CN111566044A

CN111566044A - 在低温温度下从气体或液体流中回收氙的吸附性方法

Info

Publication number: CN111566044A
Application number: CN201880085504.4A
Authority: CN
Inventors: 杜海; M·J·德雷; J·P·米格; S·R·法尔塔
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: US11650010B2; US20200378681A1; WO2019139712A1; CN111566044B; BR112020013877A2

Abstract

本发明涉及一种从低温液体或气体流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与含氙的液体或气体流接触，从流中选择性地吸附氙。操作吸附床以至少接近氙的完全穿透，以使得在使用变温方法进行再生之前能够深度排斥其它流组分。在汽提步骤之后，排空氙吸附床以清除残留在非选择性空隙空间中的液体残留物，并将那些空隙空间中的氙分子在上游再循环至ASU蒸馏塔，以提高氙回收率。氙吸附床任选地用氧气吹扫，然后在低温温度(<160K)下用气态氩吹扫，由于氩相对于AgX吸附剂上的氧的较高选择性而置换共吸附在所述AgX吸附剂上的氧。在该步骤结束时，氙吸附床充满氩和氙。然后在不利用任何吹扫气体直接加热的情况下，间接加热整个吸附床。在再生之前，操作吸附床以至少接近氙的完全穿透，并用氩置换吸附的氧和其它残留物，同时间接加热该床，使得能够从吸附床产生>40体积％氙的高纯度产物，并且还使得能够在没有任何吹扫气体的情况下安全加热，并且易于收集下游产物，即使在烃共同存在于进料流中的情况下也是如此。

Description

在低温温度下从气体或液体流中回收氙的吸附性方法

技术领域

本发明涉及一种从低温液体或气体流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与含上述氙的液体或气体流接触并从该流体流中选择性地吸附氙。然后将上述吸附的氙以高于上述低温液体或气体进料的富集浓度回收并作为产物收集。

背景技术

Shino等人的美国专利No.5,039,500公开了一种从空气分离单元的主冷凝器中用液态氧产生高纯度氙的方法。在Shino等人的方法中，含氙、氪和烃的液态氧流首先被气化，然后在预选的温度和压力下与吸附剂接触，以便在吸附剂上吸附氙，但不吸附包含在氧流中的氧、氪或烃。使用吹扫气体并通过加热使吸附剂再生。通过其它单元操作可增强基本吸附方法，以提高氙的纯度，这些单元包括固气分离塔、催化剂塔、水分和二氧化碳去除塔等。该方法的缺点是，来自低温设备的液体进料流在与吸附床接触之前必须转化为气体流。此外，根据权利要求1，吸附方法必须在预选的温度和压力条件下操作，使得氙被吸附而氪、烃和氧不被吸附。这限制了该方法的操作条件。然而，根据实施方案1(第3列，第20-48行)可以看出，这种识别压力和温度条件的方法(其中氙被吸附而氧、氪和烃不被吸附)只是部分成功。在该实施方案中，使硅胶吸附剂接触，直到在-170℃下用在氧基质中含31ppm氙、70ppm氪和38ppm甲烷以及低浓度其它烃的气化流实现氙穿透。在将气体加热至120℃以使吸附剂再生后，流出物浓度变为1.4％的氙、0.14％的氪、0.066％的烃和余量的氧。事实是氪和烃已以与氙相同的方式显著富集超过其进料浓度，表明在用于吸附进料步骤的条件下这些组分也被吸附，这与所要求保护的方法明显矛盾。因此，由于其它组分、特别是烃组分的这种共吸附并且它们通过吸附发生富集，后来的实施方案使用催化剂塔来去除这些烃，然后使用二氧化碳和水分去除塔来去除催化剂上烃燃烧的产物。相比之下，在本发明的吸附方法中，进料流可以是液相或气相，并且在吹扫和加热步骤中，使用该进料流来回收氙产物，氪和烃的浓度远远小于它们在进料中的浓度。在Shino等人的技术中，如实施方案1中所阐明的，在用于使吸附剂床再生的加热步骤中，进料中的38ppm甲烷和低浓度的其它烃变为0.066％或660ppm。这是进料中烃浓度的大约17倍的富集。

在同样是Shino等人的美国专利No.4,874,592中，描述了一种吸附-解吸方法，其中通过连续的吸附和解吸阶段从排出的液态氧流中浓缩氙，并且其中从第一吸附阶段后回收的氙气流中催化去除烃。根据本发明的实施例1和实施例2并且如图1和图2所示，将来自精馏塔的含排出的稀有气体的流引入第一吸附塔，其中允许能够选择性地吸附氙的硅胶吸附剂饱和。通过降低压力并且通过加热塔收集来自该第一吸附塔的产物流。该产物流含有富集浓度高于进料组成的氙、氪和烃的混合物。使用催化剂单元操作以及随后的二氧化碳和水去除塔来去除烃，然后使用第二吸附塔来进一步提高稀有气体产物的纯度。如该专利的实施例1中所阐明的，排出液态氧流会产生到吸附系统的气态氧进料流。本发明的吸附方法与液体或气体进料或它们的组合相容，因此不需要排出液态氧这一步骤。此外，操作本发明的方法使得可避免烃的富集超过它们在进料流中的浓度，因此不需要如该技术中所述的催化氧化步骤。

