KR20170042655A

KR20170042655A - 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치

Info

Publication number: KR20170042655A
Application number: KR1020177006442A
Authority: KR
Inventors: 카즈유키 후지모토; 타카노리 카이가와
Original assignee: 에아.워타 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2017-04-19
Also published as: EP3181517A1; WO2016024456A1; EP3181517A4; KR102395967B1; JP6305868B2; JP2016040210A

Abstract

유기 케미컬 하이드라이드법 등에 의해 취출된 수소 가스로부터 불순물 성분을 제거하고, 고회수율로 정제하는 것이 가능한 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치를 제공한다. 흡착제가 각각 충전된 2개의 흡착탑(10A, 10B)을 사용하여, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 수소 가스의 정제 방법으로서, 흡착탑(10A, 10B)에서, 불순물 성분을 흡착제에 흡착시킴으로써, 원료 수소 가스로부터 분리하는 흡착 공정과, 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여, 가열한 퍼지 가스를 공급함으로써, 흡착제로부터 불순물 성분을 탈착시키는 가열 재생 공정을 적어도 포함하는 흡착 사이클을, 각 흡착탑(10A, 10B)에 있어서 각각 반복해서 실시하고, 또한, 일방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 것이며, 가열 재생 공정은, 퍼지 가스를 가열하면서 순환시켜 실시한다.

Description

수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치{HYDROGEN GAS PURIFICATION METHOD AND PURIFICATION DEVICE FOR SAME}

본 발명은 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치에 관한 것이며, 특히 메틸시클로헥산이나 톨루엔 등의 불순물 성분을 수소 가스로부터 분리하여 제거하는 것이 가능한 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치에 관한 것이다.

최근, 수소 가스를 수송·저장하는 방법으로서, 유기 케미컬 하이드라이드법이 주목을 받고 있다(하기 비특허문헌 1 및 2 참조). 이 방법에서는, 수소 캐리어로서 사용되는 유기 화합물을 석유나 가솔린과 동일한 취급으로 하는 것이 가능하고, 취급성도 용이하다. 또, 기존의 인프라를 활용할 수도 있다.

유기 케미컬 하이드라이드법은, 구체적으로는, 특정한 유기 화합물의 수소화 반응에 의해 수소를 고정화시키는 수소화 공정과, 수소 가스를 취출하는 탈수소 공정으로 이루어진다. 상기 유기 화합물은 수소 캐리어로서, 그 수소 흡장량이 약 6 질량％로 높은 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물로서 톨루엔을 사용한 경우를 예로 하면, 상기 수소화 공정은 하기 화학 반응식 (1) 과 같이 되고, 상기 탈수소 공정은 하기 화학 반응식 (2) 와 같이 된다.

[화학식 1]

톨루엔 메틸시클로헥산

메틸시클로헥산 톨루엔

상기 화학 반응식 (1) 로 나타내는 수소화 공정은, 종래, 화학 플랜트에서 수소 첨가로서 일반적으로 이용되고 있는 기술이다. 예를 들어, 상기와 같이 톨루엔을 메틸시클로헥산으로 하는 것 외에, 벤젠을 시클로헥산으로 하는 것이나 나프탈렌을 데칼린으로 하는 것 등이 알려져 있다. 한편, 상기 화학 반응식 (2) 로 나타내는 탈수소 공정에 있어서는, 최근, 그 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능한 촉매가 개발되었다(하기 비특허문헌 2 참조). 이에 따라, 유기 케미컬 하이드라이드법을 이용한 수소의 저장·운반의 실용화가 현실성을 띠어 오고 있다.

그러나, 유기 케미컬 하이드라이드법에 의해 취출되는 수소 가스에는, 수소 캐리어로서 사용된 톨루엔이나 메틸시클로헥산 등의 유기 화합물이 불순물 성분으로서 혼재해 버린다. 이 불순물 성분의 존재량은 적어도, 전체 질량에 대하여 0.1∼2 질량％ 정도가 되는 것으로 생각되고 있다. 에너지원으로서 수소 가스의 이용을 생각한 경우, 예를 들어 연료 전지차용으로서 사용할 때에는, 수소 가스의 순도는, 당해 수소 가스 중에 혼재하는 토털 카본량으로 2 ppm 이하까지 낮추는 것이 요구되고 있다(ISO14687-2에서 규정). 따라서, 유기 케미컬 하이드라이드법에 의해 저장·운반된 수소를 연료 전지차에 공급하여 사용하기 위해서는, 카본량, 즉 수소 가스에 혼재하는 유기 화합물의 양이 상기의 규정값 이하가 되도록 정제를 실시할 필요가 있다.

여기서, 그러한 수소 가스의 정제 방법으로는, 흡착제를 사용한 흡착 분리가 생각된다. 그리고 그러한 흡착 분리 방법으로는, 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption (PSA))법(하기 특허문헌 1 참조.)이나 온도 스윙 흡착(Thermal Swing Adsorption (TSA))법을 들 수 있다. 그러나, 상기 PSA법에 있어서는, 흡착제에 흡착된 불순물을 탈착하고, 다시 불순물을 흡착할 수 있도록 재생하기 위해서는, 흡착탑에 퍼지 가스로서 수소 가스를 다량으로 흘리는 것이 필요해진다. 퍼지 가스로는, 정제 후의 수소 가스의 순도를 확보하기 위해서, 그 일부를 유용하는 경우가 많다. 그러나, 사용 후의 퍼지 가스는 배기되기 때문에, 정제 수소 가스의 회수율이 저하된다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2014-73923호

사카구치 쥰이치, 「수소 제조·흡장·저장 재료와 안전화」, 사이언스＆테크놀로지 주식회사, p.272-280(2010) 오카다 요시미 등, 화학 공학, 사단법인 화학 공학회, 제77권, 1호, p.46-50(2013)

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 유기 케미컬 하이드라이드법 등에 의해 취출된 수소 가스로부터 불순물 성분을 제거하고, 고회수율로 정제하는 것이 가능한 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 종래의 과제는, 이하에 서술하는 발명에 의해 해결된다.

즉, 본 발명에 관련된 수소 가스의 정제 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 흡착제가 각각 충전된 1 쌍의 흡착탑을 사용하여, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 수소 가스의 정제 방법으로서, 상기 흡착탑에서, 상기 불순물 성분을 상기 흡착제에 흡착시킴으로써, 상기 원료 수소 가스로부터 분리하는 흡착 공정과, 상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여, 가열한 퍼지 가스를 공급함으로써, 상기 흡착제로부터 상기 불순물 성분을 탈착시키는 가열 재생 공정을 적어도 포함하는 흡착 사이클을, 각 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시하고, 또한, 일방의 흡착탑에서 상기 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 것이며, 상기 가열 재생 공정은, 상기 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여 공급을 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 본 발명의 수소 가스의 정제 방법은, 적어도 흡착 공정과 가열 재생 공정을 포함하는 흡착 사이클을, 2개의 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시한다. 또, 흡착 사이클은, 일방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 당해 흡착 공정 이외의 공정이 실시된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 원료 수소 가스로부터 불순물 성분을 흡착시켜 분리하고 정제하는 조작을 연속적으로 실시할 수 있다.

또, 상기 가열 재생 공정에 있어서는, 가열된 퍼지 가스를 순환시키면서, 흡착 공정 후의 흡착탑에 공급을 실시하므로, 예를 들어, 정제 후의 수소 가스를 퍼지 가스로서 흘린 후, 이것을 배기하는 종래의 TSA법과 비교하여, 퍼지 가스량의 대폭적인 삭감이 도모됨과 함께, 그 회수가 가능해진다. 그 결과, 정제된 수소 가스의 회수율의 향상이 도모된다. 또한, 「상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑」이란, 흡착 공정 직후의 흡착탑 외에, 당해 흡착 공정을 끝낸 흡착탑으로서, 그 밖의 공정이 실시된 것을 포함하는 의미이다.

상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과, 상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을, 상기 가열 재생 공정의 전에 포함하는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 감압 공정을 실시함으로써, 흡착 공정 후의 흡착탑 내의 탑 내압을, 예를 들어, 대기압 정도로까지 감압시킬 수 있다. 또, 재생 준비 공정에 있어서는, 감압 공정에서 배출시킨 잔류 가스와, 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 퍼지 가스로 하므로, 정제 후의 수소 가스만을 퍼지 가스로서 사용하는 경우와 비교하여, 당해 정제 후의 수소 가스의 사용량을 저감할 수 있다.

상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 퍼지 가스를 적어도 가열하지 않고, 냉각 가스로서 순환시켜 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시키는 냉각 공정과, 상기 냉각 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다.

종래의 TSA법에 있어서는, 냉각 공정에서 한 번 흡착탑에 흘려 사용한 냉각 가스는 그대로 배기되고 있었다. 그리고, 본 발명과 같이 수소 가스의 정제를 실시하는 경우에 있어서는, 냉각 가스로서 수소 가스를 사용하는 것이 되므로, 종래의 방법으로 냉각 공정을 실시하면, 배기한 수소 가스의 분만큼 손실이 발생하여 회수율의 저하를 초래하고 있었다. 그러나, 상기 구성이면, 상기 가열 재생 공정에서 사용한 퍼지 가스에 대하여 적어도 가열을 멈춤으로써, 이것을 냉각 가스로서 사용하고 있다. 또, 이 냉각 가스를 순환시켜, 가열 재생 공정 후의 흡착탑에 공급하므로, 종래의 TSA법과 비교하여 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 당해 정제 후의 수소 가스의 회수율의 향상이 한층 도모된다.

또 상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정과, 상기 승압 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 적어도 가열하지 않은 상태로 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시킨 후, 당해 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 원료 수소 가스와 합류시켜, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 냉각 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다.

상기 구성이면, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 냉각 가스로서 사용하므로, 당해 냉각 가스에 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 또, 냉각에 사용한 냉각 가스는 배기되는 일 없이, 원료 수소 가스에 합류시켜 흡착 공정 중의 흡착탑에 재차 공급되므로, 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다.

또한, 흡착 공정 중의 흡착탑은 승압된 상태에 있지만, 냉각 공정을 실시하고자 하는 흡착탑에 대하여 상기 승압 공정을 실시함으로써, 2개의 흡착탑의 사이에 존재하는 압력차를 해소할 수 있다. 그 결과, 냉각 공정에서 사용한 냉각 가스의 원료 수소 가스로의 합류를 가능하게 함과 함께, 원료 수소 가스의 압력 저하도 방지할 수 있다.

또 상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 가열되어 있지 않은 상기 퍼지 가스를 공급하는 재생 준비 공정과, 상기 가열 재생 공정 직후의 흡착탑에 대하여 냉각 가스를 공급함으로써, 충전되어 있는 상기 흡착제를 냉각시키는 냉각 공정을 또한 포함하고, 상기 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하고, 상기 재생 준비 공정 및 가열 재생 공정은, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 상기 퍼지 가스로서 타방의 흡착탑에 공급한 후, 당해 정제 후의 수소 가스를 상기 원료 수소 가스와 합류시키고, 당해 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 것이고, 상기 냉각 공정은, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 상기 냉각 가스로서 타방의 흡착탑에 공급한 후, 당해 정제 후의 수소 가스를 상기 원료 수소 가스와 합류시키고, 당해 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 것인 것이 바람직하다.

