BR112020013877A2

BR112020013877A2 - processo de adsorção para a recuperação de xenônio de um fluxo de alimentação líquido ou gasoso criogênico.

Info

Publication number: BR112020013877A2
Application number: BR112020013877-0A
Authority: BR
Inventors: Hai Du; Michael J. Dray; James P. Meagher; Steven R. Falta
Original assignee: Praxair Technology, Inc.
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-12-01
Also published as: US11650010B2; WO2019139712A1; US20200378681A1; CN111566044A; CN111566044B

Abstract

A presente invenção se refere a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de líquido ou gás criogênico em que um leito de adsorvente é colocado em contato com um fluxo gasoso ou líquido contendo xenônio que adsorve, seletivamente, o xenônio do dito fluxo. O leito de adsorção é operado até ao menos quase o total avanço com xenônio para possibilitar a ampla rejeição de outros componentes do fluxo, antes da regeneração usando o método de oscilação de temperatura. Após a etapa de extração, o leito de adsorvente de xenônio é drenado para limpar o líquido residual remanescente no espaço vazio não seletivo e as moléculas de xenônio nesses espaços vazios são recicladas a montante da coluna de destilação da unidade de separação de ar para aumentar a recuperação de xenônio. O leito de adsorvente de xenônio é opcionalmente purgado com oxigênio, seguido de purga com argônio gasoso em temperatura criogênica (< 160 K) para deslocar o oxigênio a coadsorvido no adsorvente AgX devido à alta seletividade do argônio em relação ao oxigênio presente no adsorvente AgX. No final dessa etapa, o leito de adsorvente de xenônio é preenchido com argônio e xenônio. Então, todo o leito de adsorvente é aquecido indiretamente sem o uso de qualquer um dos gases de purga para aquecimento direto. A operação do leito de adsorção para perto de avanço total com xenônio e o deslocamento do oxigênio adsorvido e outros resíduos com argônio, antes da regeneração, juntamente com aquecimento indireto do leito, possibilita a produção de um produto de alta pureza com > 40% em volume de xenônio a partir do leito de adsorção e possibilita adicionalmente o aquecimento seguro sem qualquer gás de purga e facilidade de coleta de produto a jusante, mesmo nos casos em que os hidrocarbonetos estão copresentes no fluxo de alimentação.

Description

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PROCESSO DE ADSORÇÃO PARA A RECUPERAÇÃO DE XENÔNIO DE UM FLUXO DE ALIMENTAÇÃO LÍQUIDO OU GASOSO CRIOGÊNICO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de líquido ou gás criogênico em que um leito de adsorvente é colocado em contato com o fluxo gasoso ou líquido contendo xenônio anteriormente mencionado e adsorve o xenônio, seletivamente, desse fluxo de fluido. O xenônio adsorvido supracitado é, então, recuperado e coletado como produto enriquecido na concentração enriquecida anteriormente mencionada de alimentação de líquido ou gás criogênico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A patente U.S. n° 5.039.500, de Shino et al. revela um processo para produzir xenônio de alta pureza com oxigênio líquido a partir de um condensador principal de uma unidade de separação de ar. No processo de Shino et al., o fluxo de oxigênio líquido contendo xenônio, criptônio e hidrocarbonetos é primeiro vaporizado antes de ser colocado em contato com um adsorvente a uma temperatura e pressão pré-selecionadas, de modo a ser adsorvido no xenônio adsorvente, mas não no oxigênio, criptônio ou hidrocarbonetos contidos no fluxo de oxigênio. O adsorvente é regenerado usando um gás de purga e por aquecimento. O processo de adsorção básico pode ser aumentado por outras operações unitárias para aumentar a pureza do xenônio, incluindo uma coluna de separação sólido-gás, uma coluna catalisadora, uma coluna de remoção de umidade e dióxido de carbono e outras. Uma desvantagem desse processo é que o fluxo de alimentação de líquido proveniente da planta criogênica precisa ser convertido em um fluxo de gás antes de ser colocado em contato com o leito de adsorvente. Além disso, de acordo com a reivindicação 1, o processo de adsorção deve ser

2 / 27 operado sob condições de temperatura e pressão pré-selecionadas, de tal modo que o xenônio seja adsorvido, e o criptônio, hidrocarbonetos e oxigênio não sejam.