在授予Golden等人的美国专利No.6,658,894中，一种通过使用与Li和Ag交换的X型沸石选择性地吸附氙和/或氪来从含氧的气流中回收氙或氪中的至少一种的方法。根据实施例7，其示出了Golden等人的方法中的关键步骤，即使含17ppm氙、95ppm甲烷和10ppm一氧化二氮的液态氧流通过硅胶床，一氧化二氮在该硅胶床中被去除。将不含一氧化二氮的流出物蒸发至113K，并且将一部分该气流送至含与锂和银交换的X型沸石的床中。在运行190分钟后检测到甲烷的穿透，而在运行1400分钟后，没有发生氙的穿透。此时，停止进料步骤并在113K下使用氮吹扫气体开始再生。根据Golden等人的图4中的数据，解吸过程中的甲烷浓度增加至最大值8000-9000ppm。通过进一步加热吸附床收集氙产物。Golden等人的技术的关键特点是：

·使用与Li和Ag交换的X型沸石。

·将吸附过程操作至未观察到氙的穿透的点。

·在氮气下解吸，其中出口处的甲烷浓度显著超过进料流中的甲烷浓度(95ppm与8000-9000ppm)。

在本发明的方法中，解吸期间的甲烷水平未表现出在Golden等人呈现的数据中表现出的这种富集行为。此外，本发明的方法可在液相中操作，并且不需要Li和Ag X型沸石。

在授予Golovko的美国专利No.3,971,640中描述了一种从空气流中回收氪-氙浓缩物的吸附方法。在Golovko的方法中，使含氪、氙和烃的混合物的气态气流在90-110K下通过孔开口为

的吸附剂，氪、氙、氮、氧和烃在此期间被吸附。当在吸附器的出口处检测到氪时，结束进料步骤。此时，进行分阶段温度解吸，其中首先将温度从90-110K升高至250-280K，其中氙、氪、氧、氮和烃从吸附剂中被解吸，然后进一步将床从250-280K加热至500-650K，此时被解吸的产物被丢弃到大气中。与Golovko等人的方法不同，在本发明方法的解吸步骤中，基本上只有氙和氧被解吸，任何其它组分诸如烃以显著低于其在进料流中的浓度的浓度被解吸。根据Golovko的实施例2，在解吸过程中测量到2％的烃水平，这再次表明通过吸附这些烃发生了显著吸附和浓缩，这在我们的方法中是不会发生的。此外，在本发明的方法中，还避免使用高达500-650K的分阶段解吸温度。

如将在下面的描述中描述的，将吸附床保持在进料状态，直到床出口处的氙浓度大于或等于入口浓度的90％，这能够消除吸附床中浓缩的其它杂质，尤其是烃。用氩气或解吸的氙产物或纯氙产物吹扫和置换吸附床，从吸附床中消除了氧气，并使得在加热和再生步骤期间，以及在该变温吸附方法中的产物收集和/或下游加工期间，能够容易且安全地加热吸附容器。此外，通过这种方式，可在其它气体可共进料的压力和温度条件下操作床。与现有技术相比，这有助于扩展本发明方法可用的方法条件范围。

发明内容

本发明涉及一种从低温液体或气体流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与含氙的液体或气体流接触，从所述流中选择性地吸附氙。操作吸附床以至少接近氙的完全穿透，以使得在使用变温方法进行再生之前能够深度排斥其它流组分。在汽提步骤之后，排空氙吸附床以清除残留在非选择性空隙空间中的液体残留物，并将那些空隙空间中的氙分子在上游再循环至ASU蒸馏塔，以提高氙的回收率。然后在低温温度(例如≤150K，在另一个实施方案中≤120K)下用气态氩吹扫氙吸附床，由于氩相对于AgX吸附剂上的氧的较高选择性而置换共吸附在AgX吸附剂上的氧。到该步骤结束时，氙吸附床充满氩和氙。然后在不利用任何吹扫气体直接加热的情况下，间接加热整个吸附床。在间接加热步骤结束时，使用吹扫来吹扫出残留在容器空隙空间中以及保持在吸附剂表面上的氙以提高氙的回收率。除氙气之外的任何气体均可用作吹扫气体，该吹扫气体可在环境温度下使用，或者其可被加热。在一个实施方案中，氩气用作吹扫气体。氦气、氪气、氧气、氮气和干燥空气也可用作吹扫气体。在再生之前，操作吸附床以至少接近氙的完全穿透，并用氩置换吸附的氧和其它残留物，同时间接加热床并用少量吹扫气体吹扫，在一个实施方案中，在间接加热结束时进行氩吹扫，能够从吸附床回收/生产高纯度氙产物，典型地≥10体积％氙，在另一个实施方案中≥40体积％氙。通过将吸附方法与上游低温液体或气体源相结合使该方法中的氙损失最小化，因此将该方法中逸出的氙气循环回去，以节省氙分子。因此，实现了该方法的高氙回收率。该方法的回收率被定义为产物中的最终氙质量与来自粗进料的氙质量的比率。在一个实施方案中，获得≥40％的氙回收率，在另一个实施方案中，实现≥70％的氙回收率。高回收率还使得能够在没有任何吹扫气体的情况下安全加热，并且易于收集下游产物，即使在烃共同存在于进料流中的情况下也是如此。