상기 구성이면, 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하므로, 재생 준비 공정을 실시하기 전에 흡착탑의 탑 내의 압력을 대기압 정도로까지 감압시키는 감압 공정을 실시할 필요가 없다. 또한, 가열 재생 공정에 의해 흡착제의 재생이 실시된 흡착탑에 대하여, 흡착 공정을 실시하기 위해서 탑 내의 압력을 높이기 위한 승압 공정을 실시할 필요도 없다. 따라서, 상기 구성에 있어서는, 공정수를 삭감하여 효율적으로 수소 가스의 정제가 도모된다.

또, 상기 구성에서는, 재생 준비 공정 및 가열 재생 공정에 있어서는, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 퍼지 가스로서 사용하므로, 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 또, 퍼지 가스는 배기되는 일 없이, 원료 수소 가스에 합류시켜 흡착 공정 중의 흡착탑에 재차 공급되므로, 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다. 또한, 냉각 공정에 있어서도, 재생 준비 공정 및 가열 재생 공정의 경우와 마찬가지로, 정제 후의 수소 가스의 일부를 냉각 가스로서 사용하므로, 불순물 성분의 혼재를 방지함과 함께, 사용 후의 냉각 가스는 원료 수소 가스에 합류시키므로, 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제하고 수율의 향상이 도모된다.

또 상기 구성에 있어서, 상기 가열 재생 공정에서는, 상기 퍼지 가스를 냉각시켜, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 불순물 성분을 액체로 응축시키고, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 수소 가스와 불순물 성분의 액체로 기액 분리하여, 당해 불순물 성분의 액체를 회수하는 공정을 또한 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 흡착제에 흡착시킨 불순물 성분을 용제로서 회수하는 것이 가능해진다. 그 결과, 예를 들어, 본 발명을, 유기 케미컬 하이드라이드법에 의해 취출된 수소 가스의 정제에 사용하는 경우에는, 당해 유기 케미컬 하이드라이드법에 사용하는 용제로서의 재이용이 도모된다.

또, 본 발명의 수소 가스의 정제 장치는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 흡착제가 각각 충전된 1 쌍의 흡착탑을 구비하고, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 수소 가스의 정제 장치로서, 상기 흡착탑에서, 상기 불순물 성분을 상기 흡착제에 흡착시킴으로써, 상기 원료 수소 가스로부터 분리하는 흡착 공정과, 상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여, 가열한 퍼지 가스를 공급함으로써, 상기 흡착제로부터 상기 불순물 성분을 탈착시키는 가열 재생 공정을 적어도 포함하는 흡착 사이클을, 각 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시하는 것이고, 상기 1 쌍의 흡착탑 중, 상기 흡착 공정을 실시하는 일방의 흡착탑에는 상기 원료 수소 가스를 공급하고, 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 타방의 흡착탑에는 당해 원료 수소 가스를 공급하지 않는 원료 공급로와, 가열된 상기 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 가열 재생 공정 중의 흡착탑에 공급하는 퍼지 가스 순환로와, 상기 퍼지 가스 순환로에 접속되고, 상기 퍼지 가스를 가열하는 가열기를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 본 발명의 수소 가스의 정제 장치는, 적어도 흡착 공정과 가열 재생 공정을 포함하는 흡착 사이클을, 1 쌍의 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시한다. 또, 흡착 사이클은, 일방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 당해 흡착 공정 이외의 공정이 실시된다. 그 때문에 원료 공급로도, 흡착 공정을 실시하는 일방의 흡착탑에 대해서는 원료 수소 가스를 공급하지만, 타방의 흡착탑에 대해서는 원료 수소 가스를 공급하지 않는다. 그 결과, 본 발명에 있어서는, 원료 수소 가스로부터 불순물 성분을 흡착시켜 분리하고 정제하는 조작을 연속적으로 실시할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 가열된 퍼지 가스를 순환시키면서, 가열 재생 공정 중의 흡착탑에 공급하는 퍼지 가스 순환로를 구비하고 있으므로, 예를 들어, 정제 후의 수소 가스를 퍼지 가스로서 사용한 후, 이것을 배기하는 종래의 TSA 정제 장치와 비교하여, 퍼지 가스량의 대폭적인 삭감이 도모됨과 함께, 그 회수가 가능해진다. 그 결과, 정제된 수소 가스의 회수율을 향상시키는 것이 가능한 수소 가스의 정제 장치를 제공할 수 있다.

상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과, 상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을, 상기 가열 재생 공정의 전에 포함하고, 상기 잔류 가스가 흐르는 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하는 정제 수소 가스 도입로가 연통되어 있는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 잔류 가스가 흐르는 퍼지 가스 순환로에, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하는 정제 수소 가스 도입로가 연통되어 있으므로, 재생 준비 공정에 있어서는, 감압 공정에서 배출시킨 잔류 가스와 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 퍼지 가스로 할 수 있다. 그 때문에, 정제 후의 수소 가스만을 퍼지 가스로서 사용하는 경우와 비교하여, 당해 정제 후의 수소 가스의 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 퍼지 가스에 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시키는 것은, 가열 재생 공정에 있어서 퍼지 가스량이 부족한 경우, 가열 재생 공정에 있어서 장시간을 필요로 해 버려, 2 탑 전환식에 있어서의 연속적인 수소 가스의 정제가 곤란해지기 때문이다. 그 때문에, 상기 구성에 있어서는, 정제 후의 수소 가스의 일부를 퍼지 가스에 혼합하여, 필요해지는 퍼지 가스량의 확보를 도모하고 있다.

상기 구성에 있어서는, 상기 흡착 사이클은, 상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 퍼지 가스를 적어도 가열하지 않고, 냉각 가스로서 순환시켜 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시키는 냉각 공정과, 상기 냉각 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정을 또한 포함하고, 상기 1 쌍의 흡착탑에는, 상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기하고 있고, 상기 냉각 공정 중의 흡착탑에 대하여 상기 냉각 가스를 순환하여 공급시키기 위한 냉각 가스 순환로와, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 상기 승압 공정 중의 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하기 위한 승압로가 형성되고, 또한, 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 냉각 공정에 있어서 상기 냉각 가스를 상기 냉각 가스 순환로에 내보내기 위한 가스 압축기가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

종래의 TSA법에 있어서는, 냉각 공정에서 한 번 흡착탑에 흘려 사용한 냉각 가스는 그대로 배기되고 있었다. 그리고, 본 발명과 같이 수소 가스의 정제를 실시하는 경우에 있어서는, 냉각 가스로서 수소 가스를 사용하는 것이 되므로, 종래의 방법으로 냉각 공정을 실시하면, 배기한 수소 가스의 분만큼 손실이 발생하여 회수율의 저하를 초래하고 있었다. 그러나, 상기 구성이면, 상기 가열 재생 공정에서 사용한 퍼지 가스에 대하여 적어도 가열을 멈춤으로써, 이것을 냉각 가스로서 사용하고 있다. 또, 냉각 가스 순환로 및 가스 압축기를 사용하여 냉각 가스를 순환시키고, 반복해서 냉각에 사용하므로, 종래의 TSA 정제 장치와 비교하여 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 당해 정제 후의 수소 가스의 회수율의 향상이 한층 도모된다.

상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과, 상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을, 상기 가열 재생 공정의 전에 포함하고, 상기 1 쌍의 흡착탑의 사이에는, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 상기 재생 준비 공정을 실시하는 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하기 위한 다른 정제 수소 가스 도입로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 재생 준비 공정을 실시하는 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하기 위한 다른 정제 수소 가스 도입로가 형성되어 있으므로, 재생 준비 공정에 있어서는, 감압 공정에서 배출시킨 잔류 가스와 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 퍼지 가스로 할 수 있다. 그 때문에, 정제 후의 수소 가스만을 퍼지 가스로서 사용하는 경우와 비교하여, 당해 정제 후의 수소 가스의 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 퍼지 가스에 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시키는 것은, 가열 재생 공정에 있어서 퍼지 가스량이 부족한 경우, 가열 재생 공정에 있어서 장시간을 필요로 해 버려, 2 탑 전환식에 있어서의 연속적인 수소 가스의 정제가 곤란해지기 때문이다. 그 때문에, 상기 구성에 있어서는, 정제 후의 수소 가스의 일부를 퍼지 가스에 혼합하여, 필요해지는 퍼지 가스량의 확보를 도모하고 있다.

상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정과, 상기 승압 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 적어도 가열하지 않은 상태로 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시킨 후, 당해 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 원료 수소 가스와 합류시켜, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 냉각 공정을 또한 포함하고, 상기 원료 공급로에는, 상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기한 냉각 가스 도입로가 접속되어 있고, 당해 냉각 가스 도입로는 상기 냉각 공정에서 냉각 가스로서 사용한 정제 후의 수소 가스를 당해 원료 공급로에 공급하는 것이고, 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 냉각 공정에서 사용한 냉각 가스를 상기 냉각 가스 도입로에 내보내는 가스 압축기가 형성되고, 상기 다른 정제 수소 가스 도입로는, 상기 승압 공정 또는 냉각 공정에 있어서도, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 당해 승압 공정 중 또는 냉각 공정 중의 흡착탑에 공급하는 것이 바람직하다.

상기 구성이면, 다른 정제 수소 가스 도입로가 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 냉각 공정 중의 흡착탑에 공급하고, 당해 정제 후의 수소 가스를 냉각 가스로서 사용하므로, 냉각 가스에 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 또, 냉각에 사용한 냉각 가스는 배기되는 일 없이, 냉각 가스 도입로를 통해서 원료 공급로에 흐르게 되고, 그 후, 원료 수소 가스와 함께 흡착 공정 중의 흡착탑에 다시 공급되므로, 정제된 수소 가스의 로스를 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다.

또한, 흡착 공정 중의 흡착탑은 승압된 상태에 있지만, 냉각 공정을 실시하고자 하는 흡착탑에 대하여, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 도입하는 승압 공정을 실시함으로써, 2개의 흡착탑의 사이에 존재하는 압력차를 해소할 수 있다. 또, 가스 압축기가, 냉각 공정에서 사용한 냉각 가스를 냉각 가스 도입로에 내보냄으로써, 당해 냉각 가스를 원료 수소 가스에 합류시키는 것이 가능해진다.

또 상기 구성에 있어서, 상기 흡착 사이클은, 상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 가열되어 있지 않은 상기 퍼지 가스를 공급하는 재생 준비 공정과, 상기 가열 재생 공정 직후의 흡착탑에 대하여 냉각 가스를 공급함으로써, 충전되어 있는 상기 흡착제를 냉각시키는 냉각 공정을 또한 포함하고, 상기 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하고, 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑에 공급하기 위한, 또 다른 정제 수소 가스 도입로가 접속되어 있고, 상기 원료 공급로에는, 상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기한 퍼지 가스·냉각 가스 도입로가 접속되어 있고, 당해 퍼지 가스·냉각 가스 도입로는, 상기 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서 사용된 정제 후의 수소 가스를 당해 원료 공급로에 공급하는 것인 것이 바람직하다.

상기 구성이면, 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하므로, 재생 준비 공정을 실시하기 전에 흡착탑의 탑 내의 압력을 대기압 정도로까지 감압시키는 감압 공정을 실시할 필요가 없다. 또한, 가열 재생 공정에 의해 흡착제의 재생이 실시된 흡착탑에 대하여, 흡착 공정을 실시하기 위해서 탑 내의 압력을 높이기 위한 승압 공정을 실시할 필요도 없다. 따라서, 상기 구성의 정제 장치에 있어서는, 공정수를 삭감하여 효율적으로 수소 가스의 정제가 도모된다.

