35)中任一者記載之方法，其中，於上述第2精製階段中吸附去除主要含有二氧化碳之氣體時使用之吸附劑，係選自由絲狀鋁英石、非晶質鋁矽酸鹽、活性碳、沸石及活性氧化鋁等所構成之群中之一個以上；(37)如上述(1)至(35)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段中吸附去除含有二氧化碳之氣體時使用之吸附劑，係活性炭或沸石；(38)如上述(1)至(37)中任一者記載之方法，其中，上述第2精製階段中所吸附去除之含有二氧化碳之氣體，係含有氫、二氧化碳及甲烷之氣體；(39)如上述(1)至(38)中任一者記載之方法，其中，上述熱分解氣體係包含對藉由將生質進行熱處理所得到之熱分解氣體進而進行蒸氣改質而得到之氣體。
本發明之回收氫之方法係使用較低之壓力，而可回收高濃度之氫氣，此外，因為不需要組合如習知技術中所使用之特殊之物質或裝置、例如吸附劑、分離膜等，故不僅可大幅削減電力消耗量等作業成本，亦有助於大幅削減裝置成本。此外，因為操作壓力較低，作業中的安全性係可顯著地提高。又，因為可降低整體之消耗電力量，間接地對二氧化碳之產生量減少亦可有所貢獻。尤其 於本發明之回收氫之方法中，因為同時實施氫之回收與儲藏，又，因為氫的儲藏係較佳為於作為搭載有燃料電池之機器的氫儲藏容器進行可直接使用的卡匣形式之容器，因此可謀求極具效率地回收且儲藏氫及其之利用。
I‧‧‧第1精製階段
II‧‧‧第2精製階段
III‧‧‧生質熱處理階段
IV‧‧‧氫儲藏階段
a‧‧‧生質
b‧‧‧熱分解氣體
c‧‧‧第1精製氣體
d‧‧‧第2精製氣體(主要含有氫之氣體)
e‧‧‧主要含有二氧化碳之氣體
f‧‧‧含有二氧化碳之氣體
g‧‧‧氫吸藏階段排出氣體
h‧‧‧氫吸藏合金所吸藏之氣體(高純度氫)
A‧‧‧第1精製階段
B‧‧‧第2精製階段
C‧‧‧氫儲藏階段
L1‧‧‧第1精製氣體
L2‧‧‧主要含有二氧化碳之第1精製階段排出氣體
L3‧‧‧第2精製氣體
L4‧‧‧含有二氧化碳之第2精製階段排出氣體
L5‧‧‧氫吸藏合金所吸藏之氣體(高純度氫)
L6‧‧‧氫吸藏階段排出氣體
10‧‧‧第1精製階段之壓縮機
11‧‧‧第1精製階段之第1吸附塔
12‧‧‧第1精製階段之第2吸附塔
13‧‧‧第1精製階段之第3吸附塔
14‧‧‧第1精製階段之第4吸附塔
VI11‧‧‧第1吸附塔入口閥
VI12‧‧‧第2吸附塔入口閥
VI13‧‧‧第3吸附塔入口閥
VI14‧‧‧第4吸附塔入口閥
VO11‧‧‧第1吸附塔出口閥
VO12‧‧‧第2吸附塔出口閥
VO13‧‧‧第3吸附塔出口閥
VO14‧‧‧第4吸附塔出口閥
VM11‧‧‧第1吸附塔吸附氣體抽出閥
VM12‧‧‧第2吸附塔吸附氣體抽出閥
VM13‧‧‧第3吸附塔吸附氣體抽出閥
VM14‧‧‧第4吸附塔吸附氣體抽出閥
20‧‧‧第2精製階段之壓縮機
21‧‧‧第2精製階段之第1吸附塔
22‧‧‧第2精製階段之第2吸附塔
23‧‧‧第2精製階段之第3吸附塔
24‧‧‧第2精製階段之第4吸附塔
VI21‧‧‧第1吸附塔入口閥
VI22‧‧‧第2吸附塔入口閥
VI23‧‧‧第3吸附塔入口閥
VI24‧‧‧第4吸附塔入口閥
VO21‧‧‧第1吸附塔出口閥
VO22‧‧‧第2吸附塔出口閥
VO23‧‧‧第3吸附塔出口閥
VO24‧‧‧第4吸附塔出口閥
VM21‧‧‧第1吸附塔吸附氣體抽出閥
VM22‧‧‧第2吸附塔吸附氣體抽出閥
VM23‧‧‧第3吸附塔吸附氣體抽出閥
VM24‧‧‧第4吸附塔吸附氣體抽出閥
31‧‧‧中間槽
32‧‧‧中間槽
30‧‧‧氫吸藏階段之壓縮機
101‧‧‧氫吸藏階段之第1吸附塔
102‧‧‧氫吸藏階段之第2吸附塔
103‧‧‧氫吸藏階段之第3吸附塔
104‧‧‧氫吸藏階段之第4吸附塔
VI31‧‧‧第1吸附塔入口閥
VI32‧‧‧第2吸附塔入口閥
VI33‧‧‧第3吸附塔入口閥
VI34‧‧‧第4吸附塔入口閥
VO31‧‧‧第1吸附塔出口閥
VO32‧‧‧第2吸附塔出口閥
VO33‧‧‧第3吸附塔出口閥
VO34‧‧‧第4吸附塔出口閥
VM31‧‧‧第1吸附塔吸附氣體抽出閥
VM32‧‧‧第2吸附塔吸附氣體抽出閥
VM33‧‧‧第3吸附塔吸附氣體抽出閥
VM34‧‧‧第4吸附塔吸附氣體抽出閥
圖1為表示本發明之回收氫之方法之全體流程之概略圖。
圖2為可使用於本發明之回收氫之方法之氫精製儲藏裝置(第1精製階段、第2精製階段及氫儲藏階段)之一實施態樣之概略圖。
