JP2017206422A - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスを吸着塔で精製する工程とを備え、上記吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている。また、本発明の水素ガス製造装置は、吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている。【選択図】図２

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

燃料電池自動車等に水素を充填するための水素ステーションには、現地で天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素等の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションがある。オフサイト型水素ステーションにおいて、製造した水素を輸送するための手段としてメチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドとして水素を輸送する方法が検討されている（例えば特開２０１３−８７８２０号公報参照）。

上記オフサイト型水素ステーションにおいて輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に吸収及び放出する有機化合物であり、水素を放出させて芳香族化合物とすることで水素を回収することができる。有機ハイドライドの脱水素化反応は触媒反応により高温で行われるが、反応後に製造された水素には、脱水素反応後に生成する有機化合物がその蒸気圧分残存する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素した際に、水素ガス中に蒸気圧分のトルエンが残存することになる。脱水素反応で製造された水素ガスには、この芳香族化合物が混入することになるため、水素ガスを燃料電池自動車等で使用するためには、芳香族化合物が混入した水素リッチガスを精製し、高純度化する必要がある。

上記水素リッチガス中に残る芳香族化合物を除去する方法としては、吸着剤による吸着除去技術が開示されている（特開２０１４−７３９２２号公報参照）。このように吸着剤で芳香族化合物を除去する方法にはＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法がある。

さらに、脱水素反応で得られる水素ガスには水分が含まれているため、この水分も除去する必要がある。しかし、トルエンなどの芳香族化合物は水よりも各種の吸着剤に吸着され易い。そのため、通常の水分を含む炭化水素ガスを吸着精製する際に用いられる、水吸着剤で水分を除いた後に炭化水素を炭化水素用吸着剤で除去する方法を適用すると、水吸着剤に芳香族化合物が優先的に吸着し、水吸着剤の水吸着容量が不足するという問題が生じる。水吸着剤で除去しきれなかった水分は炭化水素用吸着剤に導入されるが、通常炭化水素用吸着剤は低湿度領域における湿分の吸着能力が低いため、十分な水分の除去が行われず、結果として高純度水素ガスの品質が低下するおそれがある。

特開２０１３−８７８２０号公報 特開２０１４−７３９２２号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスを吸着塔で精製する工程とを備え、上記吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている水素ガス製造方法である。

当該水素ガス製造方法では、吸着塔の水素リッチガスの流れ方向（導入方向）の最前段に芳香族化合物吸着剤を充填することで、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物をまず選択的に吸着する。このとき、芳香族化合物は水よりも吸着剤に対する親和性が高いため、芳香族化合物吸着剤が水分により吸着能の低下を起こし難い。さらに、当該水素ガス製造方法では、吸着塔の芳香族化合物吸着剤の後段に連続して水吸着剤を充填するので、芳香族化合物が除去された水素リッチガスから水分を安定して吸着することができる。以上から、当該水素ガス製造方法は、水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる。

上記芳香族化合物吸着剤が活性炭であるとよい。活性炭は高相対湿度ガスに対しては水分吸着剤として作用するが、有機ハイドライドの脱水素反応由来の水素リッチガスの湿度は低い。そのため、活性炭を用いた場合、湿分の吸着はほとんど起こらずに芳香族化合物を選択的に吸着除去することができる。

上記水吸着剤がゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル又はこれらの組み合わせであるとよい。ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル又はこれらの組み合わせた吸着剤は、低相対湿度における水分の吸着容量が大きいため、湿度の低い水素リッチガスからも安定的に水分を吸着除去することができる。

上記吸着塔が、上記水吸着剤の後段に充填される補助吸着剤をさらに有するとよい。このように補助吸着剤をさらに有することで、芳香族化合物及び水分が除去された水素リッチガスから低級炭化水素等の不純物を安定して除去できる。その結果、得られる高純度水素ガスの品質を高めることができる。

上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備えるとよい。このような気液分離工程を備えることで、吸着塔で吸着する芳香族化合物の量を低減できるため、吸着剤の再生又は交換にかかるコストを低減できる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される水素リッチガスを精製する吸着塔とを備え、上記吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている水素ガス製造装置である。

当該水素ガス製造装置では、吸着塔の水素リッチガスの流れ方向の最前段に芳香族化合物吸着剤を充填することで、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物をまず選択的に吸着する。さらに、当該水素ガス製造装置では、吸着塔の芳香族化合物吸着剤の後段に連続して低相対湿度の水素リッチガスから水分を除去できる水吸着剤を充填するので、芳香族化合物が除去された水素リッチガスから水分を安定して吸着することができる。以上から、当該水素ガス製造装置は、水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる。