또, 상기 구성에서는, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서 공급하기 위한 또 다른 정제 수소 가스 도입로가 형성되어 있다. 그 때문에, 퍼지 가스 또는 냉각 가스 중에 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 또, 퍼지 가스 순환로로부터 분기한 퍼지 가스·냉각 가스 도입로가 원료 공급로에 접속되어 있으므로, 사용 후의 퍼지 가스 또는 냉각 가스를 배기하는 일 없이, 원료 수소 가스에 합류시킬 수 있다. 이에 따라, 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서의 정제 후의 수소 가스를 흡착 공정 중의 흡착탑에 재차 공급할 수 있으므로, 정제 후의 수소 가스의 손실을 억제하고, 회수율의 향상이 도모된다.

또, 상기 구성에 있어서, 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 가열 재생 공정에 있어서, 상기 퍼지 가스를 냉각시켜, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 불순물 성분을 액체로 응축시키는 냉각기와, 상기 불순물 성분의 액체와 상기 퍼지 가스에 포함되는 수소 가스로 기액 분리시키고, 당해 불순물 성분의 액체를 회수하는 기액 분리기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 흡착제에 흡착시킨 불순물 성분을 용매로서 회수하는 것이 가능해진다. 그 결과, 예를 들어, 본 발명을, 유기 케미컬 하이드라이드법에 의해 취출된 수소 가스의 정제에 사용하는 경우에는, 당해 유기 케미컬 하이드라이드법에 적용 가능한 방향족 화합물을 재이용 가능한 것으로서 회수할 수 있다.

본 발명은, 상기에 설명한 수단에 의해, 이하에 서술하는 바와 같은 효과를 발휘한다.

즉, 본 발명에 의하면, 적어도 흡착 공정과 가열 재생 공정을 포함하는 흡착 사이클이 2개의 흡착탑에 있어서 각각 실시되고, 또한, 흡착 사이클은, 일방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 당해 흡착 공정 이외의 공정이 실시되도록 반복된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 원료 수소 가스로부터 불순물 성분을 흡착시켜 분리하고 정제하는 조작을 연속적으로 실시할 수 있고, 수소 가스의 정제의 효율화가 도모된다.

또, 본 발명에 의하면, 가열 재생 공정에 있어서, 가열된 퍼지 가스를 순환시키면서, 흡착 공정 후의 흡착탑에 공급을 실시하므로, 예를 들어, 정제 후의 수소 가스를 퍼지 가스로서 흘린 후, 이것을 배기하는 종래의 TSA법과 비교하여, 퍼지 가스량의 대폭적인 삭감이 도모됨과 함께, 그 회수가 가능해진다. 그 결과, 고회수율로 정제하는 것이 가능한 수소 가스의 정제 방법 및 그 정제 장치를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 관련된 TSA 방식의 수소 가스의 정제 장치를 나타내는 개략 계통도이다.
도 2는, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법의 각 스텝에 대해, 각 흡착탑에서 실시되는 공정, 상기 수소 가스의 정제 장치에 있어서의 각 밸브의 개폐 상태, 가스 압축기 및 가스 히터의 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 1에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 4는, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 2에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 5는, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 3에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 6은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 4에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 7은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 5에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 8은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 6에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 9는, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 7에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 10은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 8에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 11은, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 9에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 12는, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 10에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 13은, 본 발명의 실시형태 2에 관련된 TSA 방식의 수소 가스의 정제 장치를 나타내는 개략 계통도이다.
도 14는, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법의 각 스텝에 대해, 각 흡착탑에서 실시되는 공정, 상기 수소 가스의 정제 장치에 있어서의 각 밸브의 개폐 상태, 가스 압축기 및 가스 히터 상태를 나타내는 도면이다.
도 15는, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 1에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 16은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 2에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 17은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 3에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 18은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 4에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 19는, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 5에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 20은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 6에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 21은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 7에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 22는, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 8에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 23은, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 9에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 24는, 상기 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 10에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 25는, 본 발명의 실시형태 3에 관련된 TSA 방식의 수소 가스의 정제 장치를 나타내는 개략 계통도이다.
도 26은, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법의 각 스텝에 대해, 각 흡착탑에서 실시되는 공정, 상기 수소 가스의 정제 장치에 있어서의 각 밸브의 개폐 상태, 가스 압축기 및 가스 히터 상태를 나타내는 도면이다.
도 27은, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 1에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 28은, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 2에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 29는, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 3에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 30은, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 4에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 31은, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 5에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 32는, 상기 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 있어서의 스텝 6에서의 가스 흐름 상태를 나타내는 개략 계통도이다.
도 33은, 톨루엔, 메틸에틸헥산 및 수소의 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.

(실시형태 1)

＜수소 가스의 정제 장치＞

본 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 장치에 대해서, 도 1을 참조하면서 이하에 설명한다. 단, 설명에 불필요한 부분은 생략하고, 또 설명을 용이하게 하기 위해서 확대 또는 축소 등 하여 도시한 부분이 있다.

본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(1)는, 흡착제가 각각 충전된 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)의 2 탑을 사용하여, 온도 스윙 흡착(TSA)법에 의해, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 장치이다.

본 실시형태에 있어서, 원료 수소 가스란, 불순물 성분으로서의 유기 화합물을 함유하는 수소 가스를 의미한다. 상기 원료 수소 가스로는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 유기 케미컬 하이드라이드법에 의해 취출된 수소 가스를 들 수 있다. 이와 같은 수소 가스에 있어서는, 톨루엔-메틸시클로헥산(MCH)이나 시클로헥산-벤젠, 나프탈렌-데칼린 등의 방향족 화합물 내지는 수소화 방향족 화합물이 불순물 성분으로서 포함되어 있다. 또, 수소 가스의 정제 장치(1)는, 원료 수소 가스로서 상기 외에, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 알킬시클로펜탄 또는 알킬시클로헥산 중 적어도 어느 1개를 불순물 성분으로서 포함하는 것에도 적용 가능하다. 따라서, 수소 가스의 정제 장치(1)의 범용성은 높다.

원료 수소 가스 중에 포함되는 불순물 성분의 농도가 통상적인 범위 내인 한, 본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(1)의 사용이 제한되는 경우는 없다. 예를 들어, 원료 수소 가스 중에 포함되는 불순물 성분의 농도가, 수 십 ppm∼수 ％의 범위의 것이어도 수소 가스의 정제 장치(1)에 적용 가능하다.

상기 흡착제로는 특별히 한정되지 않고, 흡착시키는 불순물 성분의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 야자껍질계 활성탄(예를 들어, 쿠라레 케미컬(주) 제조 야자껍질계 활성탄, 형번：2GG), 석탄계 활성탄(예를 들어, 쿠라레 케미컬(주) 제조 야자껍질계 활성탄, 형번：4GG), 제올라이트(예를 들어, 제올라이트 13X계 등), 활성 알루미나 등을 들 수 있다. 이들 흡착제 중, 활성탄은 비교적 무극성이며, 유기 화합물에 강한 친화성을 나타내고, 수분의 존재하에서도 흡착 성능이 저하되지 않기 때문에, 본 실시형태의 흡착제로서 바람직하다. 활성탄의 흡착 성능에 관하여, 세공 (細孔) 직경은 흡착질의 선택성을, 비표면적은 흡착 용량을 결정하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 다양한 종류의 불순물 성분을 가스 흡착시키고자 하는 경우에는, 세공 직경 분포가 넓은 활성탄이 유리하고, 그 중에서도 저렴한 상기 야자껍질계 활성탄은 특히 바람직하다. 이에 따라, 정제 비용의 저감도 도모된다.

상기 흡착제의 충전량은 특별히 한정되지 않고, 원료 수소 가스의 성분, 유량, 흡착 사이클 시간, 정제 수소 가스의 순도, 흡착탑의 운전 압력 및 온도 등의 각 요인을 고려하여 적절히 설정될 수 있다.

제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)의 탑저부에는, 원료 공급로(21A, 21B)가 각각 연통되어 있다. 원료 공급로(21A, 21B)에는, 각각 개폐 밸브(101A, 101B)가 형성되어 있고, 이들을 개폐 제어함으로써 제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)에 대한 원료 수소 가스의 공급과 그 정지를 제어한다. 또한, 원료 공급로(21A, 21B)는 원료 공급로(21)로부터 분류(分流)한 것이다.

또, 제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)의 탑정부(塔頂部)에는, 정제된 수소 가스(이하, 「정제 수소 가스」라고 한다.)를 배출하기 위한 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)가 각각 연통되어 있다. 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에는, 각각 개폐 밸브(106A, 106B)가 형성되어 있고, 이들을 개폐 제어함으로써 제1흡착탑(10A) 또는 제2흡착탑(10B)으로부터 정제 수소 가스의 배출 또는 그 정지를 제어한다. 또한, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)는 정제 수소 가스 배출로(24)에 합류하도록 연통되어 있다.

원료 공급로(21A, 21B)에는, 퍼지 가스(상세한 내용에 대해서는, 후술한다.)를 순환시키기 위한 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)가 각각 연통되어 있다. 또한, 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)는 퍼지 가스 순환로(22)에 합류하도록 연통되어 있다. 퍼지 가스 순환로(22)에는, 제1냉각기(11), 기액 분리기(12), 가스 압축기(13) 및 가스 히터(가열기)(14)가 순차 형성되어 있다. 제1냉각기(11)는, 상기 퍼지 가스를 냉각시키고, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 불순물 성분을 액체로 응축시키는 기능을 갖는다. 기액 분리기(12)는, 상기 잔류 가스 중에 포함되어 있는 수소 가스와 액체가 된 불순물 성분의 혼합 유체를, 예를 들어, 응축한 액체를 포집 분리함으로써 기액 분리하는 기능을 갖는다. 이 기액 분리기(12)에는, 또한 유기 용제 배출로(29)가 접속되어 있고, 상기 기액 분리된 불순물 성분의 유기 용제는, 이 유기 용제 배출로(29)로부터 배출됨으로써 회수된다. 가스 압축기(13)는, 상기 퍼지 가스나 냉각 가스의 공급 압력이 비교적 낮은 경우에, 당해 공급 압력을 높이기 위해서, 압축한 퍼지 가스나 냉각 가스를 토출하는 기능을 갖는다. 그러한 가스 압축기(13)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 가스 히터(14)는, 상기 퍼지 가스를 가열하는 기능을 갖는다. 가스 히터(14)로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전기식 스테인리스 시즈 히터나 증기식 히터 등의 공지된 것을 적용할 수 있다.

퍼지 가스 순환로(22)는 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)로 분류하도록 연통되어 있다. 또한, 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)는, 각각 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)와 연통되어 있다. 또, 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)에는, 각각 개폐 밸브(104A, 104B)가 형성되어 있고, 이들을 개폐 제어함으로써, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에 대한 퍼지 가스의 공급 또는 그 정지를 제어하고, 제1흡착탑(10A) 또는 제2흡착탑(10B)에 대한 퍼지 가스의 순환 공급을 가능하게 하고 있다.

정제 수소 가스 배출로(24)는, 정제 수소 가스의 일부가 분류하도록 정제 수소 가스 도입로(28)에 연통되어 있다. 이 정제 수소 가스 도입로(28)에는 개폐 밸브(109)가 형성되어 있고, 이것을 개폐 제어함으로써, 정제 수소 가스의 일부를 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)에 공급 가능하게 하고 있다.

또, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에는, 각각 냉각 가스 순환로(26A, 26B)가 연통되어 있다. 냉각 가스 순환로(26A, 26B)는, 냉각 가스 순환로(26)에 합류하도록 연통되어 있고, 당해 냉각 가스 순환로(26)는 퍼지 가스 순환로(22)에 연통되어 있다. 한편, 이 퍼지 가스 순환로(22)는, 가스 압축기(13)와 가스 히터(14)의 사이에서, 냉각 가스 순환로(23)로 분류하고 있다. 냉각 가스 순환로(23)에는, 냉각 가스를 냉각시키기 위한 제2냉각기(15)가 형성되어 있고, 또한 냉각 가스 순환로(23A, 23B)로 분류하도록 접속되어 있다. 냉각 가스 순환로(23A, 23B)는, 각각 원료 공급로(21A, 21B)에 연통되어 있다. 또한, 냉각 가스 순환로(23A, 23B)에는, 각각 개폐 밸브(103A, 103B)가 형성되어 있고, 이들을 개폐 제어함으로써, 원료 공급로(21A, 21B)에 대한 냉각 가스의 공급 또는 그 정지를 제어하고, 제1흡착탑(10A) 또는 제2흡착탑(10B)에 대한 냉각 가스의 순환 공급을 가능하게 하고 있다.

또한, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에는, 승압로(27A, 27B)가 연통되어 있다. 그리고, 승압로(27A)와 승압로(27B)의 사이에는 개폐 밸브(107)가 형성되어 있다. 이 개폐 밸브(107)를 개변(開弁)함으로써, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)의 등내압의 균압화가 도모된다.

＜수소 가스의 정제 방법＞

다음으로, 본 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 대해서, 도 2∼도 12를 참조하면서 이하에 설명한다.

본 실시형태의 수소 가스의 정제 방법은 TSA법을 채용한 것이며, 각 흡착탑에 있어서는, (1) 흡착 공정, (2) 감압 공정, (3) 재생 준비 공정, (4) 가열 재생 공정, (5) 냉각 공정, (6) 승압 공정의 흡착 사이클을 순차 반복한다. 또, 일방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 동안, 타방의 흡착탑에서는 당해 흡착 공정 이외의 공정, 보다 구체적으로는 (2) 감압 공정∼(6) 승압 공정이 실시되고, 이와 같은 전환을 실시하면서 2개의 흡착탑을 가동시킴으로써, 연속적이고 또한 효율적으로 원료 수소 가스의 정제를 가능하게 하고 있다.

상기 흡착 공정은, 흡착탑에 있어서, 내부에 충전된 흡착제를 사용하여, 원료 수소 가스로부터 불순물 성분을 흡착 분리하고 정제하는 공정이다. 원료 수소 가스를 흡착탑의 탑저부로부터 도입하고, 흡착제에 접촉시킴으로써 불순물 성분만을 흡착시킨다. 이에 따라, 수소 가스의 정제가 실시된다. 공급하는 원료 수소 가스의 유량이나 온도는, 적절히 필요에 따라 설정될 수 있다. 또, 원료 수소 가스의 공급 압력은 흡착탑 내부의 흡착 압력과 동일한 값으로 하는 것이 바람직하다. 본 공정의 실시 기간은 특별히 한정되지 않고, 타방의 흡착탑에 있어서 (2) 감압 공정∼(6) 승압 공정까지의 공정이 실시되고 있는 동안, 실시되고 있으면 충분하다.

감압 공정은, 흡착 공정 후의 흡착탑의 탑 내압을, 예를 들어, 대기압 부근까지 감압시키는 공정이다. 구체적으로는, 흡착탑 내에 잔류하고 있는 잔류 가스를 탑저부로부터 배출하여 실시한다. 또, 본 공정에서는, 기액 분리기(12)에 저류되어 있던 유기 용제의 회수도 실시한다. 이 유기 용제는, 후술하는 가열 재생 공정에 있어서, 퍼지 가스를 냉각시켜 불순물 성분을 액체로 응축시킨 후에, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 수소 가스와 불순물 성분의 액체로 기액 분리시켰을 때에 발생하는 불순물 성분의 액체이다. 감압 공정의 실시 기간은 특별히 한정되지 않고, 적어도 상기 흡착탑의 탑내 압력이 대기압으로까지 감압되면, 다음 공정으로 이행할 수 있다.

재생 준비 공정은, 후술하는 가열 재생 공정에서 사용하는 퍼지 가스를, 일정한 공급 압력으로 순환시키도록 하기 위한 공정이다. 구체적으로는, 먼저, 상기 감압 공정 후의 흡착탑으로부터 잔류 가스를 배출시키고, 이 잔류 가스를 순환시킬 때에, 흡착 공정 중의 타방의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부 도입을 실시한다. 본 공정은, 퍼지 가스로서, 상기 감압 공정 후의 흡착탑 내부에 잔류하는 잔류 가스만을 사용하는 결과, 공급 압력이 부족한 경우에, 그러한 공급 압력의 부족을 정제 수소 가스의 도입에 의해 보충하는 것이다. 퍼지 가스의 압력이 일정한 값에 도달하면, 정제 수소 가스의 도입은 정지된다.

재생 준비 공정에 있어서의 퍼지 가스의 압력의 구체적인 값에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 공정에 있어서는, 퍼지 가스에 대한 가열은 실시되지 않는다. 또, 퍼지 가스의 유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정될 수 있다. 본 공정의 실시 기간은 특별히 한정되지 않고, 적어도 퍼지 가스가 일정한 압력에 도달하면, 다음 공정으로 이행할 수 있다. 또한, 퍼지 가스의 유동 방향에 대해서는, 흡착탑의 탑정부에서 탑저부를 향하는 방향으로 하는 것이 바람직하다.

가열 재생 공정은, 흡착탑 내에 충전된 흡착제를 재사용 가능한 상태로 하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 흡착탑에 순환하여 공급되고 있는 퍼지 가스를 가스 히터(14)에 의해 가열하고, 이 가열된 퍼지 가스를 흡착제에 접촉시킴으로써, 흡착제에 흡착되어 있는 불순물 성분의 탈착을 도모한다. 본 공정을 실시함으로써, 흡착제는 재생되고, 다시 불순물 성분의 흡착이 가능해진다. 또, 본 공정은 가열된 퍼지 가스를 순환시켜 실시하므로, 다량의 수소 가스를 퍼지 가스로서 흘린 후에 이것을 배기하는 종래의 TSA법과 비교하여, 배기되는 퍼지 가스량의 대폭적인 삭감이 도모된다. 그 결과, 정제된 수소 가스의 회수율의 향상이 도모된다.

가열 재생 공정에서의 흡착제에 대한 가열은, 탈착시키는 불순물 성분이 기화하는 온도가 될 때까지 실시된다. 따라서, 가스 히터(14)에 의한 퍼지 가스의 가열 온도는, 탈착시키고자 하는 불순물 성분의 종류에 따라 적절히 설정될 수 있다. 통상적으로는, 흡착탑에 있어서의 탑저부의 온도를 기준으로 했을 경우, 활성탄은 150 ℃∼250 ℃의 범위 내에서 실시된다. 또, 제올라이트는, 200 ℃∼300 ℃의 범위 내에서 실시된다. 또한, 가열 온도의 상한값에 대해서는, 흡착제의 내열 온도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 본 공정의 실시 기간은 특별히 한정되지 않고, 적어도 흡착제에 대한 탈착이 완료하면, 다음 공정으로 이행할 수 있다. 또, 퍼지 가스의 유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정될 수 있다. 또한, 퍼지 가스의 유동 방향에 대해서는, 흡착탑의 탑정부에서 탑저부를 향하는 방향으로 하는 것이 바람직하다.

또, 가열 재생 공정에 있어서는, 퍼지 가스 중에 포함되어 있는 불순물 성분을 유기 용제로서 분리시키고 회수하는 공정도 아울러 실시할 수 있다. 이 공정은, 구체적으로는, 상기 퍼지 가스를 냉각시켜 불순물 성분을 액체로 응축시킨 후, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 수소 가스와 불순물 성분의 액체로 기액 분리하는 것이다.

냉각 공정은, 흡착탑에 냉각 가스를 흘림으로써, 탑 내에 충전되어 있는 흡착제를 냉각시키는 공정이다. 이에 따라, 흡착제의 흡착능을 재생시킨다. 본 공정에서 사용하는 냉각 가스는, 일정한 온도로 냉각된 상기 퍼지 가스이다. 종래의 TSA법에 있어서는, 냉각 가스로서 정제 수소 가스를 사용하고 있으며, 게다가 냉각 공정에서 한 번 사용한 냉각 가스는 그대로 배기하고 있었다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 냉각 가스를 순환시켜, 반복해서 흡착탑의 냉각에 사용하므로, 정제 수소 가스의 로스가 억제되고, 회수율의 향상이 도모된다. 또한, 냉각 가스의 냉각은 제1냉각기(11) 및 제2냉각기(15)를 사용하여 실시된다. 또, 냉각은, 예를 들어, 원료 수소 가스의 온도와 거의 동등해질 때까지 실시되는 것이 바람직하다.

승압 공정(복압 공정)은, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부를, 냉각 공정 후의 흡착탑에 도입함으로써, 양 흡착탑의 탑내 압력의 균압화를 도모하는 공정이다. 이에 따라, 냉각 공정 후의 흡착탑의 탑내 압력을, 흡착 공정을 실시하는 데에 보다 적합한 압력까지 승압시킬 수 있다.

또한, 감압 공정∼승압 공정의 각 실시 기간은, 타방의 흡착탑에서 흡착 공정이 실시되고 있는 실시 기간 내에 들어가도록 실시되고 있으면 되고, 그 범위 내에서 적절히 조정된다.

상기 흡착 사이클에 있어서의 각 공정에 있어서는, 이상과 같은 조작이 실시되지만, 본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(1)의 동작과 아울러 또한 이하에 설명한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)은, 스텝 1∼10의 각 단계에서 상기 공정 중 어느 것을 실시한다. 이하에, 각 스텝마다 상세히 서술한다.

1. 스텝 1

도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 스텝 1의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 흡착 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(101A)는 개변되고, 원료 공급로(21, 21A)로부터 제1흡착탑(10A)의 탑저부에 대하여 원료 수소 가스가 공급된다. 원료 수소 가스는, 제1흡착탑(10A) 내에서 불순물 성분이 흡착제에 의해 흡착 분리됨으로써, 정제된다. 그리고, 정제 수소 가스는, 탑정부로부터 정제 수소 가스 배출로(24A, 24)를 통해서 배출된다. 또한, 정제 수소 가스 배출로(24A)에 있어서의 개폐 밸브(106A)는 개변되어 있다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 감압 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(102B)가 개변되고, 제2흡착탑(10B) 내에 잔류하고 있는 잔류 가스가 그 탑저부로부터 퍼지 가스 순환로(22B)를 통해서 배출된다. 그리고, 제2흡착탑(10B) 내가, 예를 들어, 대기압(0 MPaG)까지 감압되면, 개폐 밸브(108)를 닫고, 감압 공정(즉, 스텝 1)이 종료된다. 또한, 감압 공정에 있어서는, 개폐 밸브(108)도 개변되어 있고, 이에 따라 기액 분리기(12)에 저류되어 있던 불순물 성분의 유기 용제가 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출되고 회수된다. 회수된 유기 용제는, 예를 들어, 유기 케미컬 하이드라이드법에 있어서 사용되는 유기 케미컬 하이드라이드(방향족 화합물)로서 재이용할 수 있다.

