JP2020089851A - 有機溶媒の除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】精製対象ガスの精製操作を長期間にわたって安定して連続的に行うことができる有機溶媒の除去方法を提供する。
【解決手段】精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を、ＰＳＡ法によって吸着剤に吸着させて除去する有機溶媒の除去方法において、ＰＳＡ法を実施する吸着塔を３塔以上使用し、３塔以上の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの内の２塔Ａ，Ｂを、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの塔Ｃについては、吸着塔内に連続して再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔以上の吸着塔に対して順番に実施する。
【選択図】図１
【解決手段】精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を、ＰＳＡ法によって吸着剤に吸着させて除去する有機溶媒の除去方法において、ＰＳＡ法を実施する吸着塔を３塔以上使用し、３塔以上の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの内の２塔Ａ，Ｂを、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの塔Ｃについては、吸着塔内に連続して再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔以上の吸着塔に対して順番に実施する。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機溶媒の除去方法に関し、詳しくは、ＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離方法）によって精製対象ガス、特に、水素ガス中の有機溶媒を除去する方法に関する。
燃料電池自動車（ＦＣＶ）向けの水素ガスの利用が進められているが、水素ガスは、液化するには超低温が必要であり、また、常温で輸送するには高圧に圧縮するしかなく、大量輸送が非常に困難な物質である。そこで、水素を不飽和炭化水素などと反応させて、飽和炭化水素の形で輸送し、これを脱水素して再び水素を取り出す技術の開発が進められている。代表的な不飽和炭化水素としては、ベンゼン／シクロヘキサン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ナフタリン／デカリンなどが挙げられる。
飽和炭化水素の脱水素によって取り出した水素ガス中には、脱水素後の生成物である不飽和炭化水素や未反応の飽和炭化水素、これらの分解生成物、さらには、輸送時に混入する空気由来の成分などが混入する可能性がある。しかし、燃料電池自動車用の水素ガスは、９９．９７％以上の純度が必要であり、さらに不純物成分によっては高い精製度が求められている（ＩＳＯ１４６８７−２／２０１２／Ｇｒａｄｅ Ｄ）。例えば、この基準では、メタン以外の炭化水素類の濃度は、メタン濃度換算でトータル２ｐｐｍ以下にすることが求められており、炭化水素類は厳密に除去する必要がある。
このことから、飽和炭化水素を脱水素して発生させた水素ガスを、ＰＳＡ装置で精製して燃料電池自動車向けの水素ガスを供給するシステムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＰＳＡ装置の再生ガスを加熱することによって吸着塔の再生を効率的に行うことも知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、吸着塔の再生時に、精製ガス（水素）の一部を循環させながら加熱再生する方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
特許文献１に記載されたシステムでは、ＰＳＡ装置で精製できることは記載されているが、ＰＳＡ装置や運転方法に関する説明が詳細に記載されておらず、単に従来からの一般的なＰＳＡ法を適用しただけでは、長期にわたって水素の精製を行うことは困難である。また、特許文献２に記載された方法では、通常の再生工程の時間内での加熱再生であることから、加熱再生に必要な時間をとることができず、吸着剤に吸着した炭化水素類を十分に脱離させることができないという問題がある。さらに、特許文献３では、精製した水素ガスの一部を循環させるため、大量の水素ガスを精製する必要があることから、吸着塔や昇圧機の大型化を招くという問題があった。いずれの場合も、高次の飽和炭化水素や不飽和炭化水素は、吸着剤に残留し易く、ＰＳＡ操作を続けると性能の低下などの問題が起こる。このため、高純度のＦＣＶ用水素ガスのスペックを満足させる水素ガスを連続で長期間にわたって精製すること事が困難であった。
そこで本発明は、高次の飽和炭化水素や不飽和炭化水素といった吸着剤に残留し易い有機溶媒成分を含む精製対象ガスの精製操作を長期間にわたって安定して連続的に行うことができる有機溶媒の除去方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明の有機溶媒の除去方法は、精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を、ＰＳＡ法によって吸着剤に吸着させて除去する有機溶媒の除去方法において、前記ＰＳＡ法を実施する吸着塔を３塔以上使用し、３塔以上の吸着塔の内の２塔を、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって前記精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの塔については、吸着塔内に連続して加熱再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔以上の吸着塔に対して順番に実施することを特徴としている。