附图说明

图1示出了具有下游产物收集和包装的吸附性氙富集方法的流程框图。

图2为示出I型床吸附方法的方法步骤的示意图。

图3示出了在AgLSX上吸附期间Kr、Xe和CH₄的浓度分布。

图4示出了在AgLSX上解吸期间O₂和Xe的浓度分布。

具体实施方式

本发明涉及用于从低温流体流中回收氙的成本有效的吸附方法和装置，该方法和装置可在氙可从痕量水平富集到高浓度或甚至富集到具有高回收率的纯氙产物的条件下操作。

与已知方法相比，本发明的方法具有若干优点。首先，当使用吹扫气体直接吹扫氙吸附床时，从AgX吸附剂解吸的氙被稀释并且氙浓度低。通过计算使吸附床温度达到所需再生温度所需的热吹扫气体量，从吸附剂中释放的氙将被显著稀释到约1％。这需要进一步的下游分离工作以从吹扫气体中富集氙，这意味着额外的操作和资本费用。本发明的方法利用间接加热将吸附床升至高温以从吸附床释放氙。一旦吸附床达到目标温度，就在间接加热步骤结束时使用受控的温和吹扫来提高氙回收率。这种小的吹扫有助于进一步从吸附床中解吸牢固保留的氙，并吹扫出残留在容器空隙空间中的氙分子，而不会稀释从吸附床中释放的全部氙产物。

第二，受权利要求书保护的方法避免了使用加热的氧气(高达450K)作为热吹扫气体，这消除了对允许将热氧气用于此目的的专用吸附容器以及专用管道的需要。这降低了系统设计的复杂性和成本。

根据本发明，

1.使在低温温度下填充有氙选择性吸附材料的具有入口和出口的吸附床与包含氧气的稀有气体流体或包含氙和至少一种其它可吸附组分(诸如氪和/或甲烷)的气体进料流接触。

2.将吸附床保持在进料状态，直到床出口处的氙浓度大于或等于床入口处的氙浓度的90％。将吸附床保持在进料状态直到床出口处的氙浓度水平高于某些浓度水平的原因是为了实现对床中所有不需要的组分、尤其是烃的深度排斥。更具体地讲，由于氙在吸附剂上的吸附比低温稀有气体流中通常存在的轻质烃更强，因此将床保持在进料状态直到床出口处的氙浓度大于或等于床入口处的氙浓度的90％，迫使吸附在吸附剂上的任何烃被氙取代，从而实现对床中的烃的深度排斥。这类烃的示例包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯以及它们的组合。出于明显的安全原因，富集具有大于标称浓度的C₁-C₃烃的基于氧气的流体进料流是不利的，如果未满足出口浓度标准，则可在吸附床中发生这种情况。

3.在进料步骤结束时，排空床，使从非选择性空隙中残留的任何粗进料(例如，氙和烃)再循环。任选地，引入液态氧(或气体氧)以吹扫系统中留下的任何残余烃。以这种方式使用氧气实现了与氩气吹扫相同的功能，但比氩气便宜。后续步骤中的冷氩吹扫有效地置换共吸附在吸附剂上的任何氧气。

4.然后使用基本上不含氙和至少一种其它可吸附组分的冷氩吹扫气体吹扫吸附床。冷氩气吹扫的功能是双重的。一种方法是从床中的非选择性空隙空间中去除烃和液体残留物。另一种方法是从吸附床中置换任何被共吸附的氧。也可采用其它吹扫气体，在一个实施方案中采用氦气，在另一个实施方案中采用氪气。也可使用吹扫的组合。在该步骤结束时，吸附剂负载有氙和氩。该步骤在150K以下并且优选地在120K以下操作，以确保氙不会从吸附剂解吸。

5.然后用氙吹扫气体或用嵌入式加热装置直接加热整个吸附床，或通过吸附容器壁进行外部间接加热，诸如用加热气体、感应加热或加热带。内部加热方法所需的能量可为与下游加工单元结合的气体产物热的再循环。为了增加系统氙的回收率，在该加热步骤结束时，一旦氙床温度达到≥400K、优选地≥500K，就使用受控的温和吹扫气体(优选地氩气)吹扫出牢固保留在吸附剂上以及残留在容器的空隙空间中的氙。除氙气之外的任何气体也可用于吹扫床。吹扫气体的非限制性示例包括氦气、氪气、氧气、氮气、干燥空气等，或所述吹扫气体中的两种或更多种的组合。

6.由于在氩气置换后和高温再生前吸附床中存在的氧气可忽略不计，因此不需要专门设计的吸附容器，并且可容易且安全地收集解吸的含氙气体用于下游加工。由于氙纯度和回收率的提高，吸附性氙系统/操作的总成本大大降低，这也最大程度地减少了下游加工。

7.然后将吸附床间接冷却至环境温度，然后用含氧稀有气体流体进料流或含氧流体或含氩流体或含氮流体或上述流体的混合物，或基本上不含水分和二氧化碳或其它污染物的低温空气流直接冷却至低温温度。

