JP2016040210A - 水素ガスの精製方法及びその精製装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機ケミカルハイドライド法等により取り出された水素ガスから不純物成分を除去し、高回収率で精製することが可能な水素ガスの精製方法及びその精製装置を提供する。【解決手段】吸着剤が各々充填された２つの吸着塔１０Ａ、１０Ｂを用いて、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する水素ガスの精製方法であって、吸着塔１０Ａ、１０Ｂで、不純物成分を吸着剤に吸着させることにより、原料水素ガスから分離する吸着工程と、吸着工程を終えた吸着塔に対し、加熱したパージガスを供給することにより、吸着剤から不純物成分を脱着させる加熱再生工程とを少なくとも含む吸着サイクルを、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂにおいてそれぞれ繰り返し行い、かつ、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で吸着工程以外の工程を行うものであり、加熱再生工程は、パージガスを加熱しながら循環させて行う。【選択図】 図１

Description

本発明は水素ガスの精製方法及びその精製装置に関するものであり、特にメチルシクロヘキサンやトルエン等の不純物成分を水素ガスから分離して除去することが可能な水素ガスの精製方法及びその精製装置に関する。
近年、水素ガスを輸送・貯蔵する方法として、有機ケミカルハイドライド法が注目を集めている（下記非特許文献１及び２参照）。この方法では、水素キャリアとして用いられる有機化合物を石油やガソリンと同様の取扱いとすることが可能で、取り扱い性も容易である。また、既存のインフラを活用することもできる。
有機ケミカルハイドライド法は、具体的には、特定の有機化合物の水素化反応により水素を固定化する水素化工程と、水素ガスを取り出す脱水素工程とからなる。前記有機化合物は水素キャリアとして、その水素吸蔵量が約６質量％と高いものを用いることができる。例えば、前記有機化合物としてトルエンを用いた場合を例にすると、前記水素化工程は下記化学反応式（１）の通りとなり、前記脱水素工程は下記化学反応式（２）の通りとなる。
Figure 2016040210
前記化学反応式（１）で表される水素化工程は、従来、化学プラントで水添として一般的に用いられている技術である。例えば、上記の様にトルエンをメチルシクロヘキサンとするものの他に、ベンゼンをシクロヘキサンとするものやデカリンをナフタレンにするもの等が知られている。一方、前記化学反応式（２）で表される脱水素工程においては、最近、その反応を効率的に進行させることが可能な触媒が開発された（下記非特許文献２参照）。これにより、有機ケミカルハイドライド法を用いた水素の貯蔵・運搬の実用化が現実味を帯びてきている。
しかし、有機ケミカルハイドライド法により取り出される水素ガスには、水素キャリアとして用いられたトルエンやメチルシクロヘキサンなどの有機化合物が不純物成分として混在してしまう。この不純物成分の存在量は少なくとも、全質量に対し０．１〜２質量％程度になると考えられている。エネルギー源として水素ガスの利用を考えた場合、例えば燃料電池車用として用いるときは、水素ガスの純度は、当該水素ガス中に混在するトータルのカーボン量で２ｐｐｍ以下まで下げることが要求されている（ＩＳＯ１４６８７−２で規定）。したがって、有機ケミカルハイドライド法により貯蔵・運搬された水素を燃料電池車に供給して用いるためには、カーボン量、すなわち水素ガスに混在する有機化合物の量が前記の規定値以下となる様に、精製を行う必要がある。
ここで、そのような水素ガスの精製方法としては、吸着剤を用いた吸着分離が考えられる。そしてそのような吸着分離方法としては、圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＰＳＡ））法（下記特許文献１参照。）や温度スイング吸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＴＳＡ））法が挙げられる。しかし、前記ＰＳＡ法においては、吸着剤に吸着された不純物を脱着し、再び不純物を吸着できるように再生するためには、吸着塔にパージガスとして水素ガスを多量に流すことが必要となる。パージガスとしては、精製後の水素ガスの純度を確保するために、その一部を流用することが多い。しかし、使用後のパージガスは排気されるため、精製水素ガスの回収率が低下するという問題がある。
特開２０１４−７３９２３号公報
坂口順一、「水素製造・吸蔵・貯蔵材料と安全化」、サイエンス＆テクノロジー株式会社、ｐ．２７２−２８０（２０１０） 岡田佳巳ら、化学工学、社団法人化学工学会、第７７巻、１号、ｐ．４６−５０（２０１３）
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、有機ケミカルハイドライド法等により取り出された水素ガスから不純物成分を除去し、高回収率で精製することが可能な水素ガスの精製方法及びその精製装置を提供することにある。
前記従来の課題は、以下に述べる発明により解決される。
すなわち、本発明に係る水素ガスの精製方法は、前記の課題を解決する為に、吸着剤が各々充填された一対の吸着塔を用いて、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する水素ガスの精製方法であって、前記吸着塔で、前記不純物成分を前記吸着剤に吸着させることにより、前記原料水素ガスから分離する吸着工程と、前記吸着工程を終えた吸着塔に対し、加熱したパージガスを供給することにより、前記吸着剤から前記不純物成分を脱着させる加熱再生工程とを少なくとも含む吸着サイクルを、各吸着塔においてそれぞれ繰り返し行い、かつ、一方の吸着塔で前記吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で当該吸着工程以外の工程を行うものであり、前記加熱再生工程は、前記パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた吸着塔に対し供給を行うことを特徴とする。
前記の構成によれば、本発明の水素ガスの精製方法は、少なくとも吸着工程と加熱再生工程を含む吸着サイクルを、２つの吸着塔においてそれぞれ繰り返し行う。また、吸着サイクルは、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で当該吸着工程以外の工程が行われる。そのため、本発明においては、原料水素ガスから不純物成分を吸着させて分離し精製する操作を、連続的に行うことができる。
また、前記加熱再生工程においては、加熱されたパージガスを循環させながら、吸着工程後の吸着塔に供給を行うので、例えば、精製後の水素ガスをパージガスとして流した後、これを排気する従来のＴＳＡ法と比較して、パージガス量の大幅な削減が図れると共に、その回収が可能になる。その結果、精製された水素ガスの回収率の向上が図れる。尚、「前記吸着工程を終えた吸着塔」とは、吸着工程直後の吸着塔のほか、当該吸着工程を終えた吸着塔であって、その他の工程が実施されたものを含む意味である。
前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、前記加熱再生工程の前に含むことが好ましい。
前記の構成によれば、減圧工程を行うことにより、吸着工程後の吸着塔内の塔内圧を、例えば、大気圧程度にまで減圧させることができる。また、再生準備工程においては、減圧工程で排出させた残留ガスと、精製後の水素ガスの一部を混合させてパージガスとするので、精製後の水素ガスのみをパージガスとして使用する場合と比較して、当該精製後の水素ガスの使用量を低減することができる。
前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記加熱再生工程後の吸着塔に対し、前記パージガスを少なくとも加熱しないで、冷却ガスとして循環させ供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却させる冷却工程と、前記冷却工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程とをさらに含むことが好ましい。
従来のＴＳＡ法においては、冷却工程で一度吸着塔に流して使用した冷却ガスはそのまま排気されていた。そして、本発明の様に水素ガスの精製を行う場合においては、冷却ガスとして水素ガスを用いることになるので、従来の方法で冷却工程を行うと、排気した水素ガスの分だけ損失が発生し回収率の低下を招来していた。しかし、前記の構成であると、前記加熱再生工程で使用したパージガスに対し少なくとも加熱を止めることで、これを冷却ガスとして用いている。また、この冷却ガスを循環させて、加熱再生工程後の吸着塔に供給するので、従来のＴＳＡ法と比較して精製後の水素ガスの損失を抑制することができ、当該精製後の水素ガスの回収率の一層の向上が図れる。
また前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記加熱再生工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程と、前記昇圧工程後の吸着塔に対し、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、少なくとも加熱しない状態で供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却した後、当該精製後の水素ガスの一部を前記原料水素ガスと合流させて、前記吸着工程中の吸着塔に供給する冷却工程をさらに含むことが好ましい。
前記の構成であると、吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を冷却ガスとして用いるので、当該冷却ガスに不純物成分が混在するのを防止することができる。また、冷却に使用した冷却ガスは排気されることなく、原料水素ガスに合流させて吸着工程中の吸着塔に再度供給されるので、精製後の水素ガスの損失を抑制することができ、回収率の向上が図れる。
尚、吸着工程中の吸着塔は昇圧された状態にあるが、冷却工程を行おうとする吸着塔に対し前記昇圧工程を行うことにより、２つの吸着塔の間に存在する圧力差を解消することができる。その結果、冷却工程で使用した冷却ガスの原料水素ガスへの合流を可能にすると共に、原料水素ガスの圧力低下も防ぐことができる。
また前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記吸着工程直後の吸着塔に対し、加熱されていない前記パージガスを供給する再生準備工程と、前記加熱再生工程直後の吸着塔に対し冷却ガスを供給することにより、充填されている前記吸着剤を冷却する冷却工程とをさらに含み、前記吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であり、前記再生準備工程及び加熱再生工程は、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記パージガスとして他方の吸着塔に供給した後、当該精製後の水素ガスを前記原料水素ガスと合流させ、当該吸着工程中の吸着塔に供給するものであり、前記冷却工程は、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記冷却ガスとして他方の吸着塔に供給した後、当該精製後の水素ガスを前記原料水素ガスと合流させ、当該吸着工程中の吸着塔に供給するものであることが好ましい。
前記の構成であると、吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であるので、再生準備工程を行う前に吸着塔の塔内の圧力を大気圧程度にまで減圧させる減圧工程を行う必要がない。さらに、加熱再生工程により吸着剤の再生が行われた吸着塔に対し、吸着工程を行うために塔内の圧力を高めるための昇圧工程を行う必要もない。従って、前記の構成においては、工程数を削減して効率良く水素ガスの精製が図れる。