さらに、本発明の有機溶媒の除去方法は、前記吸着塔が３塔であり、該３塔の吸着塔の内の２塔を、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって前記精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの１塔については、前記ＰＳＡ操作の切替時間より長い時間、吸着塔内に連続して加熱再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔の吸着塔に対して順番に実施することを特徴としている。
また、前記ＰＳＡ操作における１サイクルの切替時間が１０分以下に設定され、前記加熱再生操作の時間が１時間から１週間の範囲に設定されていること、前記再生ガスは、５０〜２００℃の範囲であること、前記各吸着塔にヒータをそれぞれ設置するとともに、前記加熱再生操作を実施している吸着塔を、前記ヒータによって５０〜２００℃の範囲に加熱することを特徴としている。
さらに、前記各吸着塔にそれぞれ充填する有機溶媒吸着用吸着剤として、椰子殻を原料とする活性炭の破砕炭を使用し、該破砕炭の粒度を４〜２０メッシュの範囲にすることを特徴とし、前記精製対象ガスが水素ガスであり、前記有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの少なくともいずれか１種であることを特徴としている。
本発明の有機溶媒の除去方法によれば、ＰＳＡ操作とは別に行う加熱再生操作により、吸着剤に吸着している有機溶媒を十分に脱離させることができるので、精製対象ガスの精製操作を長期間にわたって安定して連続的に行うことができる。
図１は、本発明の有機溶媒の除去方法を実施可能なＰＳＡ装置の一例を示す系統図である。このＰＳＡ装置は、３塔以上の吸着塔、例えば、３塔の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃを備えたものであって、該３塔の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの内の２塔、例えば、吸着塔Ａ，Ｂの２塔を、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって精製対象ガス（原料ガス）中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの１塔の吸着塔Ｃについては、前記ＰＳＡ操作の切替時間より長い時間、吸着塔Ｃ内に連続して加熱再生ガスを流通させて該吸着塔Ｃ内の吸着剤に蓄積している有機溶媒をパージする加熱再生操作を行う。この加熱再生操作は、前記３塔の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃに対して順番に実施するようにしている。
各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、ＰＳＡ操作及び加熱再生操作を行うための開閉弁がそれぞれ設けられている。これらの開閉弁については、吸着塔Ａに付随する開閉弁については小文字のａを、吸着塔Ｂに付随する開閉弁については小文字のｂを、吸着塔Ｃに付随する開閉弁については小文字のｃをそれぞれ付している。
次に、ＰＳＡ装置の運転手順の一例を参照して本発明方法を説明する。なお。初期状態では各開閉弁は全て閉状態となっている。
まず、吸着塔Ａが加熱再生操作から通常のＰＳＡ操作における吸着工程に、吸着塔Ｂが通常のＰＳＡ操作における吸着工程から再生工程に、吸着塔Ｃが通常のＰＳＡ操作における再生工程から加熱再生操作に、それぞれ切り替わったときを始点として説明する。
まず、精製対象ガス、例えば、有機溶媒含有水素ガスは、図示しない昇圧機であらかじめ設定された圧力に昇圧され、あらかじめ設定された流量で、原料ガスとして流量調節弁１１を通り、吸着工程に切り替わった吸着塔Ａの入口弁１２ａを通って吸着塔Ａに導入される。吸着塔Ａでは、内部に充填された吸着剤に原料ガス中の不純物成分が吸着され、精製対象である水素ガスから分離される。精製された水素ガスは、出口弁１３ａを通って製品採取経路１４に導出され、製品水素ガスとして採取される。この吸着工程は、吸着剤が不純物で破過する前に終了して再生工程に切り替えられる。
各吸着塔に充填する吸着剤は、不純物成分の種類に応じて選択することができる。特に、有機溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンといった高次の飽和炭化水素や不飽和炭化水素を吸着対象とする吸着剤としては、椰子殻を原料とする活性炭の破砕炭を使用し、該破砕炭の粒度を４〜２０メッシュの範囲に破砕した吸着剤を使用することが好ましい。粒度を４メッシュ未満にすると吸着塔内に保持することが困難となり、２０メッシュを超えると吸着性が低下してしまう。また、他の不純物成分、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水分などを吸着する吸着剤としては、ゼオライトやアルミナなどを使用することができる。さらに、ジビニルベンゼンとスチレンの共重合体などの樹脂吸着剤やイオン交換樹脂を使用することが可能である。