8.以循环方式重复步骤1-7。

不可使用除氙气之外的加热吹扫气体加热吸附床，因为这会稀释解吸的氙产物浓度。一旦氙床达到所需的解吸温度，则在加热结束时使用最终的受控吹扫，以仅提高氙的回收率。在本发明的方法中加热床可用三种优选的加热方法之一来进行。

1.用吸附床内部的嵌入式加热装置直接加热床。这应当是最节能的方式，因为直接提供热量来加热吸附剂。然而，将加热装置插入吸附床内部可不利地影响吸附床内部的料流的流动分布(尤其是对于液体进料流)，这可能会增加容器设计的复杂性；可靠性和维护也是正常操作的关注点。

2.通过施加加热的产物氙来加热吸附床，以吹扫吸附床进行再生。一旦产生氙产物便可应用此方法，并且可能将氙进一步富集到高于90％的浓度。为此，具有压缩机的下游包装系统可与吸附床结合以循环氙产物。

3.通过使用穿过吸附床夹套的加热气体或感应加热或加热带以通过吸附容器壁间接加热床，从而进行再生。从容器设计、操作可靠性和维护的角度来看，这是相对容易的方法。

本发明的方法提供了用于再生氙吸附床的改进且经济的方法，得到高浓度、不含杂质、含氙产物(≥40％)和高氙回收率(≥40％)。

1.Xe纯度—在Xe床再生期间释放的Xe含量具有更高的纯度，并且纯度越高，考虑到Xe释放量固定，则钢瓶中最终产物的体积就越小。高纯度Xe最大限度地降低下游精炼成本，并且可将高浓度Xe钢瓶运送至最终客户，从而最大限度地降低运送成本。本发明的方法通常使钢瓶中的Xe平均为>10体积％，在另一个实施方案中为>20体积％，在另一个实施方案中为>30体积％，并且在另一个实施方案中为>40体积％。(Xe含量*体积是在Xe床中吸附的Xe质量，最终由进料步骤中在Xe床上吸附了多少Xe决定)。

2.Xe回收率—是回收的Xe(总Xe质量)与粗进料中Xe浓度的比率。本发明的方法允许>75％的Xe“回收率”。40％的Xe回收率一般被认为是成本均衡基准线。

将吸附床保持在进料状态，直到床出口处的Xe浓度大于或等于入口浓度的90％，这能够消除吸附床中浓缩的其它杂质，尤其是烃，从而能够在吸附床上实现高氙富集，并且确保在再生期间释放产物时产物中的高氙浓度(和可忽略不计的杂质)。用氩气吹扫和置换吸附床，从吸附床中消除了残留的任何杂质残余物和氧气，并使得在加热和再生步骤期间，以及在该变温吸附方法中的产物收集和/或下游加工期间，能够容易且安全地间接加热吸附容器。用不含氙的气体进行的最终气体吹扫增强了氙从吸附床的释放，并增加了氙从该方法的回收。这还允许在其它气体可共进料的压力和温度条件下操作床。与现有技术相比，这有助于扩展本发明方法可用的方法条件范围。如本文所公开的方法那样操作，氙和氩混合物的释放产物可容易地在用于纯氙生产的最终精炼厂中加工，并且无需使用烃去除系统。

本发明的方法可利用一个或多个吸附床操作，并且可与其它吸附剂和/或方法一起使用，这可有助于简化进入氙回收吸附材料(诸如凝胶阱或保护床)的进料流。用于本发明方法的优选吸附剂是X型银离子交换的沸石，其中离子交换水平为基于重量至少80％的Ag，在另一个实施方案中为基于重量至少90％的Ag。

现有技术详述了使用AgX作为吸附剂从低温液体中回收氙的变温吸附方法。在此类方法的再生步骤期间，床温度升高至400K或更高的温度以解吸并收集氙。随后，将床温度降回低温温度。为了将与缓冲罐相关的设备成本降至最低，需要限制再生时间，该缓冲罐在再生和冷却步骤期间储存进料流。本发明描述了通过容器设计和间接加热来快速加热吸附床的方法。

本发明方法中吸附床的再生通过本发明的三种优选加热方法之一来实现。在一个实施方案中，采用间接加热。吸附剂诸如AgX具有低热导率，这限制了热可被传递到床中的速率。因此，为了通过加热的壁实现快速温度上升，容器直径需要较小并且/或者壁需要被加热至高温。与之不一致的是，吸附剂上的氙负荷容量需要最小的容器直径和吸附剂可达到的最高允许温度。此外，容器和床达到的最高温度将影响冷却时间和将床和容器直接冷却回低温温度所需的流体量。因此，问题是提供一种容器设计和间接加热方法，该方法将整个床快速升高到高于再生温度，同时保持吸附剂低于最高允许吸附剂温度并在进入冷却步骤之前限制温度。