本發明之回收氫之方法係含有：自藉由將生質進行熱處理所得到之熱分解氣體中，將主要含有二氧化碳之氣體吸附去除之第1精製階段；以及自第1精製階段得到之精製氣體，將含有二氧化碳之氣體吸附去除的第2精製階段；以及，自第2精製階段回收之主要含有氫之氣體，將高純度氫吸藏並儲存於氫吸藏合金的氫儲藏階段。如圖1所示般，將生質(a)於生質熱處理階段(III)裝入(熱處理裝置)而產生熱分解氣體(b)。於此，熱分解氣體(b)亦可為將對生質進行熱處理得到之熱分解氣體進而進行蒸氣改質而得到之氣體、亦即改質氣體。接著，所產生之熱分解氣體(b)係被裝入至第1精製階段(I)，於此，該熱分解氣體(b)中所含有之主要含有二氧化碳之氣體(e)，例如，主要含有二氧化碳、此外含有一氧化碳、甲烷及氫等之氣體，係藉由吸附劑吸附而去除。去除了主要含有二氧化碳之氣體(e)的精製氣體(c)(以下，亦稱為「第1精製氣體」。)係接著 被裝入第2精製階段(II)，於此，含有二氧化碳之氣體(f)，例如含有氫、二氧化碳及甲烷、可任意地含有一氧化碳等之氣體係藉由吸附劑吸附去除。另一方面，第1精製階段(I)中所吸附之主要含有二氧化碳之氣體(e)，及第2精製階段(II)中所吸附之含有二氧化碳之氣體(f)，係自吸附劑脫離而另外回收。去除了主要含有二氧化碳之氣體(e)及含有二氧化碳之氣體(f)主要含有氫之氣體(d)(以下，亦稱為「第2精製氣體」。)係接著被裝入氫儲藏階段(IV)，於此，幾乎只有氫被氫吸藏合金吸藏而儲藏高純度氫(h)，含有二氧化碳之排放氣體(g)(以下，亦稱為「氫吸藏階段排出氣體」。)係被排出。於此，主要含有二氧化碳之氣體(e)係指於該氣體中以體積比計含有最多二氧化碳之氣體，除了二氧化碳，尚可含有一氧化碳、甲烷及氫，此外，亦可含有硫化氫及羰基硫等之硫化合物氣體、氮化合物氣體等。含有二氧化碳之氣體(f)係含有氫、二氧化碳及甲烷之氣體，此外，有時亦含有一氧化碳、硫化合物氣體、氮化合物氣體等。又，氫吸藏階段排出氣體(g)係該氣體中以體積比計含有最多二氧化碳，此外，亦可含有甲烷、微量之氫與一氧化碳。
於第1精製階段中，自生質熱分解氣體中，首先主要吸附去除二氧化碳(主要含有二氧化碳之氣體)。又，生質熱分解氣體中的水分亦可吸附去除。該吸附去除係於加壓下實行。該壓力係上限較佳為0.6MPa、更佳為0.5MPa；下限較佳為0.15MPa、更佳為0.2MPa。若未滿上述下限值，因吸附劑之吸附能力降低故而不佳。又，於未滿上述下限值時，主要含有二氧化碳之氣體雖可吸附及脫離，但因為吸附能力降低而需要大量的吸附劑，吸附層將變得過大。另一方面，若超過上述上限值，因為加壓時需要極大的動力 因而不佳。又，於第1精製階段中的操作溫度，亦即使二氧化碳、一氧化碳及甲烷等烴氣體同時吸附之操作溫度，係較佳為0~100°C，更佳為10~40℃。該操作係通常於環境溫度下實行。
作為第1精製階段中的吸附劑，較佳為使用選自由絲狀鋁英石、非晶質鋁矽酸鹽、活性碳、沸石及活性氧化鋁等所構成之群中之一種以上；更佳為使用選自由絲狀鋁英石、非晶質鋁矽酸鹽、活性碳及沸石等所構成之群中之一種以上。此等可作為單獨層或複數積層使用。進而更佳為使用絲狀鋁英石之單獨層、或非晶質鋁矽酸鹽之單獨層。於此，作為非晶質鋁矽酸鹽，較佳為使用合成非晶質鋁矽酸鹽(合成絲狀鋁英石)。作為合成非晶質鋁矽酸鹽可使用市售物，例如戶田工業股份有限公司製HASCLAY(註冊商標)。
於第1精製階段中，可去除於生質熱分解氣體中存在的二氧化碳30~80體積%。通常，於生質熱分解氣體中，因為二氧化碳係存在有20~40體積%，故藉由於第1精製階段中之精製，可使生質熱分解氣體中存在之二氧化碳的體積減少為約5~35體積%。藉此，於第1精製階段中被吸附去除之二氧化碳及其他氣體(主要含有二氧化碳之氣體)，係藉由將塔內壓力降至常壓以下，而自吸附劑脫離進而被回收。
第1精製階段係較佳為藉由變壓吸附裝置(PSA)構成。於第1精製階段中，充填有上述吸附劑之吸附塔(PSA吸附塔)係較佳為備有2座以上，更佳為2~5座。
作為第1精製階段中的操作方法，主要可舉例有下述之2種。作為其一方法，可舉例如連續法。生質熱分解氣體係加壓為上述壓力，在維持同樣之壓力的狀態下，在既定時間內連續地流 通於其中一個吸附塔，於該吸附塔中，使主要含有二氧化碳之氣體、及任意之水被吸附劑吸附而去除，而未吸附之氣體、亦即精製氣體係連續地被取出。接著，替換至另一個吸附塔，如同上述，依既定時連續流通生質熱分解氣體，於該另一個吸附塔中，將主要含有二氧化碳之氣體吸附去除，而精製氣體係連續地被取出。此時，將吸附操作已結束之上述一吸附塔減壓，使主要含有二氧化碳之氣體脫離並回收。其後，此一吸附塔係視需要而再生其吸附劑，再度流通生質熱分解氣體。此等之操作係依序重複的方法。