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる。

本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。 図１の水素ガス製造装置の吸着塔の詳細図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

［水素ガス製造装置］
図１の水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物、水及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物Ｂの一部を気液分離する分離器２と、分離器２で分離した混合ガス（水素リッチガス）を圧縮するコンプレッサ３と、圧縮した水素リッチガスを貯留するバッファタンク４と、水素リッチガスを精製する吸着塔５とを主に備える。

当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。

脱水素反応により得られる芳香族化合物としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン、エチルナフタレン等が挙げられるが、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いた場合にはトルエンが得られる。また、混合ガス中に未反応の有機ハイドライドが含まれる可能性もある。

反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

有機ハイドライドの加熱に用いられるバーナーの排ガスは、吸着剤を再生時に加熱する際の加熱源として有効に利用することが出来る。吸着剤の加熱方法としては、例えば吸着塔をジャケット方式とし、ジャケットに燃焼排ガスの出入口を設け、ジャケット入口から燃焼排ガスを導入し、吸着剤を加熱した後にジャケット出口から燃焼排ガスを排出する方法がある。なお、吸着剤の冷却時は、例えばジャケット入口から冷水を導入し、吸着剤を冷却することができる。

＜分離器＞
反応器１で得た水素を含む混合ガスは高温であり、高温における飽和蒸気圧分の芳香族化合物を含んでいるため、分離器２で反応器１から排出される混合ガスを冷却により気液分離し、芳香族化合物Ｂを排出し、水素リッチガスを得る。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨ、芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエンを含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物Ｂは、分離器２からドレンとして排出される。

分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

分離器２で分離後の混合ガス中の水分濃度の下限としては、１３０ｐｐｍが好ましく、２２０ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の水分濃度の上限としては、２５５０ｐｐｍが好ましく、１６５０ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の水分濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の水分濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

＜コンプレッサ及びバッファタンク＞
分離器２で芳香族化合物の大部分を除去した水素リッチガスはコンプレッサ３により圧縮された後、バッファタンク４に一時的に貯留される。

バッファタンク４内の圧力の下限としては、絶対圧で５気圧が好ましく、８気圧がより好ましい。一方、バッファタンク４内の圧力の上限としては、２０気圧が好ましく、１０気圧がより好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、水素リッチガスの吸着塔への供給が容易でなくなるおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、装置及び運転コストが過大となるおそれがある。

＜吸着塔＞
図１の水素ガス製造装置はＰＳＡ法又はＴＳＡ法で再生可能な複数の吸着塔５ａ、５ｂを吸着式精製器として有し、一方の吸着塔で吸着操作を行って製品水素を製造している間、他方の吸着塔で再生操作が行われ、吸着剤に吸着した芳香族化合物、水分等の脱着により吸着剤の再生が行われる。図１では２塔式の吸着式精製器の例を示しているが、３塔式、４塔式などさらに多くの吸着塔を有する吸着式精製器を設計することもできる。３塔以上の吸着式精製器の場合、常圧よりも高い圧力で精製（吸着）した後、再生工程の前に２塔間で均圧操作を行うことができるため、製品水素の回収率を向上させる効果が期待できる。

図２に吸着塔５の詳細な構成を示す。吸着塔５は、芳香族化合物吸着剤ａと水吸着剤ｂと補助吸着剤ｃとを有する。芳香族化合物吸着剤ａは、供給される水素リッチガスから芳香族化合物を優先的に吸着する吸着剤であり、芳香族化合物以外の物質に対する吸着性を有していてもよい。同様に、水吸着剤ｂは、芳香族化合物を除去した後の水素リッチガスから水分を優先的に吸着する吸着剤であり、水分以外の物質（例えば芳香族化合物）に対する吸着性を有していてもよい。

また、芳香族化合物吸着剤ａは吸着塔５内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、水吸着剤ｂは芳香族化合物吸着剤ａの後段に連続して充填され、補助吸着剤ｃは水吸着剤ｂの後段に連続して充填されている。さらに、吸着塔５の水素リッチガスの出口側（流れ方向の最後段）には空隙部ｄが設けられている。