吸附容器的最小直径由吸附传质限制决定，并且床的长度由吸附步骤中吸附氙所需的吸附剂量决定。为了使床再生，可通过各种方法诸如电加热器、红外加热或对流加热来加热壁。由于可靠性、成本和工艺灵活性，后者是本申请的优选方法。在一个容器设计实施方案中，这通过添加延伸超过床的长度的外夹套来实现。在夹套中，热气体均匀地分布在容器的周边周围，在那里加热容器壁，从而间接加热吸附床。重要的是应注意，夹套延伸经过床以减少通过容器端部的热损失，这将阻止加热床的端部。此外，已经认识到，除了本发明的概念之外，还可使用其它夹套构型(例如，螺旋管、多个流动路径)。

在一个实施方案中，采用三阶段加热方法来实现最佳再生：

1)快速加热阶段—加热的气体在623K(低于最高吸附剂温度)下进入夹套，以快速加热外部容器和床的外部区域。这一直持续到床的最靠近夹套入口的部分处于床再生温度的一定范围内(>473K)。该阶段的长度可以是固定时间，也可以基于温度反馈测量。

2)外壳冷却—在快速加热后，气体夹套温度降至大约473K，这将外壳和外层床冷却至冷却温度。这将床的外部部分保持在再生温度，但在任何冷却或吹扫之前降低床和容器的热容量。在外层床冷却内层床的同时，随着内层床从床的外层和较热部分接收热量，温度将继续上升。这一直持续到夹套出口附近的床温度达到再生温度为止。如果将金属用于氙收集，则金属温度也将落入安全范围内以允许使用氧气吹扫。

3)冷却收集—在此阶段期间，夹套气体不再被加热，并将继续流过外夹套以开始冷却容器和吸附剂的外部部分，并防止任何环境污染物在内层床冷却步骤期间冷凝。可增加气流以增加冷却速率或在冷却步骤期间仅维持正压。

在氙床再生期间，一旦吸附床的温度升高到高于120K，优选地高于150K，就会释放吸附在吸附剂上的氙。释放的氙气和共解吸的氩气将积聚内层吸附剂床内部的压力，这经证明将是解吸的气体流从内层吸附剂床出来的驱动力。这种解吸的氙混合物(含氩)将在下游收集到尺寸合适的缓冲罐中，以稳定所释放产物的流量和浓度。然后，将该混合物转移到下游包装过程或精炼过程中，以生产纯氙产物。另选地，可建造现场氙-氩分离系统以现场生产纯氙。该系统可为蒸馏系统或吸附系统或膜系统或其它系统或这些系统的组合。由于大部分氙在加热步骤结束时从内层吸附床释放，内层床将充满氙-氩气体，因此可应用最终的氩气吹扫以从内层床吹扫出氙分子，从而使氙回收率最大化。

本文所公开的吸附方法主要从流体流(液相或气相)中回收氙，产生的产物中没有烃或存在低于进料流中其浓度的烃。事实上，当以优选方式操作时，氙产物流中的烃含量从含有高达8000ppm的进料降低至小于或等于50ppm，在另一个实施方案中小于或等于1ppm。由于通过本发明实现了对烃的深度排斥，因此避免了复杂的解吸方案如Golovko的解吸方案或根据Golden等人所述使用惰性吹扫气体诸如氮气和/或添加其它单元操作诸如Shino等人所述的催化烃去除。此外，本发明的方法能够加工含低温液态氧的进料流避免了对蒸发的需要，当存在烃时，蒸发可能由于烃在蒸发期间在氧流体中的浓度而引起安全问题。

从本发明的方法中释放的氙产物至少为40体积％并且可达到与氩平衡的高达超过90体积％，这显著减少了下游纯氙生产方法所需的分离工作。本发明公开了用于收集释放的氙并将其包装到最终精炼厂的非现场位置的方法和装置。另外，施加氩气以从吸附剂中置换氧气能够实现吸附容器的无风险加热方法而无需任何吹扫气体，这导致较低的能量需求和较短的加热步骤时间，以及在解吸步骤中释放的高度富集氙的产物。氩气作为吹扫气体也有助于在最终蒸馏系统的下游生产纯氙，这在使用其它吹扫气体(例如Golden等人的美国专利No.6,658,894中的氮气)来降低冷凝器负荷时，避免了低温。

本发明的一个经济优点源于方法的简单性，因此需要较少的资本设备；并且易于与下游的最终氙精炼厂结合。例如，能够处理液体进料流使得不需要蒸发器将液体转化为气体。能够使用氩吹扫气体或释放的氙产物或纯氙产物意味着，解吸产物中氙浓度越高，最终氙精炼厂中的分离工作越少。产物中不含烃还简化了下游加工，这避免了对额外的资本设备(诸如催化剂焚烧炉和下游预纯化器)的需要。

在一个实施方案中，本发明涉及用于将产物中的烃深度排斥至50ppm或更低的吸附方法，并且描述了从包含至少ppm水平的氙和烃的低温氧流体进料流回收的氙水平≥20体积％浓度，在另一个实施方案中≥40体积％浓度，在另一个实施方案中≥60体积％浓度，并且在又一个实施方案中≥80体积％浓度。其它物质(包括二氧化碳、一氧化二氮和氪)也可存在于进料流中。合适的流体流的示例如下：