また、前記の構成では、再生準備工程及び加熱再生工程においては、吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、パージガスとして用いるので、不純物成分が混在するのを防止することができる。また、パージガスは排気されることなく、原料水素ガスに合流させて吸着工程中の吸着塔に再度供給されるので、精製後の水素ガスの損失を抑制することができ、回収率の向上が図れる。さらに、冷却工程においても、再生準備工程及び加熱再生工程の場合と同様に、精製後の水素ガスの一部を冷却ガスとして用いるので、不純物成分の混在を防止すると共に、使用後の冷却ガスは原料水素ガスに合流させるので、精製後の水素ガスの損失を抑制し収率の向上が図れる。
また前記の構成に於いて、前記加熱再生工程では、前記パージガスを冷却して、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させ、当該パージガス中に含まれる水素ガスと不純物成分の液体とに気液分離して、当該不純物成分の液体を回収する工程をさらに行うことが好ましい。これにより、吸着剤に吸着させた不純物成分を溶剤として回収することが可能になる。その結果、例えば、本発明を、有機ケミカルハイドライド法により取り出された水素ガスの精製に用いる場合には、当該有機ケミカルハイドライド法に用いる溶剤としての再利用が図れる。
また、本発明の水素ガスの精製装置は、前記の課題を解決する為に、吸着剤が各々充填された一対の吸着塔を備え、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する水素ガスの精製装置であって、前記吸着塔で、前記不純物成分を前記吸着剤に吸着させることにより、前記原料水素ガスから分離する吸着工程と、前記吸着工程を終えた吸着塔に対し、加熱したパージガスを供給することにより、前記吸着剤から前記不純物成分を脱着させる加熱再生工程とを少なくとも含む吸着サイクルを、各吸着塔においてそれぞれ繰り返し行うものであり、前記一対の吸着塔のうち、前記吸着工程を行う一方の吸着塔には前記原料水素ガスを供給し、当該吸着工程以外の工程を行う他方の吸着塔には当該原料水素ガスを供給しない原料供給手段と、加熱された前記パージガスを循環させながら、前記加熱再生工程中の吸着塔に供給するパージガス循環路と、前記パージガス循環路に接続され、前記パージガスを加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
前記の構成によれば、本発明の水素ガスの精製装置は、少なくとも吸着工程と加熱再生工程を含む吸着サイクルを、一対の吸着塔においてそれぞれ繰り返し行う。また、吸着サイクルは、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で当該吸着工程以外の工程が行われる。そのため原料供給手段も、吸着工程を行う一方の吸着塔に対しては原料水素ガスを供給するが、他方の吸着塔に対しては原料水素ガスを供給しない。その結果、本発明においては、原料水素ガスから不純物成分を吸着させて分離し精製する操作を、連続的に行うことができる。
また、本発明においては、加熱されたパージガスを循環させながら、加熱再生工程中の吸着塔に供給するパージガス循環路を備えているので、例えば、精製後の水素ガスをパージガスとして用いた後、これを排気する従来のＴＳＡ精製装置と比較して、パージガス量の大幅な削減が図れると共に、その回収が可能になる。その結果、精製された水素ガスの回収率を向上させることが可能な水素ガスの精製装置を提供することができる。
前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、前記加熱再生工程の前に含み、前記残留ガスが流れる前記パージガス循環路には、前記精製後の水素ガスの一部を供給する精製水素ガス導入路が連通されていることが好ましい。
前記の構成によれば、残留ガスが流れるパージガス循環路に、精製後の水素ガスの一部を供給する精製水素ガス導入路が連通されているので、再生準備工程においては、減圧工程で排出させた残留ガスと精製後の水素ガスの一部を混合させてパージガスとすることができる。そのため、精製後の水素ガスのみをパージガスとして使用する場合と比較して、当該精製後の水素ガスの使用量を低減することができる。尚、パージガスに精製後の水素ガスの一部を混合させるのは、加熱再生工程においてパージガス量が不足した場合、加熱再生工程において長時間を要してしまい、２塔切替式における連続的な水素ガスの精製が困難となるからである。そのため、前記構成においては、精製後の水素ガスの一部をパージガスに混合し、必要となるパージガス量の確保を図っている。
前記の構成に於いては、前記吸着サイクルは、前記加熱再生工程後の吸着塔に対し、前記パージガスを少なくとも加熱しないで、冷却ガスとして循環させ供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却させる冷却工程と、前記冷却工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程とをさらに含み、前記一対の吸着塔には、前記パージガス循環路から分岐しており、前記冷却工程中の吸着塔に対し前記冷却ガスを循環して供給させるための冷却ガス循環路と、前記吸着工程中の吸着塔から前記昇圧工程中の吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を供給するための昇圧路とが設けられ、さらに、前記パージガス循環路には、前記冷却工程において前記冷却ガスを前記冷却ガス循環路に送り出すためのガス圧縮機が設けられていることが好ましい。
従来のＴＳＡ法においては、冷却工程で一度吸着塔に流して使用した冷却ガスはそのまま排気されていた。そして、本発明の様に水素ガスの精製を行う場合においては、冷却ガスとして水素ガスを用いることになるので、従来の方法で冷却工程を行うと、排気した水素ガスの分だけ損失が発生し回収率の低下を招来していた。しかし、前記の構成であると、前記加熱再生工程で使用したパージガスに対し少なくとも加熱を止めることで、これを冷却ガスとして用いている。また、冷却ガス循環路及びガス圧縮機を用いて冷却ガスを循環させ、繰り返し冷却に用いるので、従来のＴＳＡ精製装置と比較して精製後の水素ガスの損失を抑制することができ、当該精製後の水素ガスの回収率の一層の向上が図れる。
前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、前記加熱再生工程の前に含み、前記一対の吸着塔の間には、前記吸着工程中の吸着塔から前記再生準備工程を行う吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を供給するための他の精製水素ガス導入路が設けられていることが好ましい。
前記の構成によれば、吸着工程中の吸着塔から再生準備工程を行う吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を供給するための他の精製水素ガス導入路が設けられているので、再生準備工程においては、減圧工程で排出させた残留ガスと精製後の水素ガスの一部を混合させてパージガスとすることができる。そのため、精製後の水素ガスのみをパージガスとして使用する場合と比較して、当該精製後の水素ガスの使用量を低減することができる。尚、パージガスに精製後の水素ガスの一部を混合させるのは、加熱再生工程においてパージガス量が不足した場合、加熱再生工程において長時間を要してしまい、２塔切替式における連続的な水素ガスの精製が困難となるからである。そのため、前記構成においては、精製後の水素ガスの一部をパージガスに混合し、必要となるパージガス量の確保を図っている。
前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記加熱再生工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程と、前記昇圧工程後の吸着塔に対し、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、少なくとも加熱しない状態で供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却した後、当該精製後の水素ガスの一部を前記原料水素ガスと合流させて、前記吸着工程中の吸着塔に供給する冷却工程をさらに含み、前記原料供給手段には、前記パージガス循環路から分岐した冷却ガス導入路が接続されており、当該冷却ガス導入路は前記冷却工程で冷却ガスとして使用した精製後の水素ガスを当該原料供給手段に供給するものであり、前記パージガス循環路には、前記冷却工程で使用した冷却ガスを前記冷却ガス導入路に送り出すガス圧縮機が設けられ、前記他の精製水素ガス導入路は、前記昇圧工程又は冷却工程においても、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、当該昇圧工程中又は冷却工程中の吸着塔に供給することが好ましい。
前記の構成であると、他の精製水素ガス導入路が吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を冷却工程中の吸着塔に供給し、当該精製後の水素ガスを冷却ガスとして用いるので、冷却ガスに不純物成分が混在するのを防止することができる。また、冷却に使用した冷却ガスは排気されることなく、冷却ガス導入路を通じて原料供給手段に流され、その後、原料水素ガスと共に吸着工程中の吸着塔に再び供給されるので、精製された水素ガスのロスを抑制することができ、回収率の向上が図れる。
尚、吸着工程中の吸着塔は昇圧された状態にあるが、冷却工程を行おうとする吸着塔に対し、吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を導入する昇圧工程を行うことにより、２つの吸着塔の間に存在する圧力差を解消することができる。また、ガス圧縮機が、冷却工程で使用した冷却ガスを冷却ガス導入路に送り出すことにより、当該冷却ガスを原料水素ガスに合流させることが可能になる。
また前記の構成に於いて、前記吸着サイクルは、前記吸着工程直後の吸着塔に対し、加熱されていない前記パージガスを供給する再生準備工程と、前記加熱再生工程直後の吸着塔に対し冷却ガスを供給することにより、充填されている前記吸着剤を冷却する冷却工程とをさらに含み、前記吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であり、前記パージガス循環路には、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記パージガス又は冷却ガスとして、当該吸着工程以外の工程を行う吸着塔に供給するための、さらに他の精製水素ガス導入路が接続されており、前記原料供給手段には、前記パージガス循環路から分岐したパージガス・冷却ガス導入路が接続されており、当該パージガス・冷却ガス導入路は、前記パージガス又は冷却ガスとして使用された精製後の水素ガスを当該原料供給手段に供給するものであることが好ましい。
前記の構成であると、吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であるので、再生準備工程を行う前に吸着塔の塔内の圧力を大気圧程度にまで減圧させる減圧工程を行う必要がない。さらに、加熱再生工程により吸着剤の再生が行われた吸着塔に対し、吸着工程を行うために塔内の圧力を高めるための昇圧工程を行う必要もない。従って、前記の構成の精製装置においては、工程数を削減して効率良く水素ガスの精製が図れる。
また、前記の構成では、吸着工程中の吸着塔から当該吸着工程以外の工程を行う吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を、前記パージガス又は冷却ガスとして供給するためのさらに他の精製水素ガス導入路が設けられている。そのため、パージガス又は冷却ガス中に不純物成分が混在するのを防止することができる。また、パージガス循環路から分岐したパージガス・冷却ガス導入路が、原料供給手段に接続されているので、使用後のパージガス又は冷却ガスを排気することなく、原料水素ガスに合流させることができる。これにより、パージガス又は冷却ガスとしての精製後の水素ガスを吸着工程中の吸着塔に再度供給できるので、精製後の水素ガスの損失を抑制し、回収率の向上が図れる。