上述的連續法中，將上述之一吸附塔替換為另一個吸附塔時，係考慮一吸附塔中所充填之吸附劑對二氧化碳等之吸附能力降低之時間(失效時間，breakthrough time)，於該吸附能力尚未降低的範圍內之時間進行。該時間係與生質熱分解氣體的處理量及其中之二氧化碳等之量、吸附塔之容量、其中所充填的吸附劑之種類及量等有關，通常為2~30分鐘內左右。該時間通常係藉由測定去除後之第1精製氣體中的二氧化碳濃度、以及於第1精製階段吸附去除而所回收之氣體中的二氧化碳濃度，且依使去除後之第1精製氣體中之二氧化碳濃度成為最小之方式，預先由實驗決定。或除此之外，亦可對自吸附塔流出之第1精製氣體中之氫或二氧化碳濃度連續或間斷地測定，於第1精製氣體中之氫濃度未滿既定值時、或二氧化碳濃度超過既定值時，實施將上述之一吸附塔替換為另一個吸附塔。接著，在開始向另一個吸附塔裝入生質熱分解氣體後，於已吸附去除主要含有二氧化碳之氣體的上述一吸附塔中，藉由將塔內壓力降到較佳為略大氣壓，使所吸附去除之主要含有二氧化碳的氣體自吸附劑脫離並回收。
作為另一個方法，可舉例如半連續法。生質熱分解氣體係加壓至上述壓力面充填至一個吸附塔中，於該壓力下保持既定時間，於該吸附塔中，主要含有二氧化碳之氣體、及任意之水被吸附劑吸附而被去除。接著，替換為另一個吸附塔，與上述同樣地，生質熱分解氣體係被充填且保持既定時間，於該另一個吸附塔中，將主要含有二氧化碳之氣體吸附去除。替換為另一個吸附塔後，將吸附操作已結束之上述一吸附塔減壓至既定壓力，未吸附之氣體、亦即精製氣體係被取出。其後，進而將上述之一吸附塔減壓，使所吸附之主要含有二氧化碳之氣體脫離並回收。其後，此一吸附塔係視需要而再生其吸附劑，再度充填並保持生質熱分解氣體。此等之操作係依序重複的方法。
上述的半連續法中，將上述之一吸附塔替換為另一個吸附塔時，係考慮一吸附塔中所充填之吸附劑對二氧化碳等之吸附能力，與充填之生質熱分解氣體中的二氧化碳等之量的關係，為了使所充填之吸附劑吸附二氧化碳等而實施充分之時間。該時間係與生質熱分解氣體的充填量及其中之二氧化碳等之量、吸附塔之容量、其中所充填的吸附劑之種類及量有關，通常為2~30分鐘左右。該時間通常係藉由測定吸附去除後之第1精製氣體中的二氧化碳濃度、以及於第1精製階段經吸附去除而被回收之氣體中的二氧化碳濃度，且依使去除後之第1精製氣體中之二氧化碳濃度成為最小之方式，預先由實驗決定。或除此之外，亦可對吸附塔內之氣體中的氫或二氧化碳濃度進行連續或間斷地測定，於吸附塔內之氣體之氫濃度超過既定值時、或二氧化碳濃度未滿既定值時，實施將上述之一吸附塔替換為另一個吸附塔。接著，於一個吸附塔中之吸附操作 結束後，將一個吸附塔的壓力減壓至既定壓力，由一個吸附塔取出未吸附之氣體、亦即精製氣體。該既定壓力係考慮所充填之吸附劑種類、細孔容積及比表面積等、吸附操作時之最大壓力、及操作溫度等，於已吸附去除之二氧化碳等之氣體不致脫離之範圍內，預先由實驗決定。通常為0.15~0.3MPa左右。接著，藉由將此一吸附塔之塔內壓力降到較佳為略大氣壓，使已吸附去除之主要含有二氧化碳的氣體自吸附劑脫離並回收。
如上述般，自第1精製階段得到之精製氣體(第1精製氣體)，係維持於第1精製階段中之上述壓力、或減壓至上述壓力以下，而裝入至第2精製階段。此時，亦可於第1精製階段與第2精製階段之間設置容器，暫時對第1精製氣體減壓，較佳為減壓至0.1~0.3MPa、更佳為0.1~0.2MPa，接著利用加壓裝置、例如藉由壓縮機再度升壓，而裝入至第2精製階段。
於第2精製階段中，自第1精製氣體中吸附去除含有二氧化碳之氣體，例如含有氫、二氧化碳及甲烷、任意之一氧化碳等之氣體。又，若含有硫化合物氣體、氮化合物氣體等亦將此等吸附去除。第2精製階段中係於加壓下實行含二氧化碳之氣體的吸附去除。該壓力係上限較佳為0.6MPa、更佳為0.5MPa；下限較佳為0.15MPa、更佳為0.2MPa。若未滿上述下限，因吸附劑之吸附能力降低故而不佳。又，於未滿上述下限時，氫以外之氣體，例如主要為甲烷、一氧化碳等之吸附及脫離雖為可能，但因為吸附能力降低而需要大量的吸附劑，則吸附層變得過大。另一方面，若超過上述上限，因為加壓時需要較大的動力因而不佳。上述之第1精製階段中吸附去除主要含有二氧化碳之氣體的壓力、與第2精製階段中吸 附去除主要含有二氧化碳之氣體的壓力之壓力差，較佳為0~0.45MPa，更佳為0~0.4MPa，進而較佳為0~0.3MPa，最佳為0~0.1MPa。藉由採用此種壓力差，可有效率地實施第1精製階段及第2精製階段中氣體之吸附去除。又，於第2精製階段中的操作溫度，係與第1精製階段的操作溫度相同，係較佳為0~100℃，更佳為10~40℃。第2精製階段係通常於環境溫度下實行。
作為第2精製階段中的吸附劑，較佳為使用選自由絲狀鋁英石、非晶質鋁矽酸鹽、活性碳、活性氧化鋁及沸石等所構成之群中之一個以上。此等可為單層或積層複數層使用。進而更佳為使用活性碳或沸石。
第2精製階段係較佳為藉由用以回收高純度氫而使用之通常的氫變壓吸附裝置(氫PSA)構成。於第2精製階段中，充填有上述吸附劑之吸附塔(氫PSA吸附塔)較佳為備有2座以上，更佳為2~5座。