また、再生工程に切り替わった吸着塔Ｂでは、まず、排気弁１５ｂが開いて吸着塔Ｂ内のガスが排出され、減圧操作が行われる。次いで、真空排気弁１６ｂが切替開閉されるとともに、真空ポンプ１７が作動して吸着塔Ｂ内の真空排気が行われ、吸着剤に吸着している不純物成分の脱離が行われ、吸着剤の減圧再生操作が行われる。また、逆洗弁１８ｂが開き、吸着塔Ａで精製された水素ガスの一部が流量調節弁１９ｂで流量調節されて吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂの出口側から不純物成分を確実にパージする。さらに、入口側の各開閉弁１２ｂ，１５ｂ，１６ｂが閉じられ、前記水素ガスの一部によって吸着塔Ｂ内を吸着工程圧力に昇圧する充圧操作が行われ、再生工程が終了して吸着工程に切り替えられる。
一方、加熱再生操作に切り替わった吸着塔Ｃでは、加熱再生弁２０ｃと排気弁１５ｃとが開き、流量調節弁２１で流量調節され、加熱器２２であらかじめ設定された温度に加熱された再生ガスが導入され、吸着塔Ｃ内の吸着剤を加熱した後、排気弁１５ｃから導出される。この加熱再生操作は、吸着剤に吸着した不純物が十分に脱離して吸着剤が不純物吸着前の状態になるまで、長時間連続して行われる。また、必要に応じて各吸着塔にヒータをそれぞれ付設し、該ヒータによって各吸着塔を加熱することもできる。この加熱再生操作の終了前には、加熱器２２を停止した状態で再生ガスを流通させることにより、吸着剤をＰＳＡ操作に適した温度に冷却する冷却工程が行われる。
前記ＰＳＡ操作における１サイクルの切替時間は、吸着塔の大きさや吸着剤の種類、充填量、原料ガスの流量や不純物の状態などの各種条件によって異なるが、通常、ＰＳＡ操作における吸着工程の時間は数分に設定されており、吸着工程と再生工程とを合わせた１サイクルの切替時間は１０分以下が適当である。
一方、前記加熱再生操作も、吸着塔の大きさや吸着剤の種類、充填量、再生ガスの流量や温度といった条件によって異なるが、十分に吸着剤を再生するため、１時間から１週間の範囲に設定することができ、例えば１〜２４時間の範囲に設定することが好ましい。短時間では十分な加熱再生が困難となり、長くし過ぎると、ＰＳＡ操作の切替回数が増加するため、吸着塔の大型化を招いて設備コストが増加するおそれがある。また、加熱再生操作における再生ガスの加熱温度は、５０〜２００℃の範囲が適当であり、５０℃未満では加熱不足で十分な加熱再生を行うことが困難になり、２００℃を超える温度では、各種部材として耐熱性部材を使用する必要があり、装置コストが上昇してしまう。
吸着塔Ｃの加熱再生操作が終了すると、吸着塔Ａに対しての加熱再生操作が行われ、吸着塔Ｂと吸着塔ＣとによるＰＳＡ操作が始まる。すなわち、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃを、下記表１の順番に切り替えていくことにより、原料ガスの精製が連続して行われる。
このように、３塔以上の吸着塔を使用し、その中の２塔でのＰＳＡ操作により精製対象ガス中に含まれる有機溶媒の吸着除去を連続して行うとともに、他の吸着塔で長時間にわたる加熱再生操作を行い、ＰＳＡ操作と加熱再生操作とを各吸着塔に対して順番に実施することにより、吸着剤からの脱離が困難な有機溶媒の脱離を十分に行うことができ、吸着剤への有機溶媒の蓄積を確実に防止して長期間にわたるガス精製を連続して行うことができる。したがって、飽和炭化水素の脱水素によって取り出した水素ガスに含まれる飽和炭化水素などの有機溶媒を十分に吸着除去することができ、燃料電池や燃料電池自動車向けの高純度水素を安定した状態で連続して、容易かつ確実に、しかも安価に供給することが可能となる。
次に、本発明方法の効果を確認する実験を行った結果を説明する。原料ガスとなる炭化水素含有水素ガスとして、トルエン１０００ｐｐｍを含む水素ガスを使用した。このトルエン濃度は、水素ガスの圧力を０．９ＭＰａＧとしたときの０℃のトルエンの蒸気圧に等しい。
図１に示す構成の３塔式のＰＳＡ装置を使用し、各吸着塔には、椰子殻活性炭の破砕品をそれぞれ１５０ｍｌずつ充填した。１回の吸着工程の時間を５分とし、１サイクルを１０分に設定するとともに、吸着圧力を最大０．９ＭＰａＧ、再生圧力を最低０．０ＭＰａＧ（検出限界以下）に設定した。
前記原料ガスの流量を、標準状態で毎分１０リットルとしてＰＳＡ操作を行ったところ、精製水素ガスは、標準状態で毎分８リットルが得られた。一方、加熱再生操作は、切替時間を２４時間に設定し、再生ガスとして窒素ガスを使用し、毎分２リットルで吸着塔に流通させた。加熱再生操作の前半１２時間は、窒素ガスを加熱器で２００℃に加熱し、後半で吸着剤を冷却するようにした。
この条件でＰＳＡ装置を連続して運転し、１週間経過後に精製水素ガス中のトルエンの濃度を水素イオン化検出器付のガスクロマトグラフで測定したところ、検出限界の０．０１ｐｐｍ以下であった。
一方、加熱器を停止させ、加熱再生操作における窒素ガスの加熱を行わなかった以外は、前記同様にしてＰＳＡ操作を行った。その結果、１週間経過後に測定した精製水素ガス中のトルエンの濃度が３ｐｐｍまで上昇していた。
したがって、長時間の加熱再生操作を行うことにより、吸着剤に残留しやすい有機溶媒を含む水素ガスの精製を確実に、長期間にわたって継続できることが確認できた。
なお、前記ＰＳＡ操作は、基本的な工程であり、一般的に行われている各種ＰＳＡ操作と同様の各種工程を組み込むことが可能である。例えば、再生工程の途中で、加熱再生を行うことも可能であるが、操作時間が吸着工程の切替時間に制約されるため、長くても１〜２分が限界であり、吸着剤を十分に加熱再生することは困難である。また、均圧工程などを組み込むことも可能であり、吸着工程や再生工程における圧力も任意に設定することができる。さらに、４塔以上の吸着塔を使用し、２塔でＰＳＡ操作、他の２塔で加熱再生操作を行うようにしてもよく、３塔で３塔式のＰＳＡ操作を行い、他の１塔で加熱再生操作を行うことも可能である。