Isso coloca limitações nas condições de operação do processo.

A partir da Modalidade 1 (coluna 3, linhas 20-48), entretanto, parece que essa abordagem de identificação de condições de pressão e temperatura, onde o xenônio é adsorvido e oxigênio, criptônio e hidrocarbonetos não são, é apenas parcialmente bem sucedida.

Nesta modalidade, um adsorvente de sílica gel foi colocado em contato até que o avanço de xenônio fosse alcançado com um fluxo gaseificado a -170°C, contendo 31 ppm de xenônio, 70 ppm de criptônio e 38 ppm de metano e baixas concentrações de outros hidrocarbonetos em uma matriz de oxigênio.

Após o gás ser aquecido até 120°C para regenerar o adsorvente, as concentrações de efluente eram 1,4% de xenônio, 0,14% de criptônio, 0,066% de hidrocarbonetos e, o restante, de oxigênio.

O fato de que o criptônio e hidrocarbonetos se tornaram significativamente enriquecidos além de suas concentrações de alimentação, da mesma forma que o xenônio, sugere que esses componentes também foram adsorvidos sob as condições usadas na etapa de alimentação de adsorção, em uma aparente contradição com o processo conforme reivindicado.

É provável, portanto, que devido a essa coadsorção de outros componentes, especialmente dos componentes de hidrocarboneto e seus enriquecimentos mediante adsorção, que as modalidades mais recentes utilizem uma coluna catalisadora para remover esses hidrocarbonetos e, em seguida, uma coluna de remoção de dióxido de carbono e umidade para remover os produtos da combustão dos hidrocarbonetos no catalisador.

Em contrapartida, no processo de adsorção da presente invenção, o fluxo de alimentação pode ser uma fase líquida ou gasosa e, durante as etapas de purga e aquecimento, utilizadas para recuperar o produto de xenônio, a concentração de criptônio e hidrocarbonetos é muito menor do que suas concentrações na alimentação.

Na técnica de Shino et al, como esclarecido na Modalidade 1, 38 ppm de metano e baixas concentrações

3 / 27 de outros hidrocarbonetos na alimentação, se tornaram 0,066% ou 660 ppm durante a etapa de aquecimento usada para regenerar o leito de adsorvente. Este é um enriquecimento de aproximadamente 17 vezes a concentração de hidrocarbonetos na alimentação.

[003] Na patente U.S. n° 4.874.592, também de Shino et al., um processo de adsorção-dessorção é descrito, em que o xenônio é concentrado a partir de um fluxo de oxigênio líquido com respiro por estágios sucessivos de adsorção e dessorção e em que os hidrocarbonetos são removidos cataliticamente do fluxo de gás xenônio recuperado após o primeiro estágio de adsorção. Nos exemplos 1 e 2 e conforme mostrado nas Figuras 1 e 2, o fluxo contendo gás nobre com respiro proveniente de uma coluna de retificação é introduzido em uma primeira coluna de adsorção, onde um adsorvente de sílica gel, capaz de adsorver seletivamente o xenônio, é deixado saturar. O fluxo de produto desta primeira coluna de adsorção é coletado pela redução da pressão e pelo aquecimento da coluna. O fluxo de produto continha uma mistura de xenônio, criptônio e hidrocarbonetos em concentrações enriquecidas acima da composição de alimentação. Uma operação unitária catalisadora e, em seguida, uma coluna de remoção de dióxido de carbono e água, foram usadas para remover os hidrocarbonetos, antes de uma segunda coluna de adsorção, utilizada para aumentar ainda mais a pureza dos produtos de gases nobres. Como explicado no Exemplo 1 dessa patente, a ventilação do fluxo de oxigênio líquido gera um fluxo de alimentação de oxigênio gasoso para o sistema de adsorção. O processo de adsorção da presente invenção é compatível com um fluxo de líquido ou de gás, ou uma combinação dos mesmos, e, portanto, a etapa de respiro do oxigênio líquido não é necessária. Além disso, o presente processo é operado de modo que o enriquecimento dos hidrocarbonetos além de sua concentração no fluxo de alimentação seja evitado e, portanto, uma etapa de oxidação catalítica, conforme nesta técnica anterior, não seja necessária.