第2精製階段中的操作方法亦與第1精製階段中的操作方法相同，可舉例有連續法及半連續法之2種。連續法及半連續法中的吸附操作及吸附塔之替換等之操作，係皆與上述之第1精製階段中記載的操作同樣地實施。
於本發明之氫回收方法中，藉由如上述般組合第1精製階段及第2精製階段，可回收具有90體積%以上之純度的氫。
如上述般，自第2精製階段得到之精製氣體(第2精製氣體)，係維持第2精製階段中之上述壓力、或加壓至上述壓力以上或是減壓至上述壓力以下，而裝入至氫儲藏階段。此時，亦可於第2精製階段與氫儲藏階段之間設置容器，暫時對第2精製氣體 減壓，較佳為減壓至0.1~0.3MPa、更佳為0.1~0.2MPa，接著利用加壓裝置、例如藉由壓縮機再度升壓，而裝入至氫儲藏階段。
於氫儲藏階段中，第2精製氣體中幾乎只有氫被氫吸藏合金吸藏而儲藏，含有二氧化碳之氣體(氫吸藏階段排出氣體)被排出。氫儲藏階段中氫對氫吸藏合金之吸藏係於加壓下實行。該壓力係與所使用之氫吸藏合金的氫氣解離平衡壓力有關，上限較佳為0.6MPa，更佳為0.5MPa；下限較佳為0.15MPa，更佳為0.2MPa。若未滿上述下限，氫吸藏合金之吸藏能力降低因而不佳。另一方面，若超過上述上限，因為加壓時需要較大的動力因而不佳。又，於氫儲藏階段中的操作溫度，係與第1及第2精製階段的操作溫度相同，係較佳為0~100℃，更佳為10~40℃。氫儲藏階段係通常於環境溫度下實行。
於氫儲藏階段中容器中充填的氫吸藏合金，係無特別限制，較佳為使用可於常溫下吸藏且放出氫之物。可舉例如LaNi5、LaNi4.7Al0.3、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.5Fe0.35、CaNi5、TiCrV及Lm-Ni系合金，較佳為常溫下可吸藏且放出氫者，可舉例如LaNi5、CaNi5、TiCrV及Lm-Ni系合金。此等可為單層或積層複數層使用。進而更佳為使用Lm-Ni系合金之單層。於此，Mm意指混合稀土合金，Lm意指富鑭合稀土合金。
氫儲藏階段中的操作方法亦與第1及第2精製階段中的操作方法相同，可舉例有連續法及半連續法之2種。較佳為使用連續法。於連續法中，第2精製氣體係加壓為上述壓力，在維持同樣之壓力的狀態下，於充填有氫吸藏合金之一個容器中連續地流通既定時間，於該充填有氫吸藏合金之容器中，幾乎只有氫被氫吸藏 合金吸藏，未被吸藏之氣體、亦即以二氧化碳為主之氫吸藏階段排出氣體係自氫中分離，且連續地被取出。接著，替換為另一個充填有氫吸藏合金之容器，與上述同樣地，將第2精製氣體連續地流通既定時間，於該另一個容器中，幾乎只有氫被氫吸藏合金吸藏，以二氧化碳為主之氫吸藏階段排出氣體係自氫中分離，連續地被取出。如此，第2精製氣體中幾乎只有氫被氫吸藏合金吸藏而儲藏於該容器中。將結束了氫之吸藏的容器減壓，藉由放出所吸藏之氫而可進行回收。藉由依序重複此等之操作則可繼續連續操作。
上述之連續法中，將充填有上述之氫吸藏合金之一容器替換為另一個充填有上述之氫吸藏合金之容器時，係考慮一容器中所充填之氫吸藏合金對氫之吸附能力之降低時間，於該吸藏能力尚未降低之範圍內的時間內實施。該時間係與第2精製氣體的處理量及其中之氫的量、容器的容量、其中所充填的氫吸藏合金之種類及量有關，通常為1~30分鐘內左右。該時間通常係藉由測定吸藏氫後之氫吸藏階段排出氣體中的氫濃度、以及於氫吸藏階段由氫吸藏合金吸藏進而回收之氣體中的氫濃度，依使氫吸藏階段排出氣體中之氫濃度成為最小之方式，預先由實驗決定。或除此之外，亦可對自充填有氫吸藏合金之容器流出之氫吸藏階段排出氣體中的氫及/或二氧化碳濃度進行連續或間斷地測定，於氫吸藏階段排出氣體中之氫濃度為既定值以上時、或二氧化碳濃度為既定值以下時，實施將上述之一容器替換為另一容器。接著，於開始向充填有氫吸藏合金之另一個容器內裝入第2精製氣體後，於氫吸藏合金中氫之吸藏已結束之上述之一容器中，藉由將此容器內壓力降到較佳為略大氣壓，使所吸藏之氫自氫吸藏合金放出並回收。
上述所說明之連續法中，充填有氫吸藏合金之容器中儲藏之氫，適合於現場、亦即適合於實施本發明之方法的裝置之附近使用之情況。於此種情況中，充填有氫吸藏合金之容器因為係設置於裝置中而不需移動，通常較佳為使用塔式之容器。於充填有氫吸藏合金之容器，暫時儲藏之氫係直接取出，藉由配管等移送而使用。更佳為充填有氫吸藏合金之容器係作為搭載有以氫為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器，而可直接使用的卡匣形式。於此種情況中，於氫吸藏合金之氫吸藏結束、且儲藏有氫之容器，係未減壓而從裝置中取出，接著設置交換新的充填有氫吸藏合金之容器。藉此，實行裝置的連續操作。然後，所取出之儲藏有氫之容器係直接、或在保管後使用於既定之用途。充填有氫吸藏合金之容器係設計成與搭載有燃料電池之機器的氫儲藏容器同樣的形狀等。作為搭載有燃料電池的機器，可舉例如汽車、備用電源、無線通訊機、智慧型手機等行動電話機、無人飛行器及家用熱電供給系統等。