また、前記の構成に於いて、前記パージガス循環路には、前記加熱再生工程において、前記パージガスを冷却させて、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させる冷却器と、前記不純物成分の液体と前記パージガスに含まれる水素ガスに気液分離させ、当該不純物成分の液体を回収する気液分離器とが設けられていることが好ましい。これにより、吸着剤に吸着させた不純物成分を溶媒として回収することが可能になる。その結果、例えば、本発明を、有機ケミカルハイドライド法により取り出された水素ガスの精製に用いる場合には、当該有機ケミカルハイドライド法に適用可能な芳香族化合物を再利用可能なものとして回収することができる。
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、少なくとも吸着工程と加熱再生工程を含む吸着サイクルが、２つの吸着塔においてそれぞれ行われ、かつ、吸着サイクルは、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で当該吸着工程以外の工程が行われるように繰り返される。そのため、本発明においては、原料水素ガスから不純物成分を吸着させて分離し精製する操作を、連続的に行うことができ、水素ガスの精製の効率化が図れる。
また、本発明によれば、加熱再生工程において、加熱されたパージガスを循環させながら、吸着工程後の吸着塔に供給を行うので、例えば、精製後の水素ガスをパージガスとして流した後、これを排気する従来のＴＳＡ法と比較して、パージガス量の大幅な削減が図れると共に、その回収が可能になる。その結果、高回収率で精製することが可能な水素ガスの精製方法及びその精製装置を提供することができる。
本発明の実施の形態１に係るＴＳＡ方式の水素ガスの精製装置を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程、前記水素ガスの精製装置における各弁の開閉状態、ガス圧縮機及びガスヒーターの状態を示す図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ１でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ２でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ３でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ４でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ５でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ６でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ７でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ８でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ９でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態１に係る水素ガスの精製方法におけるステップ１０でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 本発明の実施の形態２に係るＴＳＡ方式の水素ガスの精製装置を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程、前記水素ガスの精製装置における各弁の開閉状態、ガス圧縮機及びガスヒーターの状態を示す図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ１でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ２でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ３でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ４でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ５でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ６でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ７でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ８でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ９でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態２に係る水素ガスの精製方法におけるステップ１０でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 本発明の実施の形態３に係るＴＳＡ方式の水素ガスの精製装置を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程、前記水素ガスの精製装置における各弁の開閉状態、ガス圧縮機及びガスヒーターの状態を示す図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ１でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ２でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ３でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ４でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ５でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 前記実施の形態３に係る水素ガスの精製方法におけるステップ６でのガス流れ状態を表す概略系統図である。 トルエン、メチルエチルヘキサン及び水素の吸着等温線を表すグラフである。
（実施の形態１）
＜水素ガスの精製装置＞
本実施の形態１に係る水素ガスの精製装置について、図１を参照しながら以下に説明する。但し、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大または縮小等して図示した部分がある。
本実施の形態の水素ガスの精製装置１は、吸着剤が各々充填された第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂの２塔を用いて、温度スイング吸着（ＴＳＡ）法により、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する装置である。
本実施の形態に於いて、原料水素ガスとは、不純物成分としての有機化合物を含有する水素ガスを意味する。前記原料水素ガスとしては特に限定されないが、本実施の形態に於いては、例えば、有機ケミカルハイドライド法により取り出された水素ガスが挙げられる。このような水素ガスにおいては、トルエン−メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）やシクロヘキサン−ベンゼン、デカリン−ナフタレン等の芳香族化合物ないしは水素化芳香族化合物が不純物成分として含まれている。また、水素ガスの精製装置１は、原料水素ガスとして前記の他に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、アルキルシクロペンタン又はアルキルシクロへキサンの少なくとも何れか１つを不純物成分として含むものにも適用可能である。従って、水素ガスの精製装置１の汎用性は高い。
原料水素ガス中に含まれる不純物成分の濃度が通常の範囲内である限り、本実施の形態の水素ガスの精製装置１の使用が制限されることはない。例えば、原料水素ガス中に含まれる不純物成分の濃度が、数十ｐｐｍ〜数％の範囲のものでも水素ガスの精製装置１に適用可能である。
前記吸着剤としては特に限定されず、吸着させる不純物成分の種類等に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えばヤシ殻系活性炭（例えば、クラレケミカル（株）製ヤシ殻系活性炭、型番：２ＧＧ）、石炭系活性炭（例えば、クラレケミカル（株）製ヤシ殻系活性炭、型番：４ＧＧ）、ゼオライト（例えば、ゼオライト１３Ｘ系等）、活性アルミナ等が挙げられる。これらの吸着剤のうち、活性炭は比較的無極性であり、有機化合物に強い親和性を示し、水分の存在下でも吸着性能が低下しないので、本実施の形態の吸着剤として好ましい。活性炭の吸着性能に関し、細孔径は吸着質の選択性を、比表面積は吸着容量を決定すると考えられる。そのため、多様な種類の不純物成分をガス吸着させたい場合には、細孔径分布が広い活性炭が有利であり、なかでも安価な前記ヤシ殻系活性炭は特に好ましい。これにより、精製コストの低減も図れる。
前記吸着剤の充填量は特に限定されず、原料水素ガスの成分、流量、吸着サイクル時間、精製水素ガスの純度、吸着塔の運転圧力及び温度等の各要因を考慮して適宜設定され得る。
第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔底部には、原料供給手段としての原料供給路２１Ａ、２１Ｂがそれぞれ連通している。原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、それぞれ開閉弁１０１Ａ、１０１Ｂが設けられており、これらを開閉制御することにより第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂへの原料水素ガスの供給とその停止を制御する。尚、原料供給路２１Ａ、２１Ｂは原料供給路２１から分流したものである。
また、第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔頂部には、精製された水素ガス（以下、「精製水素ガス」という。）を排出するための精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂがそれぞれ連通している。精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには、それぞれ開閉弁１０６Ａ、１０６Ｂが設けられており、これらを開閉制御することにより第１吸着塔１０Ａ又は第２吸着塔１０Ｂから精製水素ガスの排出又はその停止を制御する。尚、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂは精製水素ガス排出路２４に合流する様に連通されている。
原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、パージガス（詳細については、後述する。）を循環させるためのパージガス循環路２２Ａ、２２Ｂがそれぞれ連通されている。さらに、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂはパージガス循環路２２に合流する様に連通している。パージガス循環路２２には、第１冷却器１１、気液分離器１２、ガス圧縮機１３及びガスヒーター（加熱手段）１４が順次設けられている。第１冷却器１１は、前記パージガスを冷却し、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させる機能を有する。気液分離器１２は、前記残留ガス中に含まれている水素ガスと液体となった不純物成分の混合流体を、例えば、凝縮した液体を捕集分離することにより気液分離する機能を有する。この気液分離器１２にはさらに有機溶剤排出路２９が接続されており、前記気液分離された不純物成分の有機溶剤はこの有機溶剤排出路２９から排出されることにより回収される。ガス圧縮機１３は、前記パージガスや冷却ガスの供給圧力が比較的低い場合に、当該供給圧力を高めるために、圧縮したパージガスや冷却ガスを吐出する機能を有する。そのようなガス圧縮機１３としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ガスヒーター１４は、前記パージガスを加熱する機能を有する。ガスヒーター１４としては特に限定されず、例えば、電気式ステンレスシーズヒーターや蒸気式ヒーター等の公知のものを適用することができる。