2. 스텝 2

도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 스텝 2의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 재생 준비 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(102B)는 상기 감압 공정에 계속해서 개변된 상태이다. 또, 개폐 밸브(109)의 개변에 의해, 제1흡착탑(10A)으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부가, 정제 수소 가스 배출로(24)로부터 정제 수소 가스 도입로(28)로 분류한다. 또한, 개폐 밸브(104B)도 개변하므로, 정제 수소 가스는 정제 수소 가스 도입로(28)로부터 퍼지 가스 순환로(25B)로 흐르고, 당해 퍼지 가스 순환로(25B)에 있어서 잔류 가스와 합류하여 퍼지 가스가 된다. 이 퍼지 가스는, 제2흡착탑(10B)에 탑정부로부터 공급된다. 또, 본 공정에 있어서는, 가스 압축기(13)도 구동시키므로, 이에 따라, 퍼지 가스는 퍼지 가스 순환로(22B, 22, 25B)를 순환하여 흐른다. 정제 수소 가스의 일부의 도입은, 가스 압축기(13)의 흡입 압력이 일정한 값에 도달했을 때에, 개폐 밸브(109)를 닫음으로써 정지된다. 이에 따라, 재생 준비 공정(즉, 스텝 2)이 종료된다.

3. 스텝 3

도 2 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 스텝 3의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 가열 재생 공정이 실시된다. 즉, 상기 스텝 2에 계속해서, 퍼지 가스의 순환을 실시하면서, 가스 히터(14)를 구동시키고, 퍼지 가스의 가열을 실시한다. 가열된 퍼지 가스가 제2흡착탑(10B) 내의 흡착제에 접촉하면, 당해 흡착제의 온도가 상승하고, 불순물 성분의 탈착이 실시된다. 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 개폐 밸브(104B, 102B)를 닫고, 가스 히터(14)를 정지시킨다. 이에 따라, 가열 재생 공정(즉, 스텝 3)이 종료된다. 또한, 상기 설정 온도는, 탈착시키고자 하는 불순물 성분이 기화하는 온도 등을 고려하여 결정된다.

또한, 가열 재생 공정에 있어서는, 퍼지 가스 중에 포함되어 있는 불순물 성분의 분리도 실시된다. 즉, 퍼지 가스 순환로(22B, 22)를 흐르는 퍼지 가스는 제1냉각기(11)에 공급되고, 이 제1냉각기(11)에 있어서 냉각된다. 이에 따라, 불순물 성분이 응축되어 액체(유기 용제)가 된다. 냉각 온도로는 특별히 한정되지 않고, 적어도 불순물 성분이 응축하는 온도 이하이면 된다. 또한, 퍼지 가스와 불순물 성분의 유기 용제의 혼합 유체는, 퍼지 가스 순환로(22)를 통해서 기액 분리기(12)에 공급되고, 이 기액 분리기(12)에 있어서 기액 분리된다. 여기서, 개폐 밸브(108)는 개변되어 있기 때문에, 불순물 성분의 유기 용제는 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출되고 회수된다.

4. 스텝 4

도 2 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 스텝 4의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 냉각 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(103B, 105B)가 개변함으로써, 상기 퍼지 가스가 냉각 가스로서, 냉각 가스 순환로(26B), 퍼지 가스 순환로(22), 냉각 가스 순환로(23, 23B)를 순환한 후, 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 공급된다. 그리고, 제2흡착탑 내에 충전되어 있는 흡착제에 냉각 가스가 접촉함으로써, 당해 흡착제의 냉각이 실시된다. 그 후, 냉각 가스는 탑정부로부터 배출되고, 다시 냉각 가스 순환로(26B)를 흘러 순환한다. 상기 냉각 가스는 제1냉각기(11) 및 제2냉각기(15)에 있어서 냉각된다. 제2냉각기(15)가 형성되어 있는 것은, 가스 압축기(13)로부터 토출된 냉각 가스의 온도가 높기 때문에, 당해 토출된 냉각 가스를 냉각시키기 위해서이다. 제2흡착탑(10B)의 탑정부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 개폐 밸브(103B, 105B)를 닫고, 냉각 공정(즉, 스텝 4)이 종료된다.

5. 스텝 5

도 2 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 스텝 5의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 승압 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(107)가 개변함으로써, 제1흡착탑(10A)으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부를 승압로(27A, 27B)를 통해서 제2흡착탑(10B)에 공급한다. 이에 따라, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)의 탑 내압의 균압화가 도모되고, 제2흡착탑(10B)의 탑 내압을 흡착 공정에 보다 적합한 상태로 한다. 제2흡착탑(10B)의 탑 내압이 제1흡착탑(10A)의 탑 내압과 거의 동등해지면, 개폐 밸브(107) 를 닫고, 승압 공정(즉, 스텝 5)이 종료된다.

6. 스텝 6∼10

도 2에 나타내는 바와 같이, 스텝 6∼10에 있어서는, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 사이클이 바뀐다. 즉, 스텝 5의 종료와 함께, 제1흡착탑(10A)에 있어서의 흡착 공정이 종료되고, 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 공정이 개시된다. 스텝 6∼10에 있어서의 수소 가스의 정제 장치(1)의 상세한 동작에 대해서는, 도 8∼도 12에 나타내는 바와 같고, 상기 스텝 1∼5와 동일한 조작을, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 반대로 하여 실시하는 것이다. 따라서, 그들의 상세한 내용에 대해서는 생략한다.

(실시형태 2)

＜수소 가스의 정제 장치＞

본 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 장치에 대해서, 도 13을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 장치(1)와 동일한 기능을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 상세한 설명을 생략한다.

본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(2)는, 상기 실시형태 1의 경우와 마찬가지로, 흡착제가 각각 충전된 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)의 2 탑을 사용하여, 온도 스윙 흡착(TSA)법에 의해, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 장치이다.

제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)의 탑저부에는, 원료 공급로(21A, 21B)가 각각 연통되어 있다. 또, 원료 공급로(21A, 21B)에는, 각각 개폐 밸브(101A, 101B)가 형성되어 있다. 또한, 원료 공급로(21A, 21B)는 원료 공급로(21)로부터 분류한 것이다.

제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)의 탑정부에는, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)가 각각 연통되어 있다. 또, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에는, 각각 개폐 밸브(106A, 106B)가 형성되어 있다. 또, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)는 정제 수소 가스 배출로(24)에 합류하도록 연통되어 있다.

원료 공급로(21A, 21B)에는, 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)가 각각 연통되어 있다. 또, 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)는 퍼지 가스 순환로(22)에 합류하도록 연통되어 있다. 또한, 퍼지 가스 순환로(22)에는, 제1냉각기(11), 기액 분리기(12), 가스 압축기(13), 가스 히터(14) 및 개폐 밸브(110)가 순차 형성되어 있다. 또, 기액 분리기(12)에는 유기 용제 배출로(29)가 접속되어 있다.

퍼지 가스 순환로(22)는 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)로 분류하도록 연통되어 있다. 또한, 이들 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)는, 각각 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)와 연통되어 있다. 또, 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)에는, 각각 개폐 밸브(104A, 104B)가 형성되어 있다.

한편, 이 퍼지 가스 순환로(22)는, 가스 압축기(13) 와 가스 히터(14) 사이에서, 냉각 가스 순환로(23)로 분류하고 있다. 냉각 가스 순환로(23)에는, 냉각 가스를 냉각시키기 위한 제2냉각기(15)와, 개폐 상태를 제어하기 위한 개폐 밸브(111)가 형성되어 있다. 또한, 제2냉각기(15)는 냉각 가스 도입로(31)에 연통되어 있고, 이 냉각 가스 도입로(31)는 원료 공급로(21)에 연통되어 있다. 이에 따라, 냉각 가스를 원료 공급로(21)에 도입하는 것이 가능해져 있으며, 제1흡착탑(10A) 또는 제2흡착탑(10B)에 대한 냉각 가스의 순환 공급을 가능하게 하고 있다.

또한, 정제 수소 가스 배출로(24A, 24B)에는 다른 정제 수소 가스 도입로(30A, 30B)가 연통되어 있고, 당해 다른 정제 수소 가스 도입로(30A)와 다른 정제 수소 가스 도입로(30B)의 사이에는 개폐 밸브(112)가 형성되어 있다. 이 개폐 밸브(112)를 개변함으로써, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)의 사이에서, 상호 정제 수소 가스의 일부의 도입을 가능하게 하고 있다. 또, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)의 등내압의 균압화도 도모된다.

＜수소 가스의 정제 방법＞

다음으로, 본 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 대해서, 도 14∼도 24를 참조하면서 이하에 설명한다.

본 실시형태에서는, 각 흡착탑에 있어서, (1) 흡착 공정, (2) 감압 공정, (3) 재생 준비 공정, (4) 가열 재생 공정, (5) 승압 공정, (6) 냉각 공정의 흡착 사이클을 순차 반복하는 것이며, 상기 실시형태 1의 양태와 비교하여, 냉각 공정의 전에 승압 공정을 실시하는 점이 상이하다.

본 실시형태의 흡착 공정∼가열 재생 공정, 및 승압 공정은, 상기 실시형태 1의 경우와 동일하다. 한편, 본 실시형태의 냉각 공정에 있어서는, 냉각 가스로서 정제 수소 가스의 일부를 사용한다. 그 때문에, 냉각 가스에 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 냉각에 사용된 냉각 가스는, 제1냉각기(11) 및 제2냉각기(15)에 의해 냉각된 후, 원료 수소 가스와 혼합되고, 다시 흡착 공정을 실시하고 있는 흡착탑에 공급된다. 그 때문에, 정제 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다. 또한, 제1냉각기(11) 및 제2냉각기(15)에 의한 냉각은, 원료 수소 가스의 온도와 거의 동등해질 때까지 실시된다.

또, 본 실시형태에 있어서 승압 공정을 냉각 공정의 전에 실시하는 것은, 냉각 공정에서 사용한 냉각 가스를 원료 수소 가스에 합류시키고, 당해 원료 수소 가스의 공급 압력의 저하를 방지하기 위해서이다. 즉, 흡착 공정 중의 흡착탑은 승압된 상태에 있지만, 냉각 공정을 실시하고자 하는 흡착탑에 대하여, 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부를 도입하는 승압 공정을 실시함으로써, 2개의 흡착탑의 사이에 존재하는 압력차의 해소를 도모한다. 이에 따라, 사용 후의 냉각 가스를 원료 수소 가스에 합류시키는 것이 가능해진다.

상기 흡착 사이클에 있어서의 각 공정에 있어서는, 이상과 같은 조작이 실시되지만, 본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(2)의 동작과 아울러 또한 이하에 설명한다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)은, 스텝 1∼10의 각 단계에서 상기 공정 중 어느 것을 실시한다. 이하에, 각 스텝마다 상세히 서술한다.