將生質(a)進行熱處理而製造熱分解氣體(b)的方法及裝置係公知者。例如可使用將有機系廢棄物等之生質於非氧化性環境下於500~600℃加熱，將產生之熱分解氣體於900~1000℃與蒸氣混合，接著，將所得到之改質氣體精製而回收氫之方法(專利文獻10)；將有機系廢棄物於非氧化性環境下於400~700℃加熱，將產生之熱分解氣體於700~1000℃與蒸氣混合，接著，將得到之改質氣體精製而製造含氫氣體之有機系廢棄物的氣體化方法(專利文獻11)，其特徵為，改質氣體之精製係使改質氣體通過保持在400~700℃之含有氧化鋁及/或其成形體之層，接著，將得到之氣體進而通過保持於350~500℃並含有選自氧化鋅、氧化鐵、氧化鈣及 此等之成形體所構成之群中的一種以上之物質的層而實施；接著，精製後之改質氣體係於200~500℃通過轉化反應觸媒層。作為熱分解氣體(b)，雖可使用於上述方法等之中所得到、藉由蒸氣改質前之熱分解氣體，較佳為使用將該熱分解氣體藉由蒸氣改質而氫濃度提高之氣體。於此，作為生質(a)，若為於專利文獻9及10所記載之物則無特別限制，可舉例如自棕櫚樹之木所產生之廢棄材料(空果串：EFB、EFB纖維、棕櫚仁殼)、椰子殼、椰殼、自麻風樹之木所產生之廢棄材料、自森林所產生之未利用之廢木材、自木材製造工廠所產生之製材所廢棄材料、廢紙、稻草、米糠、自食品工廠產生之食品殘渣、藻類、下水道汙泥、有機汙泥等。
於本發明之回收氫之方法中，在不損及本發明效果之範圍內，進而亦可含有其他物質之精製工程。例如，作為生質，使用含有銫等放射性物質之物時，亦可於本發明之將二氧化碳吸附去除之第1精製階段前，設置吸附去除銫等放射性物質之步驟。藉此，亦可使用於自含有放射性廢棄物等之生質之氫回收。
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，然而本發明並不被此等實施例所限定。
(實施例)
於實施例中所使用之生質原料係如下所述。
作為生質原料係使用鉛筆製造廢木材(北星鉛筆股份有限公司製，來自美利堅合眾國加利福尼亞州產之美國香柏(Incense cedar))。該鉛筆製造廢木材係鋸屑粉狀之形狀。該鉛筆製造廢木材之性狀如表1所示。
Figure 105137815-A0101-12-0025-1
表1中，工業分析值係根據JIS M8812而進行測定，元素分析值係根據JIS M8819而進行測定。其中，元素分析值中，硫及氯係依燃燒-離子層析法[燃燒部：三菱化學Analytic股份有限公司製Automatic Quick Fumace AQF-100(註冊商標)；氣體吸收部：三菱化學Analytic股份有限公司製Gas Absorptior Unite GA-100(註冊商標)；檢測部：DIONEX社製離子層析儀Ion Chromatography System ICS-1000(註冊商標)]測定。尚且，氧係由100質量%減去氧以外之元素量而算出。又，低位發熱量係根據JIS M8814而進行測定。於此，全部的值係以乾燥基準算出。
(實施例1)
生質原料之熱分解及氣體改質係使用直徑：50毫米、高：500毫米之圓筒狀石英管作為熱分解反應器，且使用直徑：50毫米、高：500毫米之圓筒狀石英管作為改質反應器。於上述熱分解反應器中裝入約1公克(乾燥重量)之上述鉛筆製造廢木材，以50毫升/分流 通氬氣，同時於550℃之溫度實施上述鉛筆製造廢木材之熱分解處理。接著，將得到之熱分解氣體之總量送入上述之改質反應器，同時，依0.04毫升/分之量將蒸餾水供給至上述改質反應器之加熱區並藉由蒸發而作為水蒸氣，於950℃之溫度下實施熱分解氣體之改質。藉此得到氬氣與改質氣體之混合氣體8.25公升(基準為0℃、1atm)。於此，於該混合氣體中，改質氣體係3.18公升、氬氣係5.07公升。該混合氣體係使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]進行分析。該混合氣體中所含有之改質氣體的組成，係如下述之表2所示般，氫濃度為61.42體積%；另一方面，二氧化碳濃度係23.02體積%、一氧化碳濃度係8.89體積%、甲烷濃度係6.67體積%。上述藉由氣相層析儀所進行的分析中，因為使用氬作為載體氣體，供於分析之混合氣體中的氬不被檢出。接著，使用如上述般得到之熱分解後之改質氣體實施回收氫氣之氣體精製試驗。又，上述改質氣體之製造，係重複實施直到獲得可充分地實施如下述中所說明之氣體精製試驗的氣體量。