パージガス循環路２２はパージガス循環路２５Ａ、２５Ｂに分流するように連通している。さらに、パージガス循環路２５Ａ、２５Ｂは、それぞれ精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂと連通している。また、パージガス循環路２５Ａ、２５Ｂには、それぞれ開閉弁１０４Ａ、１０４Ｂが設けられており、これらを開閉制御することにより、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂへのパージガスの供給又はその停止を制御し、第１吸着塔１０Ａ又は第２吸着塔１０Ｂに対するパージガスの循環供給を可能にしている。
精製水素ガス排出路２４は、精製水素ガスの一部が分流する様に精製水素ガス導入路２８に連通している。この精製水素ガス導入路２８には開閉弁１０９が設けられており、これを開閉制御することにより、精製水素ガスの一部をパージガス循環路２５Ａ、２５Ｂに供給可能にしている。
また、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには、それぞれ冷却ガス循環路２６Ａ、２６Ｂが連通されている。冷却ガス循環路２６Ａ、２６Ｂは、冷却ガス循環路２６に合流する様に連通しており、当該冷却ガス循環路２６はパージガス循環路２２に連通している。一方、このパージガス循環路２２は、ガス圧縮機１３とガスヒーター１４の間で、冷却ガス循環路２３に分流している。冷却ガス循環路２３には、冷却ガスを冷却するための第２冷却器１５が設けられており、さらに冷却ガス循環路２３Ａ、２３Ｂに分流する様に接続されている。冷却ガス循環路２３Ａ、２３Ｂは、それぞれ原料供給路２１Ａ、２１Ｂに連通されている。さらに、冷却ガス循環路２３Ａ、２３Ｂには、それぞれ開閉弁１０３Ａ、１０３Ｂが設けられており、これらを開閉制御することにより、原料供給路２１Ａ、２１Ｂへの冷却ガスの供給又はその停止を制御し、第１吸着塔１０Ａ又は第２吸着塔１０Ｂに対する冷却ガスの循環供給を可能にしている。
さらに、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには、昇圧路２７Ａ、２７Ｂが連通されている。そして、昇圧路２７Ａと昇圧路２７Ｂの間には開閉弁１０７が設けられている。この開閉弁１０７を開弁することにより、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂの等内圧の均圧化が図れる。
＜水素ガスの精製方法＞
次に、本実施の形態１に係る水素ガスの精製方法について、図２〜図１２を参照しながら以下に説明する。
本実施の形態の水素ガスの精製方法はＴＳＡ法を採用したものであり、各吸着塔においては、（１）吸着工程、（２）減圧工程、（３）再生準備工程、（４）加熱再生工程、（５）冷却工程、（６）昇圧工程の吸着サイクルを順次繰り返す。また、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間、他方の吸着塔では当該吸着工程以外の工程、より具体的には（２）減圧工程〜（６）昇圧工程が行われ、この様な切り換えを行いながら２つの吸着塔を稼働させることにより、連続的かつ効率的に原料水素ガスの精製を可能にしている。
前記吸着工程は、吸着塔において、内部に充填された吸着剤を用いて、原料水素ガスから不純物成分を吸着分離し精製する工程である。原料水素ガスを吸着塔の塔底部から導入し、吸着剤に接触させることにより不純物成分のみを吸着させる。これにより、水素ガスの精製が行われる。供給する原料水素ガスの流量や温度は、適宜必要に応じて設定され得る。また、原料水素ガスの供給圧力は吸着塔内部の吸着圧力と同じ値にするのが好ましい。本工程の実施期間は特に限定されず、他方の吸着塔において（２）減圧工程〜（６）昇圧工程までの工程が行われている間、実施されていれば足りる。
減圧工程は、吸着工程後の吸着塔の塔内圧を、例えば、大気圧付近まで減圧させる工程である。具体的には、吸着塔内に残留している残留ガスを塔底部から排出して行う。また、本工程では、気液分離器１２に貯留されていた有機溶剤の回収も行う。この有機溶剤は、後述の加熱再生工程において、パージガスを冷却して不純物成分を液体に凝縮させた後に、当該パージガス中に含まれる水素ガスと不純物成分の液体とに気液分離させた際に生じる不純物成分の液体である。減圧工程の実施期間は特に限定されず、少なくとも前記吸着塔の塔内圧力が大気圧にまで減圧されれば次工程に移行することができる。
再生準備工程は、後述の加熱再生工程で使用するパージガスを、一定の供給圧力で循環させる様にするための工程である。具体的には、先ず、前記減圧工程後の吸着塔から残留ガスを排出させ、この残留ガスを循環させる際に、吸着工程中の他方の吸着塔から排出される精製水素ガスの一部導入を行う。本工程は、パージガスとして、前記減圧工程後の吸着塔内部に残留する残留ガスのみを用いる結果、供給圧力が不足する場合に、そのような供給圧力の不足を精製水素ガスの導入により補うものである。パージガスの圧力が一定の値に達すると、精製水素ガスの導入は停止される。
再生準備工程におけるパージガスの圧力の具体的な値については特に限定されない。但し、本工程においては、パージガスに対する加熱は行われない。また、パージガスの流量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定され得る。本工程の実施期間は特に限定されず、少なくともパージガスが一定の圧力に達すれば次工程に移行することができる。さらに、パージガスの流動方向については、吸着塔の塔頂部から塔底部に向かう方向にすることが好ましい。
加熱再生工程は、吸着塔内に充填された吸着剤を再使用可能な状態にする工程である。具体的には、前記吸着塔に循環して供給されているパージガスをガスヒーター１４により加熱し、この加熱されたパージガスを吸着剤に接触させることにより、吸着剤に吸着している不純物成分の脱着を図る。本工程を行うことにより、吸着剤は再生され、再び不純物成分の吸着が可能となる。また、本工程は加熱されたパージガスを循環させて行うので、多量の水素ガスをパージガスとして流した後にこれを排気する従来のＴＳＡ法と比較して、排気されるパージガス量の大幅な削減が図れる。その結果、精製された水素ガスの回収率の向上が図れる。
加熱再生工程での吸着剤に対する加熱は、脱着させる不純物成分が気化する温度になるまで行われる。従って、ガスヒーター１４によるパージガスの加熱温度は、脱着させたい不純物成分の種類に応じて適宜設定され得る。通常は、吸着塔における塔底部の温度を基準にした場合、活性炭では１５０℃〜２５０℃の範囲内で行われる。また、ゼオライトでは、２００℃〜３００℃の範囲内で行われる。尚、加熱温度の上限値については、吸着剤の耐熱温度を考慮して設定するのが好ましい。本工程の実施期間は特に限定されず、少なくとも吸着剤に対する脱着が完了すれば次工程に移行することができる。また、パージガスの流量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定され得る。さらに、パージガスの流動方向については、吸着塔の塔頂部から塔底部に向かう方向にすることが好ましい。
また、加熱再生工程においては、パージガス中に含まれている不純物成分を有機溶剤として分離させ回収する工程も併せて行うことができる。この工程は、具体的には、前記パージガスを冷却して不純物成分を液体に凝縮させた後、当該パージガス中に含まれる水素ガスと不純物成分の液体とに気液分離するものである。
冷却工程は、吸着塔に冷却ガスを流すことにより、塔内に充填されている吸着剤を冷却する工程である。これにより、吸着剤の吸着能を再生させる。本工程で使用する冷却ガスは、一定の温度に冷却された前記パージガスである。従来のＴＳＡ法においては、冷却ガスとして精製水素ガスを用いており、しかも冷却工程で一度使用した冷却ガスはそのまま排気していた。しかし、本実施の形態に於いては、冷却ガスを循環させて、繰り返し吸着塔の冷却に用いるので、精製水素ガスのロスが抑制され、回収率の向上が図れる。尚、冷却ガスの冷却は第１冷却器１１及び第２冷却器１５を用いて行われる。また、冷却は、例えば、原料水素ガスの温度とほぼ同等となるまで行われるのが好ましい。
昇圧工程（復圧工程）は、吸着工程中の吸着塔から排出される精製水素ガスの一部を、冷却工程後の吸着塔に導入することにより、両吸着塔の塔内圧力の均圧化を図る工程である。これにより、冷却工程後の吸着塔の塔内圧力を、吸着工程を行うのにより適した圧力まで昇圧させることができる。
尚、減圧工程〜昇圧工程の各実施期間は、他方の吸着塔で吸着工程が行われている実施期間内に収まるように行われていればよく、その範囲内で適宜調整される。
前記吸着サイクルにおける各工程においては、以上のような操作が行われるが、本実施の形態の水素ガスの精製装置１の動作と併せてさらに以下に説明する。図２に示すように、第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂは、ステップ１〜１０の各段階で前記工程の何れかを行う。以下に、各ステップ毎に詳述する。
１．ステップ１
図２及び図３に示すように、ステップ１の第１吸着塔１０Ａにおいては、吸着工程が行われる。すなわち、開閉弁１０１Ａは開弁され、原料供給路２１、２１Ａから第１吸着塔１０Ａの塔底部に対し原料水素ガスが供給される。原料水素ガスは、第１吸着塔１０Ａ内で不純物成分が吸着剤により吸着分離されることにより精製される。そして、精製水素ガスは、塔頂部から精製水素ガス排出路２４Ａ、２４を介して排出される。尚、精製水素ガス排出路２４Ａにおける開閉弁１０６Ａは開弁されている。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、減圧工程が行われる。すなわち、開閉弁１０２Ｂが開弁され、第２吸着塔１０Ｂ内に残留している残留ガスが、その塔底部からパージガス循環路２２Ｂを介して排出される。そして、第２吸着塔１０Ｂ内が、例えば、大気圧（０ＭＰａＧ）まで減圧されると、開閉弁１０８を閉じて、減圧工程（すなわち、ステップ１）が終了する。尚、減圧工程においては、開閉弁１０８も開弁されており、これにより気液分離器１２に貯留されていた不純物成分の有機溶剤が有機溶剤排出路２９を介して排出され回収される。回収された有機溶剤は、例えば、有機ケミカルハイドライド法において使用される有機ケミカルハイドライド（芳香族化合物）として再利用することができる。
２．ステップ２
図２及び図４に示すように、ステップ２の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、再生準備工程が行われる。すなわち、開閉弁１０２Ｂは前記減圧工程に引き続き開弁された状態である。また、開閉弁１０９の開弁により、第１吸着塔１０Ａから排出される精製水素ガスの一部が、精製水素ガス排出路２４から精製水素ガス導入路２８に分流する。さらに、開閉弁１０４Ｂも開弁するので、精製水素ガスは精製水素ガス導入路２８からパージガス循環路２５Ｂに流れ、当該パージガス循環路２５Ｂにおいて残留ガスと合流しパージガスとなる。このパージガスは、第２吸着塔１０Ｂに塔頂部から供給される。また、本工程においては、ガス圧縮機１３も駆動させるので、これにより、パージガスはパージガス循環路２２Ｂ、２２、２５Ｂを循環して流れる。精製水素ガスの一部の導入は、ガス圧縮機１３の吸込圧力が一定の値に達したときに、開閉弁１０９を閉じることにより停止される。これにより、再生準備工程（すなわち、ステップ２）が終了する。