1. 스텝 1

도 14 및 도 15에 나타내는 바와 같이, 스텝 1의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 흡착 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(101A)는 개변되고, 원료 공급로(21, 21A)로부터 제1흡착탑(10A)의 탑저부에 대하여 원료 수소 가스가 공급된다. 원료 수소 가스는, 제1흡착탑(10A) 내에서 불순물 성분이 흡착제에 의해 흡착 분리됨으로써, 정제된다. 그리고, 정제 수소 가스는, 탑정부로부터 정제 수소 가스 배출로(24A, 24)를 통해서 배출된다. 또한, 정제 수소 가스 배출로(24A)에 있어서의 개폐 밸브(106A)는 개변되어 있다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 감압 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(102B)가 개변되고, 제2흡착탑(10B) 내에 잔류하고 있는 잔류 가스가, 그 탑저부로부터 퍼지 가스 순환로(22B)를 통해서 배출된다. 그리고, 제2흡착탑(10B) 내가, 예를 들어, 대기압(0 MPaG)까지 감압되면, 개폐 밸브(108)를 닫고, 감압 공정(즉, 스텝 1)이 종료된다. 또한, 감압 공정에 있어서는, 개폐 밸브(108)도 개변되어 있고, 이에 따라 기액 분리기(12)에 저류되어 있던 불순물 성분의 유기 용제가 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출되고 회수된다. 회수된 유기 용제는, 예를 들어, 유기 케미컬 하이드라이드법에 있어서 사용되는 유기 케미컬 하이드라이드(방향족 화합물)로서 재이용할 수 있다.

2. 스텝 2

도 14 및 도 16에 나타내는 바와 같이, 스텝 2의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 재생 준비 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(102B)는 상기 감압 공정에 계속해서 개변된 상태이다. 또, 개폐 밸브(112)의 개변에 의해, 제1흡착탑(10A)으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부가, 정제 수소 가스 도입로(30A, 30B)를 통해서, 제2흡착탑(10B)에 공급된다. 이에 따라, 정제 수소 가스도 퍼지 가스로서 순환한다. 또한, 이 공정에 있어서는, 개폐 밸브(104B, 110)를 개변하고, 가스 압축기(13)도 구동시킨다. 이에 따라, 퍼지 가스는 퍼지 가스 순환로(22B, 22, 25B)를 순환하여 흐른다. 정제 수소 가스의 일부의 도입은, 가스 압축기(13)의 흡입 압력이 일정한 값에 도달했을 때에, 개폐 밸브(112)를 닫음으로써 정지된다. 이에 따라, 재생 준비 공정(즉, 스텝 2)이 종료된다.

3. 스텝 3

도 14 및 도 17에 나타내는 바와 같이, 스텝 3의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 가열 재생 공정이 실시된다. 즉, 상기 스텝 2에 계속해서, 퍼지 가스의 순환을 실시하면서, 가스 히터(14)를 구동시키고, 퍼지 가스의 가열을 실시한다. 가열된 퍼지 가스가 제2흡착탑(10B) 내의 흡착제에 접촉하면, 당해 흡착제의 온도가 상승하고 불순물 성분의 탈착이 실시된다. 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 개폐 밸브(104B, 110)를 닫고, 가스 히터(14)를 정지시킨다. 이에 따라, 가열 재생 공정(즉, 스텝 3)이 종료된다. 또한, 상기 설정 온도는, 탈착시키고자 하는 불순물 성분이 기화하는 온도 등을 고려하여 결정된다.

또한, 가열 재생 공정에 있어서는, 퍼지 가스 중에 포함되어 있는 불순물 성분의 분리도 실시된다. 즉, 퍼지 가스 순환로(22B, 22)를 흐르는 퍼지 가스는 제1냉각기(11)에 있어서 냉각된다. 이에 따라, 불순물 성분이 응축되어 액체(유기 용제)가 된다. 냉각 온도로는 특별히 한정되지 않고, 적어도 불순물 성분이 응축하는 온도 이하이면 된다. 또한, 퍼지 가스와 불순물 성분의 유기 용제의 혼합 유체는, 퍼지 가스 순환로(22)를 통해서 기액 분리기(12)에 공급되고, 이 기액 분리기(12)에 있어서 기액 분리된다. 여기서, 개폐 밸브(108)는 개변되어 있기 때문에, 불순물 성분의 유기 용제는 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출되고 회수된다.

4. 스텝 4

도 14 및 도 18에 나타내는 바와 같이, 스텝 4의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 승압 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(112)가 개변함으로써, 제1흡착탑(10A)으로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부를 정제 수소 가스 도입로(30A, 30B)를 통해서 제2흡착탑(10B)에 공급한다. 이에 따라, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)의 탑 내압의 균압화가 도모되고, 제2흡착탑(10B)의 탑 내압을 냉각 공정이 가능한 가압된 상태로 한다. 제2흡착탑(10B)의 탑 내압이 제1흡착탑(10A)의 탑 내압과 거의 동등해지면, 승압 공정(즉, 스텝 4)이 종료된다.

5. 스텝 5

도 14 및 도 19에 나타내는 바와 같이, 스텝 5의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 냉각 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(112)는 상기 승압 공정에 계속해서 개변된 상태이다. 이에 따라, 제2흡착탑 내에 충전되어 있는 흡착제에 냉각 가스가 접촉하고, 당해 흡착제의 냉각이 실시된다. 또, 개폐 밸브(102B, 111)를 개변함으로써, 사용 후의 냉각 가스는, 퍼지 가스 순환로(22B, 22), 냉각 가스 순환로(23, 31)를 순환한 후, 원료 공급로(21)에 공급된다. 또, 이 순환시, 냉각 가스는 제1냉각기(11) 및 제2냉각기(15)에 있어서 냉각된다. 제2냉각기(15)가 형성되어 있는 것은, 가스 압축기(13)로부터 토출된 냉각 가스의 온도가 높기 때문에, 당해 토출된 냉각 가스를 냉각시키기 위해서이다. 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 개폐 밸브(102B, 111, 112)를 닫고, 냉각 공정(즉, 스텝 5)이 종료된다.

6. 스텝 6∼10

도 14에 나타내는 바와 같이, 스텝 6∼10에 있어서는, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 사이클이 바뀐다. 즉, 스텝 5의 종료와 함께, 제1흡착탑(10A)에 있어서의 흡착 공정이 종료되고, 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 공정이 개시된다. 스텝 6∼10에 있어서의 수소 가스의 정제 장치(2)의 상세한 동작에 대해서는, 도 20∼도 24에 나타내는 바와 같고, 상기 스텝 1∼5와 동일한 조작을, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 반대로 하여 실시하는 것이다. 따라서, 그들의 상세한 내용에 대해서는 생략한다.

(실시형태 3)

＜수소 가스의 정제 장치＞

본 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 장치에 대해서, 도 25를 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 상기 실시형태 1에 관련된 수소 가스의 정제 장치(1) 또는 실시형태 2에 관련된 수소 가스의 정제 장치(2)와 동일한 기능을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 상세한 설명을 생략한다.

본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(3)는, 상기 실시형태 1 또는 2의 경우와 마찬가지로, 흡착제가 각각 충전된 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)의 2 탑을 사용하여, 온도 스윙 흡착(TSA)법에 의해, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 장치이다.

원료 공급로(21A, 21B)에는, 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)가 각각 연통되어 있다. 또, 퍼지 가스 순환로(22A, 22B)는 퍼지 가스 순환로(22)에 합류하도록 연통되어 있다. 또한, 퍼지 가스 순환로(22)에는, 제1냉각기(11) 및 기액 분리기(12)가 순차 형성되어 있다. 또, 기액 분리기(12)에는 유기 용제 배출로(29)가 접속되어 있다.

기액 분리기(12)에는, 퍼지 가스 또는 냉각 가스를 원료 공급로(21)에 유도하기 위한 퍼지 가스·냉각 가스 도입로(32)가 접속되어 있다. 퍼지 가스·냉각 가스 도입로(32)에는, 개폐 상태를 제어하기 위한 개폐 밸브(113)가 형성되어 있다. 이에 따라, 퍼지 가스 또는 냉각 가스를 원료 공급로(21)에 도입하는 것이 가능해져 있고, 제1흡착탑(10A) 또는 제2흡착탑(10B)에 대한 퍼지 가스 또는 냉각 가스의 순환 공급을 가능하게 하고 있다.

또한, 정제 수소 가스 배출로(24)에는, 또 다른 정제 수소 가스 도입로(33)가 연통되어 있다. 정제 수소 가스 도입로(33)에는, 가스 압축기(13) 및 가스 히터(14)가 순차 형성되어 있다. 또한, 정제 수소 가스 도입로(33)는, 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)로 분류하도록 연통되어 있다. 또, 퍼지 가스 순환로(25A, 25B)에는, 각각 개폐 밸브(104A, 104B)가 형성되어 있다.

＜수소 가스의 정제 방법＞

다음으로, 본 실시형태 3에 관련된 수소 가스의 정제 방법에 대해서, 도 26∼도 32를 참조하면서 이하에 설명한다.

본 실시형태에서는, 각 흡착탑에 있어서, (1) 흡착 공정, (2) 재생 준비 공정, (3) 가열 재생 공정, (4) 냉각 공정의 흡착 사이클을 순차 반복하는 것이며, 상기 실시형태 1의 양태와 비교하여, 감압 공정 및 승압 공정이 생략된 점이 상이하다.

본 실시형태의 흡착 공정은, 상기 실시형태 1, 2의 경우와 동일하다. 한편, 본 실시형태의 재생 준비 공정에 있어서는, 퍼지 가스로서 사용한 정제 수소 가스를 원료 수소 가스와 혼합시키고, 다시 흡착 공정을 실시하고 있는 흡착탑에 공급하는 점이, 실시형태 1, 2의 경우와 상이하다. 이에 따라, 본 실시형태에 있어서는, 정제 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다.

또, 본 실시형태의 가열 재생 공정에 있어서도, 재생 준비 공정의 경우와 마찬가지로, 퍼지 가스로서 사용한 정제 수소 가스를 원료 수소 가스와 혼합시키고, 다시 흡착 공정을 실시하고 있는 흡착탑에 공급하는 점이, 실시형태 1, 2의 경우와 상이하다.

또한, 본 실시형태의 냉각 공정에 있어서는, 냉각 가스로서 정제 수소 가스의 일부를 사용한다. 그 때문에, 냉각 가스에 불순물 성분이 혼재하는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 냉각에 사용된 냉각 가스는, 제1냉각기(11)에 의해 냉각된 후, 원료 수소 가스와 혼합되고, 다시 흡착 공정을 실시하고 있는 흡착탑에 공급된다. 그 때문에, 정제 수소 가스의 손실을 억제할 수 있고, 회수율의 향상이 도모된다. 또한, 제1냉각기(11)에 의한 냉각은, 원료 수소 가스의 온도와 거의 동등해질 때까지 실시된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 흡착제의 재생을 실시하는 흡착탑에 대하여, 흡착 공정시와 동일한 압력 조건하에서 실시하므로, 감압 공정 및 승압 공정의 생략을 가능하게 하고 있다. 게다가, 본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(3)는 상기 실시형태 1, 2의 수소 가스의 정제 장치(1, 2)와 비교하여, 장치 구조의 간략화를 가능하게 하고 있다.

상기 흡착 사이클에 있어서의 각 공정에 있어서는, 이상과 같은 조작이 실시되지만, 본 실시형태의 수소 가스의 정제 장치(3)의 동작과 아울러 또한 이하에 설명한다. 도 26에 나타내는 바와 같이, 제1흡착탑(10A) 및 제2흡착탑(10B)은, 스텝 1∼6의 각 단계에서 상기 공정 중 어느 것을 실시한다. 이하에, 각 스텝마다 상세히 서술한다.