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[004] A patente U.S. n° 6.658.894, de Golden et al., apresenta um processo de recuperação de pelo menos um dentre xenônio ou criptônio e do fluxo de gás contendo oxigênio pela adsorção seletiva de xenônio e/ou criptônio, usando uma zeólita do tipo X trocada por Li e Ag. De acordo com o Exemplo 7, que mostra as etapas principais no processo de Golden et al, um fluxo de oxigênio líquido contendo 17 ppm de xenônio, 95 ppm de metano e 10 ppm de óxido nitroso, passou através de um leito de sílica gel, em que o óxido nitroso foi removido. O efluente livre de óxido nitroso foi vaporizado a 113 K e uma porção desse fluxo de gás foi enviada para um leito contendo o zeólito tipo X submetido à troca com lítio e prata. O avanço do metano foi detectado após 190 minutos no fluxo, ao passo que, após 1400 minutos no fluxo, nenhum avanço de xenônio ocorreu. Nesse ponto, a etapa de alimentação foi interrompida e a regeneração iniciou usando um gás de purga nitrogênio a 113 K. A partir dos dados na Figura 4 de Golden et al., a concentração de metano durante a dessorção aumentou até um máximo entre

8.000 a 9.000 ppm. O produto de xenônio foi coletado mediante o aquecimento adicional do leito de adsorção. Os principais recursos da técnica de Golden et al são: • Uso da zeólita tipo X submetida à troca com Li e Ag.

[005] • A operação do processo de adsorção até o ponto onde o avanço de xenônio não foi observado.

[006] • Dessorção sob nitrogênio, sendo que a concentração de metano na saída excede significativamente a concentração de metano no fluxo de alimentação (95 ppm versus 8.000 a 9.000 ppm).

[007] No processo da presente invenção, os níveis de metano durante a dessorção não indicam esse comportamento de enriquecimento mostrado nos dados apresentados por Golden de et al. Além disso, o presente processo pode ser operado em uma fase líquida, e uma zeólita do tipo X de Li e Ag não é necessário.

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[008] Na patente U.S. n° 3.971.640, concedida a Golovko, é descrito um processo de adsorção para recuperar um concentrado de criptônio-xenônio a partir de um fluxo de ar. No processo de Golovko, um fluxo de ar gasoso a 90 a 110 K, contendo misturas de criptônio, xenônio e hidrocarbonetos, passa através de aberturas de poros de 5 a 15qA com adsorvente, durante o que o criptônio, xenônio, nitrogênio, oxigênio e hidrocarbonetos são adsorvidos. A etapa de alimentação termina quando o criptônio é detectado na saída do adsorvedor. Nesse ponto, ocorre uma dessorção de temperatura em estágios, em que a temperatura é elevada primeiramente de 90 a 110 K para 250 a 280 K, em que xenônio, criptônio, oxigênio, nitrogênio e hidrocarbonetos são dessorvidos do adsorvente e, em seguida, o leito é aquecido ainda mais de 250 a 280 K para 500 a 650 K, com os produtos dessorvidos neste ponto sendo descartados para a atmosfera. Ao contrário do processo de Golovko et al., durante a etapa de dessorção do presente processo, substancialmente apenas xenônio e oxigênio são dessorvidos com quaisquer componentes adicionais, como hidrocarbonetos, sendo dessorvidos em concentrações significativamente menores do que suas concentrações no fluxo de alimentação. Do Exemplo 2, em Golovko, os níveis de hidrocarboneto de 2% foram medidos durante a dessorção, o que novamente sugere que a adsorção e a concentração significativa destes hidrocarbonetos por adsorção não ocorre em nosso processo. Além disso, no presente processo, o uso de temperaturas de dessorção em estágios de até 500 a 650 K é evitado.