３．ステップ３
図２及び図５に示すように、ステップ３の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、加熱再生工程が行われる。すなわち、前記ステップ２に引き続き、パージガスの循環を行いながら、ガスヒーター１４を駆動させ、パージガスの加熱を行う。加熱されたパージガスが第２吸着塔１０Ｂ内の吸着剤に接触すると、当該吸着剤の温度が上昇し、不純物成分の脱着が行われる。第２吸着塔１０Ｂの塔底部における温度が設定温度に到達すると、開閉弁１０４Ｂ、１０２Ｂを閉じ、ガスヒーター１４を停止する。これにより、加熱再生工程（すなわち、ステップ３）が終了する。尚、前記設定温度は、脱着させたい不純物成分が気化する温度等を考慮して決定される。
尚、加熱再生工程においては、パージガス中に含まれている不純物成分の分離も行われる。すなわち、パージガス循環路２２Ｂ、２２を流れるパージガスは第１冷却器１１に供給され、この第１冷却器１１において冷却される。これにより、不純物成分が凝縮されて液体（有機溶剤）となる。冷却温度としては特に限定されず、少なくとも不純物成分が凝縮する温度以下であればよい。さらに、パージガスと不純物成分の有機溶剤の混合流体は、パージガス循環路２２を介して気液分離器１２に供給され、この気液分離器１２において気液分離される。ここで、開閉弁１０８は開弁されているため、不純物成分の有機溶剤は有機溶剤排出路２９を介して排出され回収される。
４．ステップ４
図２及び図６に示すように、ステップ４の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、冷却工程が行われる。すなわち、開閉弁１０３Ｂ、１０５Ｂが開弁することで、前記パージガスが冷却ガスとして、冷却ガス循環路２６Ｂ、パージガス循環路２２、冷却ガス循環路２３、２３Ｂを循環した後、第２吸着塔１０Ｂの塔底部に供給される。そして、第２吸着塔内に充填されている吸着剤に冷却ガスが接触することにより、当該吸着剤の冷却が行われる。その後、冷却ガスは塔頂部から排出され、再び冷却ガス循環路２６Ｂを流れ循環する。前記冷却ガスは第１冷却器１１及び第２冷却器１５において冷却される。第２冷却器１５が設けられているのは、ガス圧縮機１３から吐出された冷却ガスの温度が高いことから、当該吐出された冷却ガスを冷却するためである。第２吸着塔１０Ｂの塔頂部における温度が設定温度に到達すると、開閉弁１０３Ｂ、１０５Ｂを閉じ、冷却工程（すなわち、ステップ４）が終了する。
５．ステップ５
図２及び図７に示すように、ステップ５の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、昇圧工程が行われる。すなわち、開閉弁１０７が開弁することで、第１吸着塔１０Ａから排出される精製水素ガスの一部を昇圧路２７Ａ、２７Ｂを介して第２吸着塔１０Ｂに供給する。これにより、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂの塔内圧の均圧化が図れ、第２吸着塔１０Ｂの塔内圧を吸着工程により適した状態にする。第２吸着塔１０Ｂの塔内圧が第１吸着塔１０Ａの塔内圧とほぼ同等になると、開閉弁１０７を閉じ、昇圧工程（すなわち、ステップ５）が終了する。
６．ステップ６〜１０
図２に示すように、ステップ６〜１０においては、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着サイクルが切り替わる。すなわち、ステップ５の終了と共に、第１吸着塔１０Ａにおける吸着工程が終了し、第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着工程が開始される。ステップ６〜１０における水素ガスの精製装置１の詳細な動作については、図８〜図１２に示す通りであり、前記ステップ１〜５と同様の操作を、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて逆にして行うものである。従って、それらの詳細については省略する。
（実施の形態２）
＜水素ガスの精製装置＞
本実施の形態２に係る水素ガスの精製装置について、図１３を参照しながら以下に説明する。尚、前記実施の形態１に係る水素ガスの精製装置１と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
本実施の形態の水素ガスの精製装置２は、前記実施の形態１の場合と同様、吸着剤が各々充填された第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂの２塔を用いて、温度スイング吸着（ＴＳＡ）法により、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する装置である。
第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔底部には、原料供給路２１Ａ、２１Ｂがそれぞれ連通している。また、原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、それぞれ開閉弁１０１Ａ、１０１Ｂが設けられている。尚、原料供給路２１Ａ、２１Ｂは原料供給路２１から分流したものである。
第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔頂部には、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂがそれぞれ連通している。また、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには、それぞれ開閉弁１０６Ａ、１０６Ｂが設けられている。また、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂは精製水素ガス排出路２４に合流する様に連通している。
原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂがそれぞれ連通されている。また、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂはパージガス循環路２２に合流する様に連通している。さらに、パージガス循環路２２には、第１冷却器１１、気液分離器１２、ガス圧縮機１３、ガスヒーター１４及び開閉弁１１０が順次設けられている。また、気液分離器１２には有機溶剤排出路２９が接続されている。
パージガス循環路２２はパージガス循環路２５Ａ、２５Ｂに分流するように連通している。さらに、これらのパージガス循環路２５Ａ、２５Ｂは、それぞれ精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂと連通している。また、パージガス循環路２５Ａ、２５Ｂには、それぞれ開閉弁１０４Ａ、１０４Ｂが設けられている。
一方、このパージガス循環路２２は、ガス圧縮機１３とガスヒーター１４の間で、冷却ガス循環路２３に分流している。冷却ガス循環路２３には、冷却ガスを冷却するための第２冷却器１５と、開閉状態を制御するための開閉弁１１１とが設けられている。さらに、第２冷却器１５は冷却ガス導入路３１に連通されており、この冷却ガス導入路３１は原料供給路２１に連通している。これにより、冷却ガスを原料供給路２１に導入することが可能となっており、第１吸着塔１０Ａ又は第２吸着塔１０Ｂに対する冷却ガスの循環供給を可能にしている。
さらに、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには他の精製水素ガス導入路３０Ａ、３０Ｂが連通されており、当該他の精製水素ガス導入路３０Ａと他の精製水素ガス導入路３０Ｂの間には開閉弁１１２が設けられている。この開閉弁１１２を開弁することにより、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂの間で、相互に精製水素ガスの一部の導入を可能にしている。また、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂの等内圧の均圧化も図れる。
＜水素ガスの精製方法＞
次に、本実施の形態２に係る水素ガスの精製方法について、図１４〜図２４を参照しながら以下に説明する。
本実施の形態では、各吸着塔において、（１）吸着工程、（２）減圧工程、（３）再生準備工程、（４）加熱再生工程、（５）昇圧工程、（６）冷却工程の吸着サイクルを順次繰り返すものであり、前記実施の形態１の態様と比較して、冷却工程の前に昇圧工程を行う点が異なる。
本実施の形態の吸着工程〜加熱再生工程、及び昇圧工程は、前記実施の形態１の場合と同様である。一方、本実施の形態の冷却工程においては、冷却ガスとして精製水素ガスの一部を使用する。そのため、冷却ガスに不純物成分が混在するのを防止することができる。そして、冷却に使用された冷却ガスは、第１冷却器１１及び第２冷却器１５により冷却された後、原料水素ガスと混合され、再び吸着工程を行っている吸着塔に供給される。そのため、精製水素ガスの損失を抑制することができ、回収率の向上が図れる。尚、第１冷却器１１及び第２冷却器１５による冷却は、原料水素ガスの温度とほぼ同等となるまで行われる。
また、本実施の形態に於いて昇圧工程を冷却工程の前に行うのは、冷却工程で使用した冷却ガスを原料水素ガスに合流させ、当該原料水素ガスの供給圧力の低下を防止するためである。すなわち、吸着工程中の吸着塔は昇圧された状態にあるが、冷却工程を行おうとする吸着塔に対し、吸着工程中の吸着塔から排出される精製水素ガスの一部を導入する昇圧工程を行うことにより、２つの吸着塔の間に存在する圧力差の解消を図る。これにより、使用後の冷却ガスを原料水素ガスに合流させることが可能になる。
前記吸着サイクルにおける各工程においては、以上のような操作が行われるが、本実施の形態の水素ガスの精製装置２の動作と併せてさらに以下に説明する。図１４に示すように、第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂは、ステップ１〜１０の各段階で前記工程の何れかを行う。以下に、各ステップ毎に詳述する。
１．ステップ１
図１４及び図１５に示すように、ステップ１の第１吸着塔１０Ａにおいては、吸着工程が行われる。すなわち、開閉弁１０１Ａは開弁され、原料供給路２１、２１Ａから第１吸着塔１０Ａの塔底部に対し原料水素ガスが供給される。原料水素ガスは、第１吸着塔１０Ａ内で不純物成分が吸着剤により吸着分離されることにより精製される。そして、精製水素ガスは、塔頂部から精製水素ガス排出路２４Ａ、２４を介して排出される。尚、精製水素ガス排出路２４Ａにおける開閉弁１０６Ａは開弁されている。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、減圧工程が行われる。すなわち、開閉弁１０２Ｂが開弁され、第２吸着塔１０Ｂ内に残留している残留ガスが、その塔底部からパージガス循環路２２Ｂを介して排出される。そして、第２吸着塔１０Ｂ内が、例えば、大気圧（０ＭＰａＧ）まで減圧されると、開閉弁１０８を閉じて、減圧工程（すなわち、ステップ１）が終了する。尚、減圧工程においては、開閉弁１０８も開弁されており、これにより気液分離器１２に貯留されていた不純物成分の有機溶剤が有機溶剤排出路２９を介して排出され回収される。回収された有機溶剤は、例えば、有機ケミカルハイドライド法において使用される有機ケミカルハイドライド（芳香族化合物）として再利用することができる。
２．ステップ２
図１４及び図１６に示すように、ステップ２の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、再生準備工程が行われる。すなわち、開閉弁１０２Ｂは前記減圧工程に引き続き開弁された状態である。また、開閉弁１１２の開弁により、第１吸着塔１０Ａから排出される精製水素ガスの一部が、精製水素ガス導入路３０Ａ、３０Ｂを介して、第２吸着塔１０Ｂに供給される。これにより、精製水素ガスもパージガスとして循環する。さらに、この工程においては、開閉弁１０４Ｂ、１１０を開弁し、ガス圧縮機１３も駆動させる。これにより、パージガスはパージガス循環路２２Ｂ、２２、２５Ｂを循環して流れる。精製水素ガスの一部の導入は、ガス圧縮機１３の吸込圧力が一定の値に達したときに、開閉弁１１２を閉じることにより停止される。これにより、再生準備工程（すなわち、ステップ２）が終了する。