1. 스텝 1

도 26 및 도 27에 나타내는 바와 같이, 스텝 1의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 흡착 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(101A)는 개변되고, 원료 공급로(21, 21A)로부터 제1흡착탑(10A)의 탑저부에 대하여 원료 수소 가스가 공급된다. 원료 수소 가스는, 제1흡착탑(10A) 내에서 불순물 성분이 흡착제에 의해 흡착 분리됨으로써 정제된다. 그리고, 정제 수소 가스는, 탑정부로부터 정제 수소 가스 배출로(24A, 24)를 통해서 배출된다. 또한, 정제 수소 가스 배출로(24A)에 있어서의 개폐 밸브(106A)는 개변되어 있다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 재생 준비 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(104B)가 개변되고, 가스 압축기(13)를 구동시킴으로써, 정제 수소 가스 배출로(24)로부터 배출되는 정제 수소 가스의 일부를, 퍼지 가스로서 제2흡착탑(10B)에 공급한다. 또한, 이 공정에 있어서는, 개폐 밸브(102B)가 개변되고, 퍼지 가스는 퍼지 가스 순환로(22) 및 퍼지 가스·냉각 가스 도입로(32)를 통해서 원료 공급로(21)에 공급된다.

또한, 재생 준비 공정에 있어서는, 개폐 밸브(108)도 개변되어 있고, 이에 따라 기액 분리기(12)에 저류되어 있던 불순물 성분의 유기 용제가 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출되고 회수된다. 회수된 유기 용제는, 예를 들어, 유기 케미컬 하이드라이드법에 있어서 사용되는 유기 케미컬 하이드라이드(방향족 화합물)로서 재이용할 수 있다.

2. 스텝 2

도 26 및 도 28에 나타내는 바와 같이, 스텝 2의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 가열 재생 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(104A, 102B 및 113)는 계속해서 개변된 상태이다. 그리고 상기 스텝 1에 계속해서, 퍼지 가스의 순환을 실시하면서, 가스 히터(14)를 구동시키고, 퍼지 가스의 가열을 실시한다. 가열된 퍼지 가스가 제2흡착탑(10B) 내의 흡착제에 접촉하면, 당해 흡착제의 온도가 상승하고 불순물 성분의 탈착이 실시된다. 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 가스 히터(14)를 정지시킨다. 이에 따라, 가열 재생 공정(즉, 스텝 3)이 종료된다. 또한, 상기 설정 온도는, 탈착시키고자 하는 불순물 성분이 기화하는 온도 등을 고려하여 결정된다.

또한, 가열 재생 공정에 있어서는, 퍼지 가스 중에 포함되어 있는 불순물 성분의 분리도 실시된다. 즉, 퍼지 가스 순환로(22)를 흐르는 퍼지 가스는 제1냉각기(11)에 있어서 냉각된다. 이에 따라, 불순물 성분이 응축되어 액체(유기 용제)가 된다. 또한, 퍼지 가스와 불순물 성분의 유기 용제의 혼합 유체는, 퍼지 가스 순환로(22)를 통해서 기액 분리기(12)에 공급되고, 이 기액 분리기(12)에 있어서 기액 분리된다. 개폐 밸브(108)는 개변되어 있기 때문에, 불순물 성분의 유기 용제는 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출된다. 회수된 유기 용제는, 예를 들어, 유기 케미컬 하이드라이드법에 있어서 사용되는 유기 케미컬 하이드라이드(방향족 화합물)로서 재이용할 수 있다.

3. 스텝 3

도 26 및 도 29에 나타내는 바와 같이, 스텝 3의 제1흡착탑(10A)에 있어서는, 계속해서 흡착 공정이 실시된다.

한편, 제2흡착탑(10B)에 있어서는, 냉각 공정이 실시된다. 즉, 개폐 밸브(104B, 102B 및 113)는 계속해서 개변된 상태이다. 이에 따라, 제2흡착탑(10B) 내에 충전되어 있는 흡착제에 냉각 가스가 접촉하고, 당해 흡착제의 냉각이 실시된다. 또, 개폐 밸브(102B, 113)를 개변함으로써, 사용 후의 냉각 가스는, 퍼지 가스 순환로(22B, 22), 퍼지 가스·냉각 가스 도입로(32)를 순환한 후, 원료 공급로(21)에 공급된다. 또, 이 순환시, 냉각 가스는 제1냉각기(11)에 있어서 냉각된다. 제2흡착탑(10B)의 탑저부에 있어서의 온도가 설정 온도에 도달하면, 개폐 밸브(102B, 104B) 를 닫고, 냉각 공정(즉, 스텝 5)이 종료된다.

또한, 냉각 공정에 있어서도, 불순물 성분의 유기 용제가 유기 용제 배출로(29)를 통해서 배출된다.

4. 스텝 4∼6

도 26에 나타내는 바와 같이, 스텝 4∼6에 있어서는, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 사이클이 바뀐다. 즉, 스텝 3의 종료와 함께, 제1흡착탑(10A)에 있어서의 흡착 공정이 종료되고, 제2흡착탑(10B)에 있어서 흡착 공정이 개시된다. 스텝 4∼6에 있어서의 수소 가스의 정제 장치(3)의 상세한 동작에 대해서는, 도 31∼도 32에 나타내는 바와 같고, 상기 스텝 1∼3과 동일한 조작을, 제1흡착탑(10A)과 제2흡착탑(10B)에 있어서 반대로 하여 실시하는 것이다. 따라서, 그들의 상세한 내용에 대해서는 생략한다.

(기타 사항)

상기 각 실시형태에서 설명한 수소 가스의 정제 방법에 있어서는, 또한, TSA법을 실시하기 위한 공정을 추가해도 된다. 이 경우, 수소 가스의 정제 장치(1∼3)에 있어서는, 배출된 정제 수소 가스에 대하여, PSA법에 의한 정제를 가능하게 하기 위한 PSA 장치를 형성할 수 있다. 이에 따라, 흡착 공정에서 흡착탑에 의해 흡착할 수 없었던 다른 불순물 성분(예를 들어, 메탄, 에탄 등)을 제거할 수 있다. 그리고, PSA 장치에 있어서의 흡착탑에 있어서는, 흡착제에 의해 흡착되는 성분이 상기 다른 불순물 성분만으로 되기 때문에, PSA 장치에 있어서도 퍼지 가스량을 삭감할 수 있고, 그 결과, 정제 수소 가스의 고회수율을 유지할 수 있다.

실시예

(수소 가스의 정제 장치)

이하에 서술하는 각 실시예에 있어서는, 도 1에 나타내는 수소 가스의 정제 장치(1)(도 1 참조)를 사용하여, 도 2∼도 13에 나타내는 흡착 사이클을 반복함으로써, 원료 수소 가스의 정제 시뮬레이션을 실시하였다. 또, 제1흡착탑(10A), 제2흡착탑(10B)의 사이즈는 이하와 같이 하였다.

탑 직경：500 ㎜

흡착탑 직경에서의 흡착제 충전 높이：1.5 m

흡착탑 높이(T.L 사이)：2 m

또, 흡착제의 충전량은 120 ㎏ 으로 하였다.

(흡착제)

흡착제로서, 야자껍질계 활성탄(쿠라레 케미컬(주) 제조 야자껍질계 활성탄, 형번：2GG)을 사용하였다.

(흡착량의 측정)

먼저, 톨루엔(순도 99.5 중량％ 이상, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조), 및 메틸시클로헥산(이하, 「MCH」라고 한다. 순도 98 중량％ 이상, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)의 흡착량(정적 흡착 용량)에 대해, 자동 가스/증기 흡착량 측정 장치(형번：BELSORP-18, 닛폰 벨 주식회사 제조)를 사용하여 측정하였다. 톨루엔 시료 질량은 0.1128 g, MCH 시료 질량은 0.1064 g으로 하였다. 또, 흡착 온도는 303K로 하였다. 결과를 도 33에 나타낸다.

계속해서, 수소(순도 99.95％ 이상)(에어·워터 주식회사 제조)의 정적 흡착 용량에 대해, 고압 가스 흡착량 측정 장치(형번：BELSORP-miniII, 닛폰 벨 주식회사 제조)를 사용하여 측정하였다. 수소 시료 질량은 0.2124 g으로 하였다. 또, 흡착 온도는 303K로 하였다. 결과를 상기 도 33에 나타낸다.

도 33으로부터 분명한 바와 같이, 야자껍질계 활성탄의 흡착제는, 톨루엔 및 MCH에 대하여 우수한 흡착능을 나타내는 한편, 수소에 대해서는 거의 흡착하지 않는 것이 확인되었다(예를 들어, 분압 1 ㎪에 있어서, 정적 흡착 용량은 각각 톨루엔：90 NL/㎏(37 wt％), MCH：73 NL/㎏(32 wt％), 수소：0.1 NL/㎏ 이하(0.001 wt％이하)였다.). 따라서, 각 실시예에 있어서 서술하는 운전 조건에서의 톨루엔, MCH, 수소의 흡착량에 대해서는, 이하와 같이 설정하였다.

톨루엔：114 NL/㎏ (47 질량％) (톨루엔 농도 5400 ppm)

MCH：87 NL/㎏ (38 질량％) (MCH 농도 5400 ppm)

수소：0.001 질량％이하

(실시예 1)

도 1에 나타내는 수소 가스의 정제 장치(1)를 사용하여, 도 2∼도 13에 나타내는 흡착 사이클을 반복함으로써, 원료 수소 가스의 정제 시뮬레이션을 실시하였다.

먼저, 원료 수소 가스에 대해서는, 톨루엔 함유 농도 5400 ppm(0.9 MPaG, 30 ℃에 있어서의 포화 증기량), 메틸시클로헥산 함유 농도 0 ppm으로 하였다. 또, 정제 조건은, 이하와 같이 하였다. 또한, 흡착 사이클 시간(1 사이클)은 8시간으로 하였다.

＜흡착 조건＞

흡착 시간：4시간

원료 수소 가스 유량：305 N㎥/h

1사이클당 흡착탑에 공급되는 원료 수소 가스의 공급량=305 N㎥/hr×4 hr=1220 N㎥

1 사이클당 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스량=1.41 N㎥

공급 압력：0.9 MPaG

원료 수소 가스의 온도：40 ℃

탑내 압력：0.9 MPaG

＜감압 공정＞

감압 시간：0.5시간

＜재생 준비 공정＞

재생 준비 시간：0.5시간

탑내 압력：0.01 MPaG

＜가열 재생 공정＞

가열 재생 시간：1.5시간

가열 재생 온도(탑저부 온도)：160 ℃

퍼지 가스 온도：40 ℃

수소 정압 비열：0.304 kcal/(K·N㎥)

퍼지 가스 유량：160 N㎥/h

탑내 압력：0.01 MPaG

＜냉각 공정＞

냉각 시간：1.0시간

냉각 온도(탑정부 온도)：40 ℃

냉각 가스 온도：40 ℃

냉각 가스 유량：160 N㎥/h

탑내 압력：0.01 MPaG

＜승압 공정＞

승압 시간：0.5시간

상기 정제 조건하에서 원료 수소 가스의 정제 시뮬레이션을 실시한 결과, 정제 수소 가스 중에 있어서의 톨루엔 함유 농도를 1 ppm 이하로 저감할 수 있었다. 또, 수소 가스의 수소 회수율은 99.88 ㏖％였다.

또한, 수소 가스의 회수율의 값은, 이하의 식으로부터 산출하였다.