·Xe 1-2000ppm

·Kr 10-20000ppm

·烃(如甲烷)500-8000ppm

·N₂O 0-200ppm

·CO₂ 0-100ppm

·ppm量的其它大气气体，包括N₂，以及Ar

·余量O₂

上述富氧料流优选地在某些低温温度和压力下处于饱和或过冷液相。如果进料中存在比Xe更强吸附的组分，诸如CO₂和N₂O，则优选通过使用凝胶阱、保护床和/或主吸附容器内的吸附剂层将这些物质基本上完全预先去除，该主吸附容器容纳有用于Xe回收的吸附剂。用于去除这些强吸附物质的合适吸附剂是硅胶或4A型沸石。优选的是，将硅胶成形为与填充床吸附方法相容的形式，诸如颗粒状或珠粒状。进一步优选的是，成形材料的平均粒度为至少0.5mm且不超过约5mm。用于Xe回收的吸附剂优选地为Ag交换的沸石，并且最优选地为AgX沸石，其中Ag交换度基于重量为至少80％，并且最优选地至少90％。也可有利地将AgX沸石部署为成形颗粒，其中可使用珠粒、挤出物或颗粒材料。平均粒度也有利地为至少0.5mm且不超过约5mm。

在吸附性氙床上游的这种吸附性氙富集系统中使用了具有压力和温度控制的相分离器。在接触吸附性氙富集床之前，包含低温液态氧的稀有气体流体流可通过热联合被部分汽化，以将液相中的氙浓度增加至少10％。汽化的气相将在上游工艺中回收，并且液相中富集的氙将被送至吸附床进行进一步浓缩。相分离器还将确保包含稀有气体的低温液态氧的单一液相流流过吸附性氙富集床，以避免在填充的吸附床中出现任何潜在的两相流分布不均。表1提供了对有效性能包装的过程模拟结果，以示出产生50％蒸气的稀有气体和烃发生的情况。

表1.相分离器中汽化前后的组分浓度变化

表1中的结果表明，汽化过程可预先富集粗制含氧液相中的稀有气体。蒸发50％时，氙浓度可从129.5ppm增加到252.9ppm，浓度增加95％。粗进料中氙浓度的这种增加将基于基本吸附原理提高吸附剂上氙的负荷容量，这将最终减少相同进料所需的吸附剂，从而降低整个系统的资本。

在解吸期间从吸附床释放的氙可被送至下游包装系统，该包装系统包括任选的缓冲罐、压缩机和控制系统，用于储存富集氙的产物，并运送到现场外的纯氙产物精炼厂。在图1中示出了方法流程图。

吸附方法描述：氙回收吸附床

1.汽提步骤(进料)：吸附床含有对Xe具有选择性的吸附剂，该吸附剂已用低温氧气流体预冷却至等于或低于进料流的低温温度(≤120K)。在高于1psig的压力下提供低温液相中的进料流，该进料流在氧基质中含有至少ppm水平的Xe和烃。随着进料流继续流动，对Xe有选择性的吸附剂被Xe逐渐饱和。有意地继续进料步骤，直到床出口处的Xe浓度为床入口处的Xe浓度的至少90％，在另一个实施方案中至少95％。此时，结束进料流。

2.排流步骤：一旦达到床出口处的Xe浓度为床入口处的Xe浓度的至少90％的结束步骤1的标准，就终止对床的进料，并且床中残留的液体残余物在重力作用下从吸附床排出，以消除吸附系统的空隙空间中未被吸附的杂质。一旦吸附剂床内部的压力接近环境压力(或下游系统压力，在此处收集排流)，重力排流便会停止。吸附床的排流可循环回上游系统以节省氙的回收，或者蒸发并排气到安全的地方。

3.任选的氧气吹扫步骤。另选地，可在此处施加液态氧或冷气氧(≤160K)吹扫以吹扫掉残留在吸附容器的非选择性空隙空间内的任何残余物，尤其是烃。使用O2吹扫的目的是节省氩气用量。

4.氩气吹扫和置换步骤：一旦达到重力排流的结束步骤2的标准，就用≤160K的氩气吹扫床以进一步去除烃、残留在吸附床中存在的非选择性空隙中的任何Xe，以用于循环，并且置换在汽提步骤期间共吸附在吸附剂中的氧。在该步骤结束时，当在后面的步骤中解吸时，残留在吸附剂中的氧将不高于23.5体积％，在另一个实施方案中，不高于10体积％，并且在另一个实施方案中，不高于1体积％。另外，吸附床出口处的烃水平≤50ppm，在另一个实施方案中≤10ppm，并且在另一个实施方案中≤1ppm。另选地，可在此处引入产物氙混合物或纯氙，以在≤160K下吹扫床，从而进一步去除残留在吸附床中存在的非选择性空隙中的烃，并且置换在汽提步骤期间共吸附在吸附剂中的氧。如果施加液态氧或气体氧吹扫，则吸附床出口处的烃水平≤50ppm，在另一个实施方案中≤10ppm，并且在另一个实施方案中首先满足≤1ppm。然后可在此处引入冷气氩(≤160K)或产物氙混合物或纯氙，以在≤160K下吹扫床，从而进一步去除残留在吸附床中存在的非选择性空隙中的烃，并且置换在汽提步骤期间共吸附在吸附剂中的氧。