トルエン等の芳香族化合物は、湿度により吸着剤への吸着率が変化しないことが知られている。つまり、芳香族化合物は水分が多い状態でも被吸着性がほとんど低下しない。従って、上述の構成の吸着塔５を用いることで、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物をまず芳香族化合物吸着剤ａで選択的に吸着し、その後水吸着剤ｂで水分を安定して吸着し、さらに残った低級炭化水素等の不純物を補助吸着剤ｃで安定して吸着することができる。また、空隙部ｄにより、再生時の脱圧工程において空隙部ｄに存在している水素ガスが芳香族化合物吸着剤ａを通過して吸着塔５外に排出され、芳香族化合物吸着剤ａの一部再生に寄与するため、パージ工程におけるパージガス量が低減でき、ランニングコストを低下する効果が得られる。

なお、図１及び図２では、水素リッチガスの入口側（流れ方向前側）は吸着塔５の下方であり、水素リッチガスの出口側（流れ方向後側）は吸着塔５の上方である。つまり、水素リッチガスは、吸着塔５の内部を下から上に向かって流れる。

（芳香族化合物吸着剤）
芳香族化合物吸着剤ａとしては、さまざまな吸着剤が利用できるが、非極性吸着剤である活性炭及び多孔質シリカが好適に利用でき、低相対湿度領域において水分を吸着し難い活性炭が好ましい。活性炭は相対湿度が４０％以下の雰囲気で水分をほとんど吸着しないことが知られている。そのため、芳香族化合物吸着剤ａとして活性炭を用いることで、水分を吸着せずに芳香族化合物のみを選択的に安定して除去することができる。

また、活性炭は、芳香族化合物に対する吸着量がゼオライトよりも多く、必要な吸着剤量が少なくて済むというメリットがある。一方、ミクロ孔の発達した活性炭を用いると、吸着容量は大きくなるが、ミクロ孔内に吸着した芳香族化合物の脱着時の移動速度が遅いため再生が困難になる。このため、活性炭を用いる場合はミクロ孔ではなく、より大きな細孔であるメソ孔又はマクロ孔の発達した活性炭が好ましく、石炭を原料に製造された石炭由来の活性炭が好適に利用できる。このような活性炭を用いることで、高い吸着容量を確保しながら、再生のし易さも担保することができる。

（水吸着剤）
水吸着剤ｂとしては芳香族化合物吸着剤ａと異種の吸着剤が用いられる。水吸着剤ｂとしては、水分を吸着する極性吸着剤であれば特に限定されないが、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル及びこれらを組み合わせたものが好適に用いられ、特にゼオライトは低相対湿度領域での水分の吸着量が大きいため最も好ましい。

また、水吸着剤ｂとして用いるゼオライトとしては、水の分子径よりも細孔サイズが大きく、水の吸着容量が大きいものが好ましい。具体的には、結晶型がＡ型又はＸ型で、カチオン種がカリウム、ナトリウム又はカルシウムイオンであるものが好ましく、特にカチオン種がナトリウムイオンのＡ型ゼオライトが好ましい。

（補助吸着剤）
補助吸着剤ｃは、芳香族化合物、水分及び水素以外の不純物を吸着する吸着剤である。このような不純物としては、例えば脱水素反応の副生成物である様々な脂肪族系の低級炭化水素が挙げられる。この低級炭化水素の典型例はメタンである。

補助吸着剤ｃとしては、さまざまな吸着剤が利用できるが、特に低級炭化水素を対象とする場合にはゼオライト及び活性炭が好適に利用でき、ゼオライトがより好ましく、結晶型がＸ型のゼオライトが特に好ましい。Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトと比べ低級炭化水素の吸着容量が大きいことに加えて、細孔径がＡ型と比較して大きいため、ガスの拡散速度の観点から見ると、吸着剤の再生時における低級炭化水素の脱着速度が速く、再生が行い易いというメリットがある。また、低級炭化水素は双極子モーメント及び四重極子モーメントは持たないが八重極子モーメントを持つため、ゼオライト結晶内の電場が強いほど吸着力が強くなる。Ｓｉ／Ａｌ比の大きいゼオライトは電場が弱いため吸着力が低下することから、吸着容量の点からはＹ型及びＺＳＭ−５型ゼオライトに比べＳｉ／Ａｌ比の小さいＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比の小さいＸ型ゼオライトを用いることで低級炭化水素用に充填する吸着剤量を少なくすることができ、吸着塔サイズの低減や水素回収率の向上等に寄与する。同様にゼオライト結晶内の電場の観点から、カチオン種が１価の金属イオンよりも２価の金属イオンに置換されているゼオライトが吸着容量の観点から好ましく、特に吸着剤コストの観点からはカチオン種がカルシウムイオンのゼオライトが好適に利用できる。