[009] Conforme será descrito na descrição a seguir, a manutenção do leito de adsorção em alimentação, até que a concentração de xenônio na saída do leito seja maior que ou igual a 90% da concentração de entrada, possibilita eliminações de outras impurezas concentradas no leito de adsorvente, especialmente, hidrocarbonetos. A purga e o deslocamento do leito de adsorvente com argônio ou produto de xenônio dessorvido ou produto de xenônio puro elimina o oxigênio do leito de adsorvente e permite o

6 / 27 aquecimento fácil e seguro do recipiente de adsorvente durante a etapa de aquecimento e regeneração, bem como a coleta e/ou processamento a jusante do produto nesse processo de adsorção por oscilação de temperatura. Além disso, dessa forma, o leito pode ser operado sob condições de pressão e temperatura onde outros gases podem ser coalimentados. Isto serve para aumentar a faixa de condições de processo utilizáveis para o processo da invenção, em relação àqueles utilizados na técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] A presente invenção se refere a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de líquido ou gás criogênico em que um leito de adsorvente é colocado em contato com um fluxo gasoso ou líquido contendo xenônio que adsorve, seletivamente, o xenônio do dito fluxo. O leito de adsorção é operado até ao menos quase o total avanço com xenônio para possibilitar a ampla rejeição de outros componentes do fluxo, antes da regeneração usando o método de oscilação de temperatura. Após a etapa de extração, o leito de adsorvente de xenônio é drenado para limpar o líquido residual remanescente no espaço vazio não seletivo e as moléculas de xenônio nesses espaços vazios são recicladas a montante da coluna de destilação da unidade de separação de ar para aumentar a recuperação de xenônio. O leito de adsorvente de xenônio é, então, purgado com argônio gasoso em temperatura criogênica (por exemplo ≤ 150 K, em outra modalidade ≤ 120 K) para deslocar o oxigênio coadsorvido no adsorvente AgX devido à seletividade mais elevada do argônio em relação ao oxigênio presente no adsorvente AgX. No final dessa etapa, o leito de adsorvente de xenônio é preenchido com argônio e xenônio. Então, todo o leito de adsorvente é aquecido indiretamente sem o uso de qualquer um dos gases de purga para aquecimento direto. Ao final da etapa de aquecimento indireto, uma varredura de purga é usada para varrer o xenônio remanescente no espaço vazio do recipiente, bem como para manter a superfície adsorvente

7 / 27 para aumentar a recuperação de xenônio. Qualquer gás diferente de xenônio pode ser usado como o gás de purga, que pode ser empregado à temperatura ambiente, ou pode ser aquecido. Em uma modalidade, argônio é usado como gás de purga. Hélio, criptônio, oxigênio, nitrogênio e ar seco também podem ser usados como gases de purga. A operação do leito de adsorção para avanço quase que completo com xenônio e deslocamento do oxigênio adsorvido e outros resíduos com argônio, antes da regeneração, juntamente com aquecimento indireto do leito e pequena varredura com gás de purga, em uma modalidade, uma varredura com argônio, no final de aquecimento indireto, possibilita a recuperação/produção de um produto de xenônio de alta pureza, tipicamente ≥ 10% em volume de xenônio, em uma outra modalidade 40% em volume de xenônio do leito de adsorção. A perda de xenônio desse processo é minimizada através da integração do processo de adsorção com o líquido criogênico ou fonte de gás a montante, de modo que o xenônio que escapou deste processo seja reciclado de volta para salvar as moléculas de xenônio. Portanto, é obtida alta recuperação de xenônio a partir desse processo. A recuperação deste processo é definida como a razão entre a massa final de xenônio no produto em relação à massa de xenônio da alimentação bruta. Em uma modalidade, ≥ 40% da recuperação de xenônio é obtida, em outra modalidade, ≥ 70% é obtida. A alta recuperação possibilita adicionalmente o aquecimento seguro sem qualquer gás de purga e facilidade para coleta de produto a jusante, mesmo nos casos em que os hidrocarbonetos também estão presentes no fluxo de alimentação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FIGURAS

[0011] A Figura 1 representa um fluxograma de blocos para o processo de enriquecimento de xenônio adsortivo com coleta e embalagem de produtos a jusante.

[0012] A Figura 2 é uma ilustração esquemática das etapas do processo para o processo de adsorção de 1 leito.

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[0013] A Figura 3 mostra os perfis de concentração de Kr, Xe e CH4 durante a adsorção em AgLSX.