수소 가스 회수율(㏖％)=(1 사이클당 흡착탑에 도입되는 원료 수소 가스량―1 사이클당 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스량)/(1 사이클당 흡착탑에 공급되는 원료 수소 가스량)×100

(실시예 2)

본 실시예에서는, 원료 수소 가스를, 톨루엔 함유 농도 2700 ppm, 메틸시클로헥산 함유 농도 2700 ppm의 것으로 하였다. 또, 1 사이클당 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스량을 1.57 N㎥로 하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 원료 수소 가스의 정제 시뮬레이션을 실시하였다.

그 결과, 정제 수소 가스 중에 있어서의 톨루엔 함유 농도 및 메틸시클로헥산 함유 농도를 1 ppm 이하로 저감할 수 있었다. 또, 수소 가스의 수소 회수율은 99.87 ㏖％였다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 원료 수소 가스를, 톨루엔 함유 농도 0 ppm, 메틸시클로헥산 함유 농도 5400 ppm의 것으로 하였다. 또, 1 사이클당 흡착탑으로부터 배출되는 정제 수소 가스량을 1.74 N㎥로 하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 원료 수소 가스의 정제 시뮬레이션을 실시하였다.

그 결과, 정제 수소 가스 중에 있어서의 메틸시클로헥산 함유 농도를 1 ppm 이하로 저감할 수 있었다. 또, 수소 가스의 수소 회수율은 99.86 ㏖％였다.

(결과)

각 실시예 1∼3의 시뮬레이션 결과로부터, 본 실시예의 수소 가스의 정제 장치이면, 불순물 성분인 톨루엔 및 메틸시클로헥산을 1 ppm 이하로 저감하는 것이 가능한 것이 나타났다. 이에 따라, 예를 들어, 연료 전지차로의 활용을 가능하게 하는 수소 가스의 이용 기준도 충족시키는 것을 알 수 있었다. 또, 수소 가스의 회수율도 99.86∼99.88 ㏖％이며, 종래의 TSA법과 비교하여 정제 후의 수소 가스의 손실을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.

1, 2 : 수소 가스의 정제 장치
10A : 제1흡착탑
10B : 제2흡착탑
11 : 제1냉각기
12 : 기액 분리기
13 : 가스 압축기
14 : 가스 히터(가열기)
15 : 제2냉각기
21, 21A, 21B : 원료 공급로
22, 22A, 22B : 퍼지 가스 순환로
23, 23A, 23B : 냉각 가스 순환로
24, 24A, 24B : 정제 수소 가스 배출로
25A, 25B : 퍼지 가스 순환로
26, 26A, 26B : 냉각 가스 순환로
27A, 27B : 승압로
28 : 정제 수소 가스 도입로
29 : 유기 용제 배출로
30A, 30B : 다른 정제 수소 가스 도입로
31 : 냉각 가스 도입로
32 : 퍼지 가스·냉각 가스 도입로
33 : 정제 수소 가스 도입로
101A∼106A, 101B∼106B, 107∼113 : 개폐 밸브

Claims

흡착제가 각각 충전된 1 쌍의 흡착탑을 사용하여, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 수소 가스의 정제 방법으로서,
상기 흡착탑에서, 상기 불순물 성분을 상기 흡착제에 흡착시킴으로써, 상기 원료 수소 가스로부터 분리하는 흡착 공정과,
상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여, 가열한 퍼지 가스를 공급함으로써, 상기 흡착제로부터 상기 불순물 성분을 탈착시키는 가열 재생 공정을 적어도 포함하는 흡착 사이클을, 각 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시하고,
또한, 일방의 흡착탑에서 상기 흡착 공정이 실시되고 있는 동안은, 타방의 흡착탑에서 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 것이며,
상기 가열 재생 공정은, 상기 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여 공급을 실시하는 수소 가스의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 흡착 사이클은,
상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과,
상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을,
상기 가열 재생 공정의 전에 포함하는 수소 가스의 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흡착 사이클은,
상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 퍼지 가스를 적어도 가열하지 않고, 냉각 가스로서 순환시켜 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시키는 냉각 공정과,
상기 냉각 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정을 또한 포함하는 수소 가스의 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흡착 사이클은,
상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정과,
상기 승압 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 적어도 가열하지 않은 상태로 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시킨 후, 당해 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 원료 수소 가스와 합류시켜, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 냉각 공정을 또한 포함하는 수소 가스의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 흡착 사이클은,
상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 가열되어 있지 않은 상기 퍼지 가스를 공급하는 재생 준비 공정과,
상기 가열 재생 공정 직후의 흡착탑에 대하여 냉각 가스를 공급함으로써, 충전되어 있는 상기 흡착제를 냉각시키는 냉각 공정을 또한 포함하고,
상기 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하고,
상기 재생 준비 공정 및 가열 재생 공정은,
상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 상기 퍼지 가스로서 타방의 흡착탑에 공급한 후, 당해 정제 후의 수소 가스를 상기 원료 수소 가스와 합류시키고, 당해 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 것이고,
상기 냉각 공정은,
상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 상기 냉각 가스로서 타방의 흡착탑에 공급한 후, 당해 정제 후의 수소 가스를 상기 원료 수소 가스와 합류시키고, 당해 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 것인 수소 가스의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 재생 공정에서는, 상기 퍼지 가스를 냉각시켜, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 불순물 성분을 액체로 응축시키고, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 수소 가스와 불순물 성분의 액체로 기액 분리하여, 당해 불순물 성분의 액체를 회수하는 공정을 또한 실시하는 수소 가스의 정제 방법.
흡착제가 각각 충전된 1 쌍의 흡착탑을 구비하고, 불순물 성분을 함유하는 원료 수소 가스를 정제하는 수소 가스의 정제 장치로서,
상기 흡착탑에서, 상기 불순물 성분을 상기 흡착제에 흡착시킴으로써, 상기 원료 수소 가스로부터 분리하는 흡착 공정과,
상기 흡착 공정을 끝낸 흡착탑에 대하여, 가열한 퍼지 가스를 공급함으로써, 상기 흡착제로부터 상기 불순물 성분을 탈착시키는 가열 재생 공정을 적어도 포함하는 흡착 사이클을, 각 흡착탑에 있어서 각각 반복해서 실시하는 것이고,
상기 1 쌍의 흡착탑 중, 상기 흡착 공정을 실시하는 일방의 흡착탑에는 상기 원료 수소 가스를 공급하고, 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 타방의 흡착탑에는 당해 원료 수소 가스를 공급하지 않는 원료 공급로와,
가열된 상기 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 가열 재생 공정 중의 흡착탑에 공급하는 퍼지 가스 순환로와,
상기 퍼지 가스 순환로에 접속되고, 상기 퍼지 가스를 가열하는 가열기를 구비하는 수소 가스의 정제 장치.
제 7 항에 있어서
상기 흡착 사이클은,
상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과,
상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을, 상기 가열 재생 공정의 전에 포함하고,
상기 잔류 가스가 흐르는 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하는 정제 수소 가스 도입로가 연통되어 있는 수소 가스의 정제 장치.
제 8 항에 있어서
상기 흡착 사이클은,
상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 퍼지 가스를 적어도 가열하지 않고, 냉각 가스로서 순환시켜 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시키는 냉각 공정과,
상기 냉각 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정을 또한 포함하고,
상기 1 쌍의 흡착탑에는,
상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기하고 있고, 상기 냉각 공정 중의 흡착탑에 대하여 상기 냉각 가스를 순환하여 공급시키기 위한 냉각 가스 순환로와,
상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 상기 승압 공정 중의 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하기 위한 승압로가 형성되고,
또한, 상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 냉각 공정에 있어서 상기 냉각 가스를 상기 냉각 가스 순환로에 내보내기 위한 가스 압축기가 형성되어 있는 수소 가스의 정제 장치.
제 7 항에 있어서
상기 흡착 사이클은,
상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 그 내부에 잔류하고 있는 상기 잔류 가스를 배출시켜 감압시키는 감압 공정과,
상기 잔류 가스에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 혼합시켜 상기 퍼지 가스로 하고, 당해 퍼지 가스를 순환시키면서, 상기 흡착 공정을 끝낸 상기 흡착탑에 공급하는 재생 준비 공정을, 상기 가열 재생 공정의 전에 포함하고,
상기 1 쌍의 흡착탑의 사이에는, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 상기 재생 준비 공정을 실시하는 흡착탑에 대하여, 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급하기 위한 다른 정제 수소 가스 도입로가 형성되어 있는 수소 가스의 정제 장치.
제 10 항에 있어서
상기 흡착 사이클은,
상기 가열 재생 공정 후의 흡착탑에, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 공급함으로써 승압시키는 승압 공정과,
상기 승압 공정 후의 흡착탑에 대하여, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 적어도 가열하지 않은 상태로 공급함으로써, 상기 흡착제를 흡착 가능해지는 온도까지 냉각시킨 후, 당해 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 원료 수소 가스와 합류시켜, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑에 공급하는 냉각 공정을 또한 포함하고,
상기 원료 공급로에는, 상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기한 냉각 가스 도입로가 접속되어 있고, 당해 냉각 가스 도입로는 상기 냉각 공정에서 냉각 가스로서 사용한 정제 후의 수소 가스를 당해 원료 공급로에 공급하는 것이고,
상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 냉각 공정에서 사용한 냉각 가스를 상기 냉각 가스 도입로에 내보내는 가스 압축기가 형성되고,
상기 다른 정제 수소 가스 도입로는, 상기 승압 공정 또는 냉각 공정에 있어서도, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를, 당해 승압 공정 중 또는 냉각 공정 중의 흡착탑에 공급하는 수소 가스의 정제 장치.
제 7 항에 있어서
상기 흡착 사이클은,
상기 흡착 공정 직후의 흡착탑에 대하여, 가열되어 있지 않은 상기 퍼지 가스를 공급하는 재생 준비 공정과,
상기 가열 재생 공정 직후의 흡착탑에 대하여 냉각 가스를 공급함으로써, 충전되어 있는 상기 흡착제를 냉각시키는 냉각 공정을 또한 포함하고,
상기 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑의 탑 내의 압력은, 당해 흡착 공정을 실시할 때와 대략 동일하고,
상기 퍼지 가스 순환로에는, 상기 흡착 공정 중의 흡착탑으로부터 배출되는 정제 후의 수소 가스의 일부를 상기 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서 당해 흡착 공정 이외의 공정을 실시하는 흡착탑에 공급하기 위한, 또 다른 정제 수소 가스 도입로가 접속되어 있고,
상기 원료 공급로에는, 상기 퍼지 가스 순환로로부터 분기한 퍼지 가스·냉각 가스 도입로가 접속되어 있고, 당해 퍼지 가스·냉각 가스 도입로는, 상기 퍼지 가스 또는 냉각 가스로서 사용된 정제 후의 수소 가스를 당해 원료 공급로에 공급하는 것인 수소 가스의 정제 장치.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서
상기 퍼지 가스 순환로에는,
상기 가열 재생 공정에 있어서, 상기 퍼지 가스를 냉각시켜, 당해 퍼지 가스 중에 포함되는 불순물 성분을 액체로 응축시키는 냉각기와,
상기 불순물 성분의 액체와 상기 퍼지 가스에 포함되는 수소 가스로 기액 분리시키고, 당해 불순물 성분의 액체를 회수하는 기액 분리기가 형성되어 있는 수소 가스의 정제 장치.