Figure 105137815-A0101-12-0026-2
作為回收之氫之儲藏裝置，係使用如圖2所示之物。第1精製階段(A)中，係將4座之吸附塔(11、12、13、14)並列地接續使用。4座之吸附塔係皆使用不銹鋼(SUS304)製造，且內徑皆為40毫米、高300毫米之圓筒形。於各吸附塔中，係分別充填有約 60克之合成絲狀鋁英石(戶田工業股份有限公司製HASCLAY GIII(註冊商標))作為吸附劑。所使用之合成絲狀鋁英石的細孔容積為1cm3/g、比表面積為約500m2/g。
第2精製階段(B)中，係將4座之吸附塔(21、22、23、24)並列地接續使用。此等之吸附塔之材質及大小以及形狀係與第1精製階段(A)中所使用之吸附塔同樣。於各吸附塔中，係分別充填有約120克之活性碳(日本ENVIRONMENT股份有限公司製活性碳白鷺X2M(註冊商標))作為吸附劑。
氫儲藏階段(C)中，係將4座之吸附塔(101、102、103、104)並列地接續使用。此等之吸附塔之材質及大小以及形狀係不銹鋼(SUS304)製，且內徑皆為10毫米、高40毫米之圓筒形。於各吸附塔中，係裝設有外筒及於其中可使冷卻水或加溫水循環之配管。於各吸附塔中係分別充填有約100克之Lm-Ni系合金(日本重化學工業股份有限公司製氫吸藏合金)作為吸附劑。
如圖2所示般，於第1精製階段(A)與第2精製階段(B)之間、及第二精製階段(B)與氫儲藏階段(C)之間，分別設置有中間槽(31)及(32)。於本實施例中係使用內容積為10公升之天然橡膠製之氣體袋做為該中間槽(31)及(32)。
如上述般，將對鉛筆製造廢木材進行熱處理及改質所得到之熱分解後的改質氣體裝入第1精製階段(A)之第1吸附塔(11)中。首先，開啟第1吸附塔(11)之入口閥(VI11)，關閉出口閥(VO11)及吸附氣體抽出閥(VM11)。此時，第2吸附塔(12)、第3吸附塔(13)及第4吸附塔(14)之入口閥(VI12、VI13、VI14)、出口閥(VO12、VO13、VO14)及吸附氣體抽出閥(VM12、VM13、VM14)係全部關 閉。藉由壓縮機(10)，使第1吸附塔(11)內的壓力成為0.5MPa，裝入熱分解後之改質氣體。所裝入之混合氣體量係約2.56公升(0℃、1atm)。接著，關閉入口閥(V111)，於此狀態下，將第1吸附塔(11)保持五分鐘，吸附主要含有二氧化碳之氣體。接著，打開出口閥(VO11)，將第1吸附塔(11)內之壓力減壓至0.2MPa，再關閉出口閥(VO11)。將抽出之第1精製氣體(L1)導入中間槽(31)。接著，打開吸附氣體抽出閥(VM11)，將第1吸附塔(11)內之壓力減壓至0.1MPa，再關閉吸附氣體抽出閥(VM11)。將抽出之主要含有二氧化碳之氣體回收作為第1精製階段排出氣體(L2)。接著，向第1吸附塔(11)內自洗淨氣體導入口及排出口(未圖示)導入、排出氬氣而使吸附劑再生。
於上述的操作中，在第1吸附塔(11)內之壓力成為0.5MPa、關閉入口閥(VI11)之幾乎同時，於開啟第2吸附塔(12)之入口閥(VI12)、關閉出口閥(VO12)及吸附氣體抽出閥(VM12)之狀態下，藉由壓縮機(10)依使第2吸附塔(12)內的壓力成為0.5MPa之方式，裝入熱分解後之改質氣體，於第2吸附塔(12)內實施與第1吸附塔(11)同樣之操作。其後，於第3吸附塔(13)、第4吸附塔(14)再次依序重覆與第1吸附塔(11)、第2吸附塔(12)同樣之操作，以近乎連續地持續第1精製階段(A)之氣體精製。此等之操作係全部於環境溫度下實施。
使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析第1精製階段(A)中精製後之氣體(第1精製氣體(L1))時，如下述之表3所示般，氫濃度上升至89.70體積%；另一方面，二氧化碳濃度降低至7.97體積%。又，使用氣相層析儀[島 津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析主要含有二氧化碳之第1精製階段排出氣體(L2)，結果如下述之表4所示般，二氧化碳濃度為51.07體積%，此外，檢測出氫、一氧化碳及甲烷為48.93體積%。
Figure 105137815-A0101-12-0029-3
Figure 105137815-A0101-12-0029-4