[0014] A Figura 4 mostra os perfis de concentração de O2 e Xe durante a dessorção em AgLSX.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] A invenção se refere a um processo e aparelho de adsorção com boa relação custo/benefício para a recuperação do xenônio a partir de um fluxo de fluido criogênico que pode ser operado sob condições em que o xenônio pode ser enriquecido a partir do níveis de traço até uma alta concentração ou mesmo até produtos de xenônio puros com alta recuperação.

[0016] O método da invenção tem várias vantagens em comparação com métodos conhecidos. Em primeiro lugar, quando se usa o gás de purga para purgar diretamente o leito de xenônio adsorvente, o xenônio dessorvido do adsorvente AgX é diluído e a concentração de xenônio é baixa. Através de cálculo da quantidade de gás de purga quente necessária para trazer a temperatura do leito de adsorvente para a temperatura de regeneração desejada, o xenônio liberado do adsorvente será diluído significativamente em torno de 1%. Isso exige mais trabalho de separação a jusante para enriquecer o xenônio do gás de purga, o que significa custos operacionais e de capital adicionais. O método da invenção utiliza aquecimento indireto para aumentar o leito de adsorvente a temperaturas elevadas para liberar xenônio do leito de adsorvente. Uma vez que o leito de adsorvente atinge as temperaturas-alvo, uma varredura controlada suave é usada para aumentar a recuperação de xenônio no final da etapa de aquecimento indireto. Essa pequena purga ajuda a dessorver adicionalmente o xenônio fortemente mantido do leito de adsorvente e varre para fora as moléculas de xenônio remanescentes no espaço vazio do recipiente sem diluir o produto de xenônio liberado total do leito de adsorvente.

[0017] Segundo, o método reivindicado evita o uso de oxigênio

9 / 27 aquecido (até 450 K) como gás de purga quente, o que elimina a necessidade de um recipiente de adsorvente especial assim como de uma tubulação especial para possibilitar o uso de oxigênio quente para este propósito. Isso reduz a complexidade e o custo do design do sistema.

[0018] De acordo com a invenção,

1. Um leito de adsorvente repleto de materiais adsorventes seletivos de xenônio em temperatura criogênica, tendo uma entrada e uma saída, é colocado em contato com um fluxo de alimentação de gás ou fluido de gases nobres contendo oxigênio e pelo menos um outro componente adsorvível, como criptônio e/ou como metano.

[0019] 2. O leito de adsorvente é mantido na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do leito seja maior ou igual a 90% da concentração de xenônio na entrada do leito. O motivo para manter o leito de adsorvente na alimentação até que os níveis de concentração de xenônio na saída do leito estejam acima de certos níveis de concentração é alcançar a grande rejeição de todos os componentes indesejados, especialmente de hidrocarbonetos, do leito. Mais particularmente, à medida que o xenônio adsorve mais fortemente no adsorvente do que os hidrocarbonetos leves comumente presentes nos fluxos de gás nobre criogênicos, manter o leito na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do leito seja maior ou igual a 90% da concentração de xenônio na entrada do leito força a substituição por xenônio de quaisquer hidrocarbonetos adsorvidos no adsorvente e, assim, uma ampla rejeição de hidrocarbonetos do leito é alcançada. Exemplos desses hidrocarbonetos incluem, mas não se limitam, ao metano, etano, propano, etileno e combinações dos mesmos. Por razões de segurança óbvias, é prejudicial enriquecer fluxos de alimentação de fluido à base de oxigênio com concentrações maiores do que as concentrações nominais dos hidrocarbonetos C1-C3, o que pode ocorrer no leito de adsorvente, caso o critério de concentração na saída não seja atendido.

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[0020] 3. No final da etapa de alimentação, o leito é drenado e qualquer produto bruto remanescente dos espaços vazios não seletivos (por exemplo, xenônio e hidrocarboneto) é reciclado. Opcionalmente, o oxigênio líquido (ou gás oxigênio) é introduzido para purgar qualquer hidrocarboneto restante remanescente no sistema. O uso de oxigênio desta maneira realiza a mesma função de uma purga com argônio, mas é mais barato que o argônio. A purga com argônio frio na etapa seguinte desloca efetivamente qualquer oxigênio coadsorvido no adsorvente.