5.再生和Xe回收：此时，吸附床的温度从低温温度升高到高于400K，以便以≥20体积％、在另一个实施方案中为40体积％、在又一个实施方案中为90体积％的浓度回收Xe产物，并且含有按甲烷当量测量的至多50ppm的烃和至多23.5％的氧。通过在吸附容器壁外部间接加热吸附剂来升高温度，而不对内层吸附床使用任何热吹扫气体。解吸的氙将从吸附床自然释放到氙收集罐，然后再进行下游加工。另选地，也可通过嵌入吸附床内部的加热装置直接加热吸附剂来升高温度，或者通过传导方法、加热带或其它相关的过程加热步骤来间接升高温度。另选地，在加热步骤结束时，可引入受控的氩吹扫气体以吹扫出残留在内部吸附容器内的任何氙分子，从而使氙回收率最大化。在另一个实施方案中，代替提供热来加热吸附床以释放氙产物，也可在吸附床的一端施加真空以从吸附剂中吸出氙产物。真空装置的出口也可与连接到具有缓冲罐和压缩机的下游收集/包装系统连接。

6.床冷却：在吸附床的温度达到高于400K并且已经回收Xe产物后，必须将床再次冷却至低温温度。这是通过停止向吸附床提供热量，并使吸附床直接与环境温度的氧气接触，或间接与容器夹套中的环境空气接触，然后与低温氧流体接触以将床冷却至等于或低于进料流的低温温度(≤120K)来实现。

步骤1-6可循环操作。也可以使用一个或多个吸附床来操作该吸附方法。如果使用单个床，则可使用任选的缓冲罐来在吸附床离线进行再生期间临时储存进料流，以实现连续过程。如果使用两个吸附床，则有利的是操作以下方法：其中这两个吸附床彼此异相，使得当床1处于步骤1时，床2正在进行步骤2、3、4、5和6。特别有利的是，在床1记录任何Xe穿透之前，操作2床方法以使床2在步骤2、3、4、5和6之后再生。这样，对于步骤1的一部分而言床1和床2均可串联操作，以使床1的出口Xe浓度能够为入口浓度的≥90％并且优选地≥95％，并且同时，当对于进料步骤的一部分而言这些床串联连接时，由于未被床1完全捕集的任何Xe都可被床2捕集，并且反之亦然，因此提高了总体Xe回收率。

下游氙收集和包装过程描述：

首先将从吸附床释放的氙收集在缓冲罐中，该缓冲罐的尺寸和控制被设定成稳定流速、压力和组成，然后将该料流送至压缩机进行压缩(≥2000psig)并将富集氙的料流包装到钢瓶，该钢瓶可被定期运送到现场外的氙精炼单元以生产纯氙产物。另选地，也可以建造氙精炼厂，直接从吸附性系统中获取富集释放氙的流，并在现场生产纯氙。

现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明，该实施例示出了在低温液相下从进料流中回收氙，并且示出了可如何使用氩气来置换低温温度下共吸附在吸附剂上的O₂。

实施例1：从包含70ppm XE、530ppm Kr、500ppm CH₄、余量O₂的进料液体中回收Xe。

将6.5g平均粒度为1.5mm的AgLSX珠粒(基于重量，99％用Ag交换，余量为Na)填充到不锈钢吸附床(0.62英寸内径×4.0英寸高度)中，该吸附床配备有入口和出口以及放置在吸附床中点附近用于测量温度的热电偶。将这种吸附床置于来自Oxford Instruments的液氮冷却低温恒温器内，其中可将吸附床的温度在77-300K的整个温度范围内控制在±1K内。吸附床的入口连接到歧管，使得含70ppm Xe、530ppm Kr、500ppm CH₄和余量O₂的进料能够流过吸附床或者使得用作吹扫流体的UHP级Ar能够流过吸附床。使用放置在出口管线上吸附床后的背压调节器来控制该测试装置中的压力。除非另外指明，否则汽提步骤期间的压力为100psig，并且吹扫步骤和变温床再生期间的压力为50psig。使用来自Pfeifer Inc.的具有200原子质量单位的Omnistar残余气体分析仪(RGA)来测量离开床的气体的组成，每个数据点的时间分辨率为约0.1分钟。该测试装置由阀门完成，使得进料和/或吹扫流体能够在并流或逆流流动路径中通过吸附床。还包括旁通回路，以使得能够绕过床，从而使得能够在任何时间测量进料组成，以及有利于RGA的校准。使用该装置来测量所有非O₂组分(包括Xe、Kr和CH4)的穿透曲线，以及所有非Ar组分的解吸浓度曲线。解吸曲线的目的是检测在低温温度下O₂是否被Ar置换，以及更好地了解氙从吸附剂的释放。