３．ステップ３
図１４及び図１７に示すように、ステップ３の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、加熱再生工程が行われる。すなわち、前記ステップ２に引き続き、パージガスの循環を行いながら、ガスヒーター１４を駆動させ、パージガスの加熱を行う。加熱されたパージガスが第２吸着塔１０Ｂ内の吸着剤に接触すると、当該吸着剤の温度が上昇し不純物成分の脱着が行われる。第２吸着塔１０Ｂの塔底部における温度が設定温度に到達すると、開閉弁１０４Ｂ、１１０を閉じ、ガスヒーター１４を停止する。これにより、加熱再生工程（すなわち、ステップ３）が終了する。尚、前記設定温度は、脱着させたい不純物成分が気化する温度等を考慮して決定される。
尚、加熱再生工程においては、パージガス中に含まれている不純物成分の分離も行われる。すなわち、パージガス循環路２２Ｂ、２２を流れるパージガスは第１冷却器１１において冷却される。これにより、不純物成分が凝縮されて液体（有機溶剤）となる。冷却温度としては特に限定されず、少なくとも不純物成分が凝縮する温度以下であればよい。さらに、パージガスと不純物成分の有機溶剤の混合流体は、パージガス循環路２２を介して気液分離器１２に供給され、この気液分離器１２において気液分離される。ここで、開閉弁１０８は開弁されているため、不純物成分の有機溶剤は有機溶剤排出路２９を介して排出され回収される。
４．ステップ４
図１４及び図１８に示すように、ステップ４の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、昇圧工程が行われる。すなわち、開閉弁１１２が開弁することで、第１吸着塔１０Ａから排出される精製水素ガスの一部を精製水素ガス導入路３０Ａ、３０Ｂを介して第２吸着塔１０Ｂに供給する。これにより、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂの塔内圧の均圧化が図れ、第２吸着塔１０Ｂの塔内圧を冷却工程が可能な加圧された状態にする。第２吸着塔１０Ｂの塔内圧が第１吸着塔１０Ａの塔内圧とほぼ同等になると、昇圧工程（すなわち、ステップ４）が終了する。
５．ステップ５
図１４及び図１９に示すように、ステップ５の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、冷却工程が行われる。すなわち、開閉弁１１２は前記昇圧工程に引き続き開弁された状態である。これにより、第２吸着塔内に充填されている吸着剤に冷却ガスが接触し、当該吸着剤の冷却が行われる。また、開閉弁１０２Ｂ、１１１を開弁することで、使用後の冷却ガスは、パージガス循環路２２Ｂ、２２、冷却ガス循環路２３、３１を循環した後、原料供給路２１に供給される。また、この循環の際、冷却ガスは第１冷却器１１及び第２冷却器１５において冷却される。第２冷却器１５が設けられているのは、ガス圧縮機１３から吐出された冷却ガスの温度が高いことから、当該吐出された冷却ガスを冷却するためである。第２吸着塔１０Ｂの塔底部における温度が設定温度に到達すると、開閉弁１０２Ｂ、１１１、１１２を閉じ、冷却工程（すなわち、ステップ５）が終了する。
６．ステップ６〜１０
図１４に示すように、ステップ６〜１０においては、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着サイクルが切り替わる。すなわち、ステップ５の終了と共に、第１吸着塔１０Ａにおける吸着工程が終了し、第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着工程が開始される。ステップ６〜１０における水素ガスの精製装置２の詳細な動作については、図２０〜図２４に示す通りであり、前記ステップ１〜５と同様の操作を、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて逆にして行うものである。従って、それらの詳細については省略する。
（実施の形態３）
＜水素ガスの精製装置＞
本実施の形態３に係る水素ガスの精製装置について、図２５を参照しながら以下に説明する。尚、前記実施の形態１に係る水素ガスの精製装置１又は実施の形態２に係る水素ガスの精製装置２と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
本実施の形態の水素ガスの精製装置３は、前記実施の形態１又は２の場合と同様、吸着剤が各々充填された第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂの２塔を用いて、温度スイング吸着（ＴＳＡ）法により、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する装置である。
第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔底部には、原料供給路２１Ａ、２１Ｂがそれぞれ連通している。また、原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、それぞれ開閉弁１０１Ａ、１０１Ｂが設けられている。尚、原料供給路２１Ａ、２１Ｂは原料供給路２１から分流したものである。
第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂの塔頂部には、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂがそれぞれ連通している。また、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂには、それぞれ開閉弁１０６Ａ、１０６Ｂが設けられている。また、精製水素ガス排出路２４Ａ、２４Ｂは精製水素ガス排出路２４に合流する様に連通している。
原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂがそれぞれ連通されている。また、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂはパージガス循環路２２に合流する様に連通している。さらに、パージガス循環路２２には、第１冷却器１１及び気液分離器１２が順次設けられている。また、気液分離器１２には有機溶剤排出路２９が接続されている。
気液分離器１２には、パージガス又は冷却ガスを原料供給路２１に導くためのパージガス・冷却ガス導入路３２が接続されている。パージガス・冷却ガス導入路３２には、開閉状態を制御するための開閉弁１１３が設けられている。これにより、パージガス又は冷却ガスを原料供給路２１に導入することが可能となっており、第１吸着塔１０Ａ又は第２吸着塔１０Ｂに対するパージガス又は冷却ガスの循環供給を可能にしている。
さらに、精製水素ガス排出路２４には、さらに他の精製水素ガス導入路３３が連通されている。精製水素ガス導入路３３には、ガス圧縮機１３及びガスヒーター１４が順次設けられている。さらに、精製水素ガス導入路３３は、パージガス循環路２５Ａ、２５Ｂに分流するように連通している。また、パージガス循環路２５Ａ、２５Ｂには、それぞれ開閉弁１０４Ａ、１０４Ｂが設けられている。
＜水素ガスの精製方法＞
次に、本実施の形態３に係る水素ガスの精製方法について、図２６〜図３２を参照しながら以下に説明する。
本実施の形態では、各吸着塔において、（１）吸着工程、（２）再生準備工程、（３）加熱再生工程、（４）冷却工程の吸着サイクルを順次繰り返すものであり、前記実施の形態１の態様と比較して、減圧工程及び昇圧工程が省略された点が異なる。
本実施の形態の吸着工程は、前記実施の形態１、２の場合と同様である。一方、本実施の形態の再生準備工程においては、パージガスとして使用した精製水素ガスを原料水素ガスと混合させ、再び吸着工程を行っている吸着塔に供給する点が、実施の形態１、２の場合と異なる。これにより、本実施の形態に於いては、精製水素ガスの損失を抑制することができ、回収率の向上が図れる。
また、本実施の形態の加熱再生工程においても、再生準備工程の場合と同様、パージガスとして使用した精製水素ガスを原料水素ガスと混合させ、再び吸着工程を行っている吸着塔に供給する点が、実施の形態１、２の場合と異なる。
さらに、本実施の形態の冷却工程においては、冷却ガスとして精製水素ガスの一部を使用する。そのため、冷却ガスに不純物成分が混在するのを防止することができる。そして、冷却に使用された冷却ガスは、第１冷却器１１により冷却された後、原料水素ガスと混合され、再び吸着工程を行っている吸着塔に供給される。そのため、精製水素ガスの損失を抑制することができ、回収率の向上が図れる。尚、第１冷却器１１による冷却は、原料水素ガスの温度とほぼ同等となるまで行われる。
尚、本実施の形態に於いては、吸着剤の再生を行う吸着塔に対し、吸着工程のときと同様の圧力条件下で行うので、減圧工程及び昇圧工程の省略を可能にしている。加えて、本実施の形態の水素ガスの精製装置３は前記実施の形態１、２の水素ガスの精製装置１、２と比較して、装置構造の簡略化を可能にしている。
前記吸着サイクルにおける各工程においては、以上のような操作が行われるが、本実施の形態の水素ガスの精製装置３の動作と併せてさらに以下に説明する。図２６に示すように、第１吸着塔１０Ａ及び第２吸着塔１０Ｂは、ステップ１〜６の各段階で前記工程の何れかを行う。以下に、各ステップ毎に詳述する。
１．ステップ１
図２６及び図２７に示すように、ステップ１の第１吸着塔１０Ａにおいては、吸着工程が行われる。すなわち、開閉弁１０１Ａは開弁され、原料供給路２１、２１Ａから第１吸着塔１０Ａの塔底部に対し原料水素ガスが供給される。原料水素ガスは、第１吸着塔１０Ａ内で不純物成分が吸着剤により吸着分離されることにより精製される。そして、精製水素ガスは、塔頂部から精製水素ガス排出路２４Ａ、２４を介して排出される。尚、精製水素ガス排出路２４Ａにおける開閉弁１０６Ａは開弁されている。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、再生準備工程が行われる。すなわち、開閉弁１０４Ｂが開弁され、ガス圧縮機１３を駆動させることにより、精製水素ガス排出路２４から排出される精製水素ガスの一部を、パージガスとして第２吸着塔１０Ｂに供給する。さらに、この工程においては、開閉弁１０２Ｂが開弁され、パージガスはパージガス循環路２２及びパージガス・冷却ガス導入路３２を介して原料供給路２１に供給される。
尚、再生準備工程においては、開閉弁１０８も開弁されており、これにより気液分離器１２に貯留されていた不純物成分の有機溶剤が有機溶剤排出路２９を介して排出され回収される。回収された有機溶剤は、例えば、有機ケミカルハイドライド法において使用される有機ケミカルハイドライド（芳香族化合物）として再利用することができる。
２．ステップ２
図２６及び図２８に示すように、ステップ２の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、加熱再生工程が行われる。すなわち、開閉弁１０４Ａ、１０２Ｂ及び１１３は引き続き開弁された状態である。そして前記ステップ１に引き続き、パージガスの循環を行いながら、ガスヒーター１４を駆動させ、パージガスの加熱を行う。加熱されたパージガスが第２吸着塔１０Ｂ内の吸着剤に接触すると、当該吸着剤の温度が上昇し不純物成分の脱着が行われる。第２吸着塔１０Ｂの塔底部における温度が設定温度に到達すると、ガスヒーター１４を停止する。これにより、加熱再生工程（すなわち、ステップ３）が終了する。尚、前記設定温度は、脱着させたい不純物成分が気化する温度等を考慮して決定される。