１１…流量調節弁、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…入口弁、１３ａ，１３ｂ，１３ｃ…出口弁、１４…製品採取経路、１５ａ，１５ｂ，１５ｃ…排気弁、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ…真空排気弁、１７…真空ポンプ、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ…逆洗弁、１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…流量調節弁、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ…加熱再生弁、２１…流量調節弁、２２…加熱器、Ａ，Ｂ，Ｃ…吸着塔、
Claims (7)
- 精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を、ＰＳＡ法によって吸着剤に吸着させて除去する有機溶媒の除去方法において、前記ＰＳＡ法を実施する吸着塔を３塔以上使用し、３塔以上の吸着塔の内の２塔を、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって前記精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの塔については、吸着塔内に連続して加熱再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔以上の吸着塔に対して順番に実施することを特徴とする有機溶媒の除去方法。
- 前記吸着塔が３塔であり、該３塔の吸着塔の内の２塔を、相対的に高い圧力の吸着工程と相対的に低い圧力の再生工程とに交互に切り替えるＰＳＡ操作によって前記精製対象ガス中に含まれる有機溶媒を除去するとともに、残りの１塔については、前記ＰＳＡ操作の切替時間より長い時間、吸着塔内に連続して加熱再生ガスを流通させて該吸着塔内の吸着剤に蓄積している有機溶媒を排出する加熱再生操作を行い、該加熱再生操作を、前記３塔の吸着塔に対して順番に実施することを特徴とする請求項１記載の有機溶媒の除去方法。
- 前記ＰＳＡ操作における１サイクルの切替時間が１０分以下に設定され、前記加熱再生操作の時間が１時間から１週間の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１又は２記載の有機溶媒の除去方法。
- 前記再生ガスは、５０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機溶媒の除去方法。
- 前記各吸着塔にヒータをそれぞれ設置するとともに、前記加熱再生操作を実施している吸着塔を、前記ヒータによって５０〜２００℃の範囲に加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機溶媒の除去方法。
- 前記各吸着塔にそれぞれ充填する有機溶媒吸着用吸着剤として、椰子殻を原料とする活性炭の破砕炭を使用し、該破砕炭の粒度を４〜２０メッシュの範囲にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の有機溶媒の除去方法。
- 前記精製対象ガスが水素ガスであり、前記有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の有機溶媒の除去方法。
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|---|---|---|---|
| JP2018229730A JP2020089851A (ja) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 有機溶媒の除去方法 |
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| JP (1) | JP2020089851A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112774396A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-11 | 产学研(广州)环境服务有限公司 | 一种高效吸附回收VOCs装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123470B1 (ja) * | 1969-06-17 | 1976-07-16 |
-
2018
- 2018-12-07 JP JP2018229730A patent/JP2020089851A/ja active Pending
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| JPS5123470B1 (ja) * | 1969-06-17 | 1976-07-16 |
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| CN112774396A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-11 | 产学研(广州)环境服务有限公司 | 一种高效吸附回收VOCs装置 |
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