将吸附床温度冷却至100K，并使用UHP O₂以1.25SLPM的气体当量流速将其加压至100psig。当床处于该温度时，使含有Xe、Kr和CH₄的进料混合物在相同的压力、温度和流动条件下与吸附床接触。在短时间后，RGA检测到Kr的初始穿透。从这些数据可以清楚地看出，Kr穿透首先发生，随后不久是CH₄。相比之下，Xe花费更长的时间来穿透吸附剂。此时，结束进料流并开始在1.25SLPM下用UHP Ar流清洁床中的非选择性空隙以及Xe和CH₄进料组分的管道，并置换共吸附在吸附剂上的O₂。吸附床温度保持在与汽提步骤期间相同的低温温度下。如图4所示，当Ar被引入吸附床中时，O₂即使在低温温度下也开始相当快地从吸附剂中出来，并且未检测到Xe解吸。这些结果证实Ar可用于置换AgLSX吸附剂中的O₂，而不会使Xe从吸附剂解吸。当吸附床中没有O₂时，直到吸附床升温到高得多的温度，氙才会从AgLSX中释放出来。根据图4中的结果，在吸附床中的温度升高之前，O₂浓度为与Ar平衡的约0.2体积％，这实现了用于将吸附容器加热至400K或更高以释放Xe的安全环境。

Claims

1.一种用于从包含氙和至少一种其它可吸附组分的液态或气态低温进料流中回收氙的吸附方法，所述方法包括：

i.在低温温度下将所述进料流进料到吸附容器的入口中，所述吸附容器包括负载有至少一种对氙有选择性的吸附剂的吸附床，其中所述吸附床具有入口和出口，

ii.将所述吸附床保持在进料状态，直到所述床的所述出口处的氙浓度大于或等于所述吸附床的所述入口处的氙浓度的90％，

iii.结束到所述吸附床的所述进料，

iv.如果所述进料流是液体，则排空所述床，或者如果所述进料流是气体，则对所述床减压，

v.在有效解吸共吸附在所述吸附床中的所述吸附剂上的任何氧并从所述床的所述非选择性空隙空间去除所述至少一种其它可吸附组分的温度下，用吹扫气体吹扫所述吸附床，

vi.将所述吸附床的温度升高至有效地从所述吸附床中的所述吸附剂上解吸基本上所有氙的温度，然后用受控的温和吹扫来吹扫所加热的吸附床，以吹扫出保留在所述吸附剂上和/或残留在所述容器的所述空隙空间中的任何残余氙，

vii.回收从所述吸附床解吸的氙产物，

viii.将所述吸附床冷却至低温温度，并以循环的方式重复步骤i.至viii.。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吹扫气体选自氩、氦、氪或它们的任何组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述床的温度通过以下方式增加：

i.用所述吸附床内部的嵌入式加热装置直接加热所述床，

ii.通过施加加热的产物氙来加热所述床，以吹扫所述吸附床进行再生，或者

iii.用间接加热方法加热所述床。

4.根据权利要求3所述的方法，其中利用间接加热方法，其中所述方法包括通过所述吸附容器壁的外部间接加热所述吸附剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述容器是带夹套的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤vi中提供真空以帮助回收从所述吸附剂解吸的所述氙，其中所述真空由密封的真空产生装置在<760托下产生。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述真空为至少≤100托。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述真空为至少≤20托。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述真空和加热相结合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述低温进料流中的所述至少一种其它可吸附组分包含烃、氪或它们的组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烃为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含约1-2000ppm氙、10-20000ppmKr、500-8000ppm烃、0-200ppm N₂O、0-100ppm CO₂、0-1200ppm Ar、ppm量的N₂以及其它大气气体，余量为O₂。

13.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤i.的所述吸附床预先冷却至≤120K的温度。

14.根据权利要求1所述的方法，其中继续所述吹扫步骤，直到所述吸附床的所述出口处的烃水平≤50ppm。

15.根据权利要求14所述的方法，其中继续所述吹扫步骤，直到所述吸附床的所述出口处的烃水平≤10ppm。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤iv.中，将所述吸附床的温度从低温温度升高到至少250K，以便以≥20％氙的浓度回收氙产物。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述氙产物包含≤50ppm的烃。

18.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤viii.中，将所述吸附床冷却至≤120K的温度。

19.根据权利要求1所述的方法，其中将所述吸附床保持在进料状态，直到所述床的所述出口处的氙浓度大于或等于所述吸附床的所述入口处的氙浓度的95％。

20.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括至少两个吸附床，其中所述吸附床彼此异相。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述两个吸附床对于所述进料步骤的一部分是串联连接的。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述氙选择性吸附剂是X型银离子交换沸石，其中离子交换水平为基于当量至少80％的Ag。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述沸石的所述离子交换水平为基于当量至少90％的Ag。

24.根据权利要求1所述的方法，其中释放的氙产物为至少10体积％浓度。

25.根据权利要求24所述的方法，其中释放的氙产物为至少40体积％浓度。

26.根据权利要求24所述的方法，其中释放的氙产物为≥90体积％浓度。

27.根据权利要求1所述的方法，其中在根据步骤v.吹扫所述床之前，将液态氧或气态氧引入所述床，以便吹扫残留在所述床中的任何残余烃。

28.根据权利要求2所述的方法，其中所述吸附床在≤160K的低温温度下用气态吹扫气体吹扫。

29.根据权利要求1所述的方法，其中步骤vi的吹扫直到所述氙床温度达到≥400K才开始。

30.根据权利要求29所述的方法，其中步骤vi的吹扫直到所述床温度达到≥500K才开始。

31.根据权利要求1所述的方法，其中步骤vi的所述吹扫气体选自氦气、氪气、氧气、氮气、干燥空气或所述吹扫气体中的两种或更多种的组合。