尚、加熱再生工程においては、パージガス中に含まれている不純物成分の分離も行われる。すなわち、パージガス循環路２２を流れるパージガスは第１冷却器１１において冷却される。これにより、不純物成分が凝縮されて液体（有機溶剤）となる。さらに、パージガスと不純物成分の有機溶剤の混合流体は、パージガス循環路２２を介して気液分離器１２に供給され、この気液分離器１２において気液分離される。開閉弁１０８は開弁されているため、不純物成分の有機溶剤は有機溶剤排出路２９を介して排出される。回収された有機溶剤は、例えば、有機ケミカルハイドライド法において使用される有機ケミカルハイドライド（芳香族化合物）として再利用することができる。
３．ステップ３
図２６及び図２９に示すように、ステップ３の第１吸着塔１０Ａにおいては、引き続き吸着工程が行われる。
一方、第２吸着塔１０Ｂにおいては、冷却工程が行われる。すなわち、開閉弁１０４Ｂ、１０２Ｂ及び１１３は引き続き開弁された状態である。これにより、第２吸着塔１０Ｂ内に充填されている吸着剤に冷却ガスが接触し、当該吸着剤の冷却が行われる。また、開閉弁１０２Ｂ、１１３を開弁することで、使用後の冷却ガスは、パージガス循環路２２Ｂ、２２、パージガス・冷却ガス導入路３２を循環した後、原料供給路２１に供給される。また、この循環の際、冷却ガスは第１冷却器１１において冷却される。第２吸着塔１０Ｂの塔底部における温度が設定温度に到達すると、開閉弁１０２Ｂ、１０４Ｂを閉じ、冷却工程（すなわち、ステップ５）が終了する。
尚、冷却工程においても、不純物成分の有機溶剤が有機溶剤排出路２９を介して排出される。
４．ステップ４〜６
図２６に示すように、ステップ４〜６においては、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着サイクルが切り替わる。すなわち、ステップ３の終了と共に、第１吸着塔１０Ａにおける吸着工程が終了し、第２吸着塔１０Ｂにおいて吸着工程が開始される。ステップ４〜６における水素ガスの精製装置３の詳細な動作については、図３１〜図３２に示す通りであり、前記ステップ１〜３と同様の操作を、第１吸着塔１０Ａと第２吸着塔１０Ｂにおいて逆にして行うものである。従って、それらの詳細については省略する。
（その他の事項）
前記各実施の形態で説明した水素ガスの精製方法においては、さらに、ＴＳＡ法を行うための工程を追加してもよい。この場合、水素ガスの精製装置１〜３においては、排出された精製水素ガスに対して、ＰＳＡ法による精製を可能にするためのＰＳＡ装置を設けることができる。これにより、吸着工程で吸着塔により吸着できなかった他の不純物成分（例えば、メタン、エタンなど）を除去することができる。そして、ＰＳＡ装置における吸着塔においては、吸着剤により吸着される成分が前記他の不純物成分のみとなることから、ＰＳＡ装置においてもパージガス量を削減することができ、その結果、精製水素ガスの高回収率を維持できる。
（水素ガスの精製装置）
以下に述べる各実施例においては、図１に示す水素ガスの精製装置１（図１参照）を用いて、図２〜図１３に示す吸着サイクルを繰り返すことにより、原料水素ガスの精製のシミュレーションを行った。また、第１吸着塔１０Ａ、第２吸着塔１０Ｂのサイズは以下の通りとした。
塔径：５００ｍｍ
吸着塔径での吸着剤充填高さ：１．５ｍ
吸着塔高さ（Ｔ．Ｌ間）：２ｍ
また、吸着剤の充填量は１２０ｋｇとした。
（吸着剤）
吸着剤として、ヤシ殻系活性炭（クラレケミカル（株）製ヤシ殻系活性炭、型番：２ＧＧ）を用いた。
（吸着量の測定）
先ず、トルエン（純度９９．５重量％以上、和光純薬工業株式会社製）、及びメチルシクロへキサン（以下、「ＭＣＨ」という。純度９８重量％以上、和光純薬工業株式会社製）の吸着量（静的吸着容量）について、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−１８、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。トルエンの試料の質量は０．１１２８ｇ、ＭＣＨの試料の質量は０．１０６４ｇとした。また、吸着温度は３０３Ｋとした。結果を図３３に示す。
続いて、水素（純度９９．９５％以上）（エア・ウォーター株式会社製）の静的吸着容量について、高圧ガス吸着量測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。水素の試料の質量は０．２１２４ｇとした。また、吸着温度は３０３Ｋとした。結果を前記図３３に示す。
図３３から明らかな通り、ヤシ殻系活性炭の吸着剤は、トルエン及びＭＣＨに対し優れた吸着能を示す一方で、水素に対してはほとんど吸着しないことが確認された（例えば、分圧１ｋＰａにおいて、静的吸着容量はそれぞれトルエン：９０ＮＬ／ｋｇ（３７ｗｔ％）、ＭＣＨ：７３ＮＬ／ｋｇ（３２ｗｔ％）、水素：０．１ＮＬ／ｋｇ以下（０．００１ｗｔ％以下）であった。）。従って、各実施例において述べる運転条件でのトルエン、ＭＣＨ、水素の吸着量については、以下の通りに設定した。
トルエン：１１４ＮＬ／ｋｇ（４７質量％）（トルエン濃度５４００ｐｐｍ）
ＭＣＨ：８７ＮＬ／ｋｇ（３８質量％）（ＭＣＨ濃度５４００ｐｐｍ）
水素：０．００１質量％以下
（実施例１）
図１に示す水素ガスの精製装置１を用いて、図２〜図１３に示す吸着サイクルを繰り返すことにより、原料水素ガスの精製のシミュレーションを行った。
先ず、原料水素ガスについては、トルエン含有濃度５４００ｐｐｍ（０．９ＭＰａＧ、３０℃における飽和蒸気量）、メチルシクロへキサン含有濃度０ｐｐｍとした。また、精製条件は、以下の通りとした。尚、吸着サイクル時間（１サイクル）は８時間とした。
＜吸着条件＞
吸着時間：４時間
原料水素ガス流量：３０５Ｎｍ３／ｈ
１サイクル当りに吸着塔に供給される原料水素ガスの供給量＝３０５Ｎｍ３／ｈｒ×４ｈｒ＝１２２０Ｎｍ３
１サイクル当りに吸着塔から排出される精製水素ガス量＝１．４１Ｎｍ３
供給圧力：０．９ＭＰａＧ
原料水素ガスの温度：４０℃
塔内圧力：０．９ＭＰａＧ
＜減圧工程＞
減圧時間：０．５時間
＜再生準備工程＞
再生準備時間：０．５時間
塔内圧力：０．０１ＭＰａＧ
＜加熱再生工程＞
加熱再生時間：１．５時間
加熱再生温度（塔底部温度）：１６０℃
パージガス温度：４０℃
水素定圧比熱：０．３０４ｋｃａｌ／（Ｋ・Ｎｍ３）
パージガス流量：１６０Ｎｍ３／ｈ
塔内圧力：０．０１ＭＰａＧ
＜冷却工程＞
冷却時間：１．０時間
冷却温度（塔頂部温度）：４０℃
冷却ガス温度：４０℃
冷却ガス流量：１６０Ｎｍ３／ｈ
塔内圧力：０．０１ＭＰａＧ
＜昇圧工程＞
昇圧時間：０．５時間
前記精製条件下で原料水素ガスの精製シミュレーションを行った結果、精製水素ガス中におけるトルエン含有濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができた。また、水素ガスの水素回収率は９９．８８ｍｏｌ％であった。
尚、水素ガスの回収率の値は、以下の式より算出した。
水素ガス回収率（ｍｏｌ％）＝（１サイクル当りに吸着塔に導入される原料水素ガス量−１サイクル当りに吸着塔から排出される精製水素ガス量）／（１サイクル当りに吸着塔に供給される原料水素ガス量）×１００
（実施例２）
本実施例では、原料水素ガスを、トルエン含有濃度２７００ｐｐｍ、メチルシクロヘキサン含有濃度２７００ｐｐｍのものとした。また、１サイクル当りに吸着塔から排出される精製水素ガス量を１．５７Ｎｍ３とした。それ以外は、前記実施例１と同様にして原料水素ガスの精製シミュレーションを行った。
その結果、精製水素ガス中におけるトルエン含有濃度及びメチルシクロヘキサン含有濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができた。また、水素ガスの水素回収率は９９．８７ｍｏｌ％であった。
（実施例３）
本実施例では、原料水素ガスを、トルエン含有濃度０ｐｐｍ、メチルシクロヘキサン含有濃度５４００ｐｐｍのものとした。また、１サイクル当りに吸着塔から排出される精製水素ガス量を１．７４Ｎｍ３とした。それ以外は、前記実施例１と同様にして原料水素ガスの精製シミュレーションを行った。
その結果、精製水素ガス中におけるメチルシクロヘキサン含有濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができた。また、水素ガスの水素回収率は９９．８６ｍｏｌ％であった。
（結果）
各実施例１〜３のシミュレーション結果から、本実施例の水素ガスの精製装置であると、不純物成分であるトルエン及びメチルシクロヘキサンを１ｐｐｍ以下に低減することが可能であることが示された。これにより、例えば、燃料電池車への活用を可能にする水素ガスの利用基準も満たすことが分かった。また、水素ガスの回収率も９９．８６〜９９．８８ｍｏｌ％であり、従来のＴＳＡ法と比較して精製後の水素ガスの損失を低減できることが確認された。
１、２ 水素ガスの精製装置
１０Ａ 第１吸着塔
１０Ｂ 第２吸着塔
１１ 第１冷却器
１２ 気液分離器
１３ ガス圧縮機
１４ ガスヒーター（加熱手段）
１５ 第２冷却器
２１、２１Ａ、２１Ｂ 原料供給路（原料供給手段）
２２、２２Ａ、２２Ｂ パージガス循環路
２３、２３Ａ、２３Ｂ 冷却ガス循環路
２４、２４Ａ、２４Ｂ 精製水素ガス排出路
２５Ａ、２５Ｂ パージガス循環路
２６、２６Ａ、２６Ｂ 冷却ガス循環路
２７Ａ、２７Ｂ 昇圧路
２８ 精製水素ガス導入路
２９ 有機溶剤排出路
３０Ａ、３０Ｂ 他の精製水素ガス導入路
３１ 冷却ガス導入路
３２ パージガス・冷却ガス導入路
３３ 精製水素ガス導入路
１０１Ａ〜１０６Ａ、１０１Ｂ〜１０６Ｂ、１０７〜１１３ 開閉弁
前記化学反応式（１）で表される水素化工程は、従来、化学プラントで水添として一般的に用いられている技術である。例えば、上記の様にトルエンをメチルシクロヘキサンとするものの他に、ベンゼンをシクロヘキサンとするものやナフタレンをデカリンにするもの等が知られている。一方、前記化学反応式（２）で表される脱水素工程においては、最近、その反応を効率的に進行させることが可能な触媒が開発された（下記非特許文献２参照）。これにより、有機ケミカルハイドライド法を用いた水素の貯蔵・運搬の実用化が現実味を帯びてきている。
本実施の形態に於いて、原料水素ガスとは、不純物成分としての有機化合物を含有する水素ガスを意味する。前記原料水素ガスとしては特に限定されないが、本実施の形態に於いては、例えば、有機ケミカルハイドライド法により取り出された水素ガスが挙げられる。このような水素ガスにおいては、トルエン−メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）やシクロヘキサン−ベンゼン、ナフタレン−デカリン等の芳香族化合物ないしは水素化芳香族化合物が不純物成分として含まれている。また、水素ガスの精製装置１は、原料水素ガスとして前記の他に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、アルキルシクロペンタン又はアルキルシクロへキサンの少なくとも何れか１つを不純物成分として含むものにも適用可能である。従って、水素ガスの精製装置１の汎用性は高い。
原料供給路２１Ａ、２１Ｂには、パージガス（詳細については、後述する。）を循環させるためのパージガス循環路２２Ａ、２２Ｂがそれぞれ連通されている。さらに、パージガス循環路２２Ａ、２２Ｂはパージガス循環路２２に合流する様に連通している。パージガス循環路２２には、第１冷却器１１、気液分離器１２、ガス圧縮機１３及びガスヒーター（加熱手段）１４が順次設けられている。第１冷却器１１は、前記パージガスを冷却し、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させる機能を有する。気液分離器１２は、前記残留ガス中に含まれている水素ガスと液体となった不純物成分の混合流体を、例えば、凝縮した液体を捕集分離することにより気液分離する機能を有する。この気液分離器１２には、さらに有機溶剤排出路２９が接続されており、前記気液分離された不純物成分の有機溶剤は、この有機溶剤排出路２９から排出されることにより回収される。ガス圧縮機１３は、前記パージガスや冷却ガスの供給圧力が比較的低い場合に、当該供給圧力を高めるために、圧縮したパージガスや冷却ガスを吐出する機能を有する。そのようなガス圧縮機１３としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ガスヒーター１４は、前記パージガスを加熱する機能を有する。ガスヒーター１４としては特に限定されず、例えば、電気式ステンレスシーズヒーターや蒸気式ヒーター等の公知のものを適用することができる。