[0021] 4. O leito de adsorvente é, então, purgado com o uso de um gás de purga argônio frio que é substancialmente isento de xenônio e o pelo menos um outro componente adsorvível. A função da purga do gás argônio frio é dupla. Uma é para remover os resíduos de hidrocarbonetos e de líquido não seletivos dos espaços vazios no leito. O outro é deslocar qualquer oxigênio coadsorvido do leito de adsorvente. Outros gases de purga podem também ser empregados, hélio em uma modalidade, criptônio em outra. Uma combinação de purgas também pode ser utilizada. No final desta etapa, o adsorvente é carregado com xenônio e argônio. Essa etapa é operada abaixo de 150 K e, de preferência, abaixo de 120 K para assegurar que o xenônio não se dessorva a partir do adsorvente.

[0022] 5. Então, todo o leito de adsorvente é aquecido diretamente ou com um gás de purga de xenônio ou com um dispositivo de aquecimento embutido ou aquecimento indireto externo através da parede do recipiente do adsorvente como com gás aquecido, aquecimento por indução ou fita de aquecimento. A energia necessária para o método de aquecimento interno poderia ser uma recirculação de aquecimento do produto gasoso integrado à unidade de processamento a jusante. A fim de aumentar a recuperação do xenônio do sistema, no final dessa etapa de aquecimento, uma vez que a temperatura do leito de xenônio atinja ≥ 400 K, de preferência ≥ 500 K, um gás de purga controlado suave, de preferência argônio, é usado para varrer o

11 / 27 xenônio fortemente mantido no adsorvente bem como o remanescente no espaço vazio do recipiente. Qualquer gás outro gás, além do xenônio, também pode ser usado para purgar o leito. Exemplos não limitadores de gases de purga incluem hélio, criptônio, oxigênio, nitrogênio, ar seco e similares, ou uma combinação de dois ou mais dos ditos gases de purga.

[0023] 6. Devido à existência desprezível de oxigênio no leito de adsorvente, após o deslocamento de argônio e antes da regeneração da alta temperatura, nenhum recipiente de adsorvente especificamente projetado é necessário e o gás xenônio contido dessorvido pode ser fácil e seguramente coletado para processamento a jusante. Todo o sistema/custo operacional do xenônio adsortivo total é significativamente reduzido devido ao aprimoramento nas taxas de pureza e recuperação do xenônio, o que também minimiza o processamento a jusante.

[0024] 7. O leito de adsorção é, então, indiretamente resfriado até a temperatura ambiente e diretamente resfriado até temperaturas criogênicas com fluxo de alimentação de fluido de gases nobres contendo oxigênio ou fluido contendo oxigênio ou fluido contendo argônio ou fluido contendo nitrogênio ou misturas dos mesmos, ou fluxo de ar criogênico, que é substancialmente isento de umidade e dióxido de carbono ou outros contaminantes.

[0025] 8. A etapas 1 a 7 são repetidas de maneira cíclica.

[0026] É essencial que não seja usado nenhum outro gás de purga aquecido, além do gás xenônio, para aquecer o leito de adsorvente, uma vez que ele dilui a concentração do produto de xenônio dessorvido. A purga controlada final é usada no final do aquecimento quando o leito de xenônio atinge a temperatura desejada de dessorção para aumentar apenas a recuperação de xenônio. O aquecimento do leito no método da invenção pode ser executado de acordo com um dos três métodos de aquecimento preferenciais.

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[0027] 1. Aquecimento do leito diretamente com um dispositivo de aquecimento embutido dentro do leito de adsorvente. Essa deve ser a forma mais eficiente em termos de energia, uma vez que o calor é fornecido diretamente para aquecer o adsorvente. Entretanto, a inserção do dispositivo de aquecimento dentro de leito de adsorvente pode afetar adversamente a distribuição do fluxo dentro do leito de adsorvente (especialmente para fluxo de alimentação de líquido), isso pode aumentar a complexidade do design do recipiente; confiabilidade e manutenção também são preocupações para o funcionamento normal.

[0028] 2. Aquecimento do leito pela aplicação do produto xenônio aquecido para purgar o leito de adsorvente para regeneração. Esse método pode ser aplicado uma vez que o produto de xenônio tenha sido produzido e potencialmente enriquecendo ainda mais o xenônio a uma concentração acima de 90%. O sistema de embalagem a jusante com compressor pode ser integrado ao leito de adsorvente para circular