なお、補助吸着剤ｃは、種類の異なる（吸着対象の異なる）複数の吸着剤が多層（多段）に積層された構成とすることもできる。

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物、水及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物の一部を気液分離する工程（気液分離工程）と、上記気液分離工程で得られた水素リッチガスを吸着塔５で精製する工程（精製工程）と、吸着塔５の吸着剤を再生する工程（再生工程）とを主に備える。

＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。

＜気液分離工程＞
気液分離工程では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物、水及び水素の混合ガスを気液分離し、水素リッチガスを得る。この気液分離は、分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように気液分離工程で分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度及び水分濃度が低減される。

＜精製工程＞
精製工程では、吸着塔５を用いて、水素リッチガスを精製し、高純度の水素ガスを得る。精製工程では、吸着塔５に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時に吸着塔５内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

吸着操作は常圧でも行うことが可能であるが、水素リッチガスを圧縮して高圧化し、常圧よりも高い５気圧以上２０気圧以下程度の高圧で吸着操作を行うことで、水素リッチガス中の不純物、特に低濃度の低級炭化水素の分圧が高くなるため、吸着剤への吸着容量が増加し、少ない吸着剤量で吸着除去することができる。吸着操作を高圧で行った場合、再生操作時に減圧することになるが、パージ工程に移行する前の減圧操作（脱圧工程）において、吸着塔内のガスを精製工程における水素リッチガスの導入側より吸着塔外に排出する。このように水素リッチガスの導入側から吸着塔５内のガスを排出することで、減圧操作時に水吸着剤ｂ及び補助吸着剤ｃの空隙に存在していた芳香族化合物を含まない水素リッチガスが芳香族化合物吸着剤ａを通過して吸着塔５外に排出されることになり、空隙に存在していた水素リッチガスが芳香族化合物吸着剤ａの再生に寄与する。このため、脱圧工程の後に行われるパージ操作において、より少ないパージガス量で芳香族化合物吸着剤ａの一部再生を行うことができるため、ランニングコストの低減につながる。

精製工程で得られる高純度水素ガスは、製品水素ガスＣとして製品水素ガスタンクに回収される。

なお、精製工程では、不純物を製品水素ガスに混入させないために、各吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

＜再生工程＞
再生工程では、吸着塔５の吸着剤をパージガスとしての高純度の水素ガスを用いて再生し、オフガスを排出する。パージガスとして使用する高純度水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

再生工程は、吸着塔内のガスを水素リッチガスの入口側から排出する脱圧工程と、上記排出工程後にパージガスを水素リッチガスの出口側から上記吸着塔内に供給するパージ工程とを有するとよい。さらに、再生工程は、上記パージガスの供給前に上記吸着塔内を減圧する減圧工程又は吸着塔内を加熱する加熱工程を有するとよい。

脱圧工程において、吸着塔５内のガスが吸着塔５の水素リッチガス入口側より排出される。この操作においては、水吸着剤ｂ及び補助吸着剤ｃの間隙に存在する水素ガスが芳香族化合物吸着剤ａをパージして排出されることになり、吸着剤に強く吸着している芳香族化合物の脱着が進行する。また、吸着塔５の水吸着剤ｂ及び補助吸着剤ｃの出口側に空隙部ｄを設けることで、空隙部ｄに存在する水素ガスも芳香族化合物吸着剤ａのパージに使用され、芳香族化合物の脱着に寄与する。

脱圧工程に続いて行われる減圧工程では、真空ポンプにより常圧の吸着塔５内のガスを更に吸引する。真空ポンプで吸引することで、芳香族化合物吸着剤ａの間隙に存在するガス中の芳香族化合物の一部が除去され、不純物の分圧が低下することにより、吸着平衡が脱着側に移行する。その結果、気相中の芳香族化合物濃度が高まるため、パージ操作により吸着剤を再生し易くなる効果がある。また、この減圧吸引操作においても、水吸着剤ｂ及び補助吸着剤ｃの間隙に存在する水素ガス及び空隙部ｄに存在する水素ガスが排気側に移動することでパージガスとして作用し、芳香族化合物の脱着の進行に寄与する。