１．ステップ１
図２及び図３に示すように、ステップ１の第１吸着塔１０Ａにおいては、吸着工程が行われる。すなわち、開閉弁１０１Ａは開弁され、原料供給路２１、２１Ａから第１吸着塔１０Ａの塔底部に対し原料水素ガスが供給される。原料水素ガスは、第１吸着塔１０Ａ内で不純物成分が吸着剤により吸着分離されることにより、精製される。そして、精製水素ガスは、塔頂部から精製水素ガス排出路２４Ａ、２４を介して排出される。尚、精製水素ガス排出路２４Ａにおける開閉弁１０６Ａは開弁されている。
１．ステップ１
図１４及び図１５に示すように、ステップ１の第１吸着塔１０Ａにおいては、吸着工程が行われる。すなわち、開閉弁１０１Ａは開弁され、原料供給路２１、２１Ａから第１吸着塔１０Ａの塔底部に対し原料水素ガスが供給される。原料水素ガスは、第１吸着塔１０Ａ内で不純物成分が吸着剤により吸着分離されることにより、精製される。そして、精製水素ガスは、塔頂部から精製水素ガス排出路２４Ａ、２４を介して排出される。尚、精製水素ガス排出路２４Ａにおける開閉弁１０６Ａは開弁されている。
図３３から明らかな通り、ヤシ殻系活性炭の吸着剤は、トルエン及びＭＣＨに対し優れた吸着能を示す一方で、水素に対しては、ほとんど吸着しないことが確認された（例えば、分圧１ｋＰａにおいて、静的吸着容量はそれぞれトルエン：９０ＮＬ／ｋｇ（３７ｗｔ％）、ＭＣＨ：７３ＮＬ／ｋｇ（３２ｗｔ％）、水素：０．１ＮＬ／ｋｇ以下（０．００１ｗｔ％以下）であった。）。従って、各実施例において述べる運転条件でのトルエン、ＭＣＨ、水素の吸着量については、以下の通りに設定した。
トルエン：１１４ＮＬ／ｋｇ（４７質量％）（トルエン濃度５４００ｐｐｍ）
ＭＣＨ：８７ＮＬ／ｋｇ（３８質量％）（ＭＣＨ濃度５４００ｐｐｍ）
水素：０．００１質量％以下


Claims (13)

  1. 吸着剤が各々充填された一対の吸着塔を用いて、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する水素ガスの精製方法であって、
    前記吸着塔で、前記不純物成分を前記吸着剤に吸着させることにより、前記原料水素ガスから分離する吸着工程と、
    前記吸着工程を終えた吸着塔に対し、加熱したパージガスを供給することにより、前記吸着剤から前記不純物成分を脱着させる加熱再生工程とを少なくとも含む吸着サイクルを、各吸着塔においてそれぞれ繰り返し行い、
    かつ、一方の吸着塔で前記吸着工程が行われている間は、他方の吸着塔で当該吸着工程以外の工程を行うものであり、
    前記加熱再生工程は、前記パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた吸着塔に対し供給を行う水素ガスの精製方法。
  2. 前記吸着サイクルは、
    前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、
    前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、
    前記加熱再生工程の前に含む請求項１に記載の水素ガスの精製方法。
  3. 前記吸着サイクルは、
    前記加熱再生工程後の吸着塔に対し、前記パージガスを少なくとも加熱しないで、冷却ガスとして循環させ供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却させる冷却工程と、
    前記冷却工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程とをさらに含む請求項１又は２に記載の水素ガスの精製方法。
  4. 前記吸着サイクルは、
    前記加熱再生工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程と、
    前記昇圧工程後の吸着塔に対し、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、少なくとも加熱しない状態で供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却した後、当該精製後の水素ガスの一部を前記原料水素ガスと合流させて、前記吸着工程中の吸着塔に供給する冷却工程をさらに含む請求項１又は２に記載の水素ガスの精製方法。
  5. 前記吸着サイクルは、
    前記吸着工程直後の吸着塔に対し、加熱されていない前記パージガスを供給する再生準備工程と、
    前記加熱再生工程直後の吸着塔に対し冷却ガスを供給することにより、充填されている前記吸着剤を冷却する冷却工程とをさらに含み、
    前記吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であり、
    前記再生準備工程及び加熱再生工程は、
    前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記パージガスとして他方の吸着塔に供給した後、当該精製後の水素ガスを前記原料水素ガスと合流させ、当該吸着工程中の吸着塔に供給するものであり、
    前記冷却工程は、
    前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記冷却ガスとして他方の吸着塔に供給した後、当該精製後の水素ガスを前記原料水素ガスと合流させ、当該吸着工程中の吸着塔に供給するものである請求項１に記載の水素ガスの精製方法。
  6. 前記加熱再生工程では、前記パージガスを冷却して、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させ、当該パージガス中に含まれる水素ガスと不純物成分の液体とに気液分離して、当該不純物成分の液体を回収する工程をさらに行う請求項１〜５の何れか１項に記載の水素ガスの精製方法。
  7. 吸着剤が各々充填された一対の吸着塔を備え、不純物成分を含有する原料水素ガスを精製する水素ガスの精製装置であって、
    前記吸着塔で、前記不純物成分を前記吸着剤に吸着させることにより、前記原料水素ガスから分離する吸着工程と、
    前記吸着工程を終えた吸着塔に対し、加熱したパージガスを供給することにより、前記吸着剤から前記不純物成分を脱着させる加熱再生工程とを少なくとも含む吸着サイクルを、各吸着塔においてそれぞれ繰り返し行うものであり、
    前記一対の吸着塔のうち、前記吸着工程を行う一方の吸着塔には前記原料水素ガスを供給し、当該吸着工程以外の工程を行う他方の吸着塔には当該原料水素ガスを供給しない原料供給手段と、
    加熱された前記パージガスを循環させながら、前記加熱再生工程中の吸着塔に供給するパージガス循環路と、
    前記パージガス循環路に接続され、前記パージガスを加熱する加熱手段とを備える水素ガスの精製装置。
  8. 前記吸着サイクルは、
    前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、
    前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、前記加熱再生工程の前に含み、
    前記残留ガスが流れる前記パージガス循環路には、前記精製後の水素ガスの一部を供給する精製水素ガス導入路が連通されている請求項７に記載の水素ガスの精製装置。
  9. 前記吸着サイクルは、
    前記加熱再生工程後の吸着塔に対し、前記パージガスを少なくとも加熱しないで、冷却ガスとして循環させ供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却させる冷却工程と、
    前記冷却工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程とをさらに含み、
    前記一対の吸着塔には、
    前記パージガス循環路から分岐しており、前記冷却工程中の吸着塔に対し前記冷却ガスを循環して供給させるための冷却ガス循環路と、
    前記吸着工程中の吸着塔から前記昇圧工程中の吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を供給するための昇圧路とが設けられ、
    さらに、前記パージガス循環路には、前記冷却工程において前記冷却ガスを前記冷却ガス循環路に送り出すためのガス圧縮機が設けられている請求項８に記載の水素ガスの精製装置。
  10. 前記吸着サイクルは、
    前記吸着工程直後の吸着塔に対し、その内部に残留している前記残留ガスを排出させて減圧させる減圧工程と、
    前記残留ガスに、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を混合させて前記パージガスとし、当該パージガスを循環させながら、前記吸着工程を終えた前記吸着塔に供給する再生準備工程とを、前記加熱再生工程の前に含み、
    前記一対の吸着塔の間には、前記吸着工程中の吸着塔から前記再生準備工程を行う吸着塔に対し、精製後の水素ガスの一部を供給するための他の精製水素ガス導入路が設けられている請求項７に記載の水素ガスの精製装置。
  11. 前記吸着サイクルは、
    前記加熱再生工程後の吸着塔に、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を供給することにより昇圧させる昇圧工程と、
    前記昇圧工程後の吸着塔に対し、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、少なくとも加熱しない状態で供給することにより、前記吸着剤を吸着可能となる温度まで冷却した後、当該精製後の水素ガスの一部を前記原料水素ガスと合流させて、前記吸着工程中の吸着塔に供給する冷却工程をさらに含み、
    前記原料供給手段には、前記パージガス循環路から分岐した冷却ガス導入路が接続されており、当該冷却ガス導入路は前記冷却工程で冷却ガスとして使用した精製後の水素ガスを当該原料供給手段に供給するものであり、
    前記パージガス循環路には、前記冷却工程で使用した冷却ガスを前記冷却ガス導入路に送り出すガス圧縮機が設けられ、
    前記他の精製水素ガス導入路は、前記昇圧工程又は冷却工程においても、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、当該昇圧工程中又は冷却工程中の吸着塔に供給する請求項１０に記載の水素ガスの精製装置。
  12. 前記吸着サイクルは、
    前記吸着工程直後の吸着塔に対し、加熱されていない前記パージガスを供給する再生準備工程と、
    前記加熱再生工程直後の吸着塔に対し冷却ガスを供給することにより、充填されている前記吸着剤を冷却する冷却工程とをさらに含み、
    前記吸着工程以外の工程を行う吸着塔の塔内の圧力は、当該吸着工程を行うときと略同一であり、
    前記パージガス循環路には、前記吸着工程中の吸着塔から排出される精製後の水素ガスの一部を、前記パージガス又は冷却ガスとして、当該吸着工程以外の工程を行う吸着塔に供給するための、さらに他の精製水素ガス導入路が接続されており、
    前記原料供給手段には、前記パージガス循環路から分岐したパージガス・冷却ガス導入路が接続されており、当該パージガス・冷却ガス導入路は、前記パージガス又は冷却ガスとして使用された精製後の水素ガスを当該原料供給手段に供給するものである請求項７に記載の水素ガスの精製装置。
  13. 前記パージガス循環路には、
    前記加熱再生工程において、前記パージガスを冷却させて、当該パージガス中に含まれる不純物成分を液体に凝縮させる冷却器と、
    前記不純物成分の液体と前記パージガスに含まれる水素ガスに気液分離させ、当該不純物成分の液体を回収する気液分離器とが設けられている請求７〜１２の何れか１項に記載の水素ガスの精製装置。
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