自第1精製階段(A)抽出之第1精製氣體(L1)，係導入至中間槽(31)，於此，減壓至近乎0.1MPa。接著，將該第1精製氣體(L1)裝入至第2精製階段(B)之第1吸附塔(21)。首先，開啟第1吸附塔(21)之入口閥(VI21)，關閉出口閥(VO21)及吸附氣體抽出閥(VM21)。此時，第2吸附塔(22)、第3吸附塔(23)及第4吸附塔(24)之入口閥(VI22、VI23、VI24)、出口閥(VO22、VO23、VO24)及吸附氣體抽出閥(VM22、VM23、VM24)係全部關閉。藉由壓縮機(20)，依使第1吸附塔(21)內的壓力成為0.4MPa之方式，裝入第1精製氣體(L1)。接著，關閉入口閥(VI21)，於此狀態下，將第1吸附塔(21)保持五分鐘，吸附含有二氧化碳之氣體。接著，打開出口閥 (VO21)，將第1吸附塔(21)內之壓力減壓至0.2MPa，再關閉出口閥(VO21)。將第2精製氣體(L3)抽出。接著，打開吸附氣體抽出閥(VM21)，將第1吸附塔(21)內之壓力減壓至0.1MPa，再關閉吸附氣體抽出閥(VM21)。將抽出之含有二氧化碳之氣體回收作為第2精製階段排出氣體(L4)。接著，向第1吸附塔(21)內自洗淨氣體導入口及排出口(未圖示)導入、排出氬氣而使吸附劑再生。
於上述的操作中，在第1吸附塔(21)內之壓力成為0.4MPa、關閉入口閥(VI21)之幾乎同時，於開啟第2吸附塔(22)之入口閥(VI22)、關閉出口閥(VO22)及吸附氣體抽出閥(VM22)之狀態下，藉由壓縮機(20)，依使第2吸附塔(22)內的壓力成為0.4MPa之方式，裝入第1精製氣體(L1)，於第2吸附塔(22)內實施與第1吸附塔(21)同樣之操作。其後，於第3吸附塔(23)、第4吸附塔(24)再次依序重覆與第1吸附塔(21)、第2吸附塔(22)同樣之操作，以近乎連續地持續第2精製階段(B)之氣體精製。此等之操作係全部於環境溫度下實施。
使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析第2精製階段(B)中精製後之氣體(第2精製氣體(L3))，結果如下述之表5所示般，氫濃度上升至91.78體積%，另一方面，二氧化碳濃度降低至6.61體積%。又，使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析主要含有二氧化碳之第2精製階段排出氣體(L4)時，如下述之表6所示般，二氧化碳濃度為10.44體積%，此外，檢測出氫、一氧化碳及甲烷為89.56體積%。
Figure 105137815-A0101-12-0031-5
Figure 105137815-A0101-12-0031-6
第2精製階段(B)中精製後之氣體(第2精製氣體(L3))，係導入至中間槽(32)，於此，減壓至近乎0.1MPa。接著，將該第2精製氣體(L3)裝入至氫儲藏階段(C)之第1吸附塔(101)。首先，開啟第1吸附塔(101)之入口閥(VI31)，關閉出口閥(VO31)及吸附氣體抽出閥(VM31)。此時，第2吸附塔(102)、第3吸附塔(103)及第4吸附塔(104)之入口閥(VI32、VI33、VI34)、出口閥(VO32、VO33、VO34)及吸附氣體抽出閥(VM32、VM33、VM34)係全部關閉。藉由壓縮機(30)，依使第1吸附塔(101)內的壓力成為0.5MPa之方式，裝入第2精製氣體(L3)。接著，將第1吸附塔(101)內的壓力維持在0.5MPa，同時微微開啟吸藏氣體抽出閥(VM31)，以0.08公升/分的流量使第2精製氣體(L3)流通，同時於第1吸附塔(101)內吸藏氫。因為氫吸藏中會產生熱，藉由以約20℃之冷卻水通入第1吸附塔(101)之外筒中所具備之配管內，使第1吸附塔(101)冷卻。第1吸附塔(101)係於此狀態下保持5分鐘，在吸藏氫之同時，將含有甲烷或二氧化碳之氣體通過吸藏氣體抽出閥(VM31)抽出，得 到氫吸藏階段排出氣體(L6)。其後，在關閉吸藏氣體抽出閥(VM31)後，關閉入口閥(VI31)，結束於第1吸附塔內充填之氫吸藏合金的氫吸藏之操作。接著，開啟出口閥(VO31)，將第1吸附塔(101)內之壓力減壓至0.1MPa，關閉出口閥(VO31)，回收氫吸藏合金所吸藏之氣體(L5)。
於上述的操作中，在關閉第1吸附塔(101)之入口閥(VI31)之幾乎同時，於開啟第2吸附塔(102)之入口閥(VI32)、關閉出口閥(VO32)及吸附氣體抽出閥(VM32)之狀態下，藉由壓縮機(30)，依使第2吸附塔(102)內的壓力成為0.5MPa之方式，裝入第2精製氣體(L3)，於第2吸附塔(102)內實施與第1吸附塔(101)同樣之操作。其後，於第3吸附塔(103)、第4吸附塔(104)再次依序重覆與第1吸附塔(101)、第2吸附塔(102)同樣之操作，以近乎連續地持續氫儲藏階段(C)之氫氣吸藏。此等之操作係全部於環境溫度下實施。