減圧工程における吸着塔内の圧力の下限としては、絶対圧で０．０５気圧が好ましく、０．０７気圧がより好ましく、０．１気圧がさらに好ましい。一方、上記圧力の上限としては、０．７気圧が好ましく、０．４気圧がより好ましく、０．３気圧がさらに好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、脱着効果が不十分となるおそれがある。一方、上記圧力が上記上限を超えると、真空ポンプが大型となり、設備コストが増大するおそれがある。

さらにパージ工程において、パージガスを吸着剤に流通させることで、吸着剤の再生がさらに進む。なお、パージは吸着塔５内の減圧を維持した状態で行うとよい。なお、減圧工程よりもパージ工程における減圧の方が真空ポンプの吸引負荷が高くなるため、真空ポンプの負荷量の平準化の観点から、パージ工程における吸着塔内の圧力は減圧工程における最終的な減圧圧力よりも高く設定することが好ましい。

精製工程、脱圧工程、減圧工程、及びパージ工程の繰返しによる各吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着剤の使用時間の増加、つまり吸着容量の減少に対応して精製工程の時間を短く設定する（再生工程に対する精製工程の時間割合を低減する）ことで、吸着時における製品水素の純度を担保することができる。

また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔５に導入する水素リッチガスの量を低減し、吸着塔５におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品水素の純度を担保することも可能である。この場合は吸着塔５で単位時間当たりに処理できる水素リッチガス量が低下するため、反応器１の後段、吸着塔５の前段に水素リッチガスを一時的に貯留するタンク（バッファタンク４）を設け、反応器１の運転時間よりも吸着塔５の運転時間を長くすることで１日当りの製品水素ガスの製造量を調整することができる。

なお、上述の減圧工程を含む再生工程は主にＰＳＡ型の吸着塔を再生する方法であり、ＴＳＡ型の吸着塔の場合は減圧工程に替えて吸着剤を加熱する加熱工程を用いるとよい。吸着剤の温度を常温以上に上げることで吸着平衡が脱着側に移行するため、同量のパージガス量でも再生できる吸着剤量が多くなり、必要なパージガス量が低減できるため、ランニングコストを低減することができる。

上記加熱工程での加熱温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。吸着剤を加熱する際の温度は高い方が吸着剤の再生が容易になるが、上記上限よりも高温に加熱すると、吸着剤を昇温させるために長時間を要するため、再生時間が長くなるおそれがある。

なお、精製工程で水素リッチガスから高純度水素を精製している時間帯に、他の吸着塔において、吸着剤の再生操作を行うことで、精製工程及び再生工程のサイクルを繰り返し、連続的に高純度水素を製造することが可能となる。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、吸着塔の水素リッチガスの流れ方向の最前段に芳香族化合物吸着剤を充填することで、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物をまず選択的に吸着する。さらに、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置では、吸着塔の芳香族化合物吸着剤の後段に連続して水吸着剤を充填するので、芳香族化合物が除去された水素リッチガスから水分を安定して吸着することができる。以上から、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できる。

［その他の実施形態］
本発明の水素ガス製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとして吸着塔に供給してもよい。

また、吸着塔は必ずしも補助吸着剤を有さなくてもよい。また、吸着塔内の空隙部は必須ではなく、吸着塔内全体に吸着剤が充填されていてもよい。

さらに、上記実施形態におけるバッファタンクは必須の構成要素ではなく、省略が可能である。コンプレッサも任意の構成要素である。

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスから芳香族化合物及び水分の少ない高純度水素ガスを安定して回収できるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

１ 反応器
２ 分離器
３ コンプレッサ
４ バッファタンク
５、５ａ、５ｂ 吸着塔
ａ 芳香族化合物吸着剤
ｂ 水吸着剤
ｃ 補助吸着剤
ｄ 空隙部
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 芳香族化合物
Ｃ 製品水素ガス

Claims (6)

1. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、
   上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスを吸着塔で精製する工程と
   を備え、
   上記吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、
   上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている水素ガス製造方法。
2. 上記芳香族化合物吸着剤が活性炭である請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 上記水吸着剤がゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。
4. 上記吸着塔が、上記水吸着剤の後段に充填される補助吸着剤をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素ガス製造方法。
5. 上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
6. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、
   上記反応器から排出される水素リッチガスを精製する吸着塔と
   を備え、
   上記吸着塔が芳香族化合物吸着剤と水吸着剤とを有し、
   上記芳香族化合物吸着剤が吸着塔内の水素リッチガスの流れ方向の最前段に充填され、上記水吸着剤が上記芳香族化合物吸着剤の後段に連続して充填されている水素ガス製造装置。
   

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