使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析氫儲藏階段(C)中精製後之氣體，亦即氫吸藏合金所吸藏之氣體(L5)，結果如下述之表7所示般，氫濃度上升至99.97體積%，另一方面，二氧化碳濃度降低至0.03體積%。又，使用氣相層析儀[島津製作所製GC-14A(註冊商標)、載體氣體：氬]分析含有二氧化碳之氫吸藏階段排出氣體(L6)，結果如下述之表8所示般，二氧化碳濃度為79.58體積%，此外，檢測出氫、一氧化碳等為20.42體積%。
[表7]
Figure 105137815-A0101-12-0033-8
Figure 105137815-A0101-12-0033-9
表9係表示如上述般，對鉛筆製造廢木材進行熱處理及改質所得到之熱分解後之改質氣體100公升進行處理而回收氫時，所獲得之各流路之氣體的量。於此，表9中之各個數字之單位係公升。相對於所供給之改質氣體100公升，可回收第2精製氣體(L3)41.89公升，其回收率係約42體積%。又，改質氣體中雖含有氫61.42公升，但可回收其中之38.51公升，進而，經過氫吸藏階段後，可回收經精製之氫38.50公升。其回收率約63體積%。
Figure 105137815-A0101-12-0033-10
上述之實施例1中，作為本發明之一實施態樣，將充填於氫吸藏階段之吸附塔，亦即第1、2、3、4吸附塔(101、102、103、104)內之氫吸藏合金所吸藏之氣體，於該處連續地取出。該實施態樣可有效應用於將實施本發明之方法之裝置設置於使用高 純度氫之設備的附近的情況。作為其他實施態樣，氫吸藏階段之吸附塔亦可為可交換型，例如在第1、2、3、4吸附塔(101、102、103、104)內之氫吸藏合金儲藏氫之後，依序與未儲藏氫之新吸附塔交換而持續作業。於氫吸藏合金儲藏有氫之吸附塔，可直接移動至使用高純度氫之設備附近而使用。又，吸附塔本體係作為與搭載有以氫為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器同樣形狀，儲藏了氫之吸附塔本體可直接作為搭載有以氫為燃料之有燃料電池之機器的氫儲藏容器而使用。
(產業上之可利用性)。
本發明之回收氫之方法，係因為使用較低之壓力，而可回收高濃度之氫，不僅可大幅削減作業成本及裝置成本，亦可顯著地提高作業中之安全性。此外，已回收之高濃度之氫由於可貯藏於既定容器尤其是作為搭載有燃料電池之機器的氫儲藏容器而可直接使用之卡匣形式之容器，故可達成極具效率地回收且儲藏氫及其之利用。因此，本發明之回收氫之方法，係期待能在往後自藉由對生質進行熱處理所得到之熱分解氣體中之氫回收中有大規模的利用。
I‧‧‧第1精製階段
II‧‧‧第2精製階段
III‧‧‧生質熱處理階段
IV‧‧‧氫儲藏階段
a‧‧‧生質
b‧‧‧熱分解氣體
c‧‧‧第1精製氣體
d‧‧‧第2精製氣體(主要含有氫之氣體)
e‧‧‧主要含有二氧化碳之氣體
f‧‧‧含有二氧化碳之氣體
g‧‧‧氫吸藏階段排出氣體
h‧‧‧氫吸藏合金所吸藏之氣體(高純度氫)

Claims (6)

  1. 一種回收氫之方法，係自藉由對生質進行熱處理所得到之熱分解氣體中回收氫之方法，其特徵在於含有：自上述熱分解氣體中，於加壓下將主要含有二氧化碳之氣體吸附去除，且將該熱分解氣體精製之第1精製階段；及將自第1精製階段得到之精製氣體，依第1精製階段中之壓力以下之壓力，自該精製氣體，於加壓下將含有二氧化碳之氣體進一步吸附除去而精製，藉此自該精製氣體回收主要含有氫之氣體的第2精製階段；並且，進而含有將自第2精製階段回收之主要含有氫之氣體，供給至充填有氫吸藏合金的容器，於該容器中儲藏高純度氫的氫儲藏階段。
  2. 如請求項1之回收氫之方法，其中，上述之充填有氫吸藏合金的容器，係可直接使用作為搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器的氫儲藏容器的卡匣形式。
  3. 如請求項2之回收氫之方法，其中，上述搭載有以氫作為燃料之燃料電池之機器，係選自由汽車、備用電源、無線通訊機、行動電話、無人飛行器及家用熱電供給系統所構成之群。
  4. 如請求項1至3中任一項之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段、第2精製階段及氫儲藏階段中的壓力均為0.15MPa以上且0.6MPa以下之範圍內。
  5. 如請求項1至3中任一項之回收氫之方法，其中，上述第1精製階段中之壓力與上述第2精製階段中之壓力的壓差為0~0.3MPa。
  6. 如請求項1至3中任一項之回收氫之方法，其中，上述熱分解氣體係包含對藉由將生質進行熱處理所得到之熱分解氣體進而進 行蒸氣改質而得到之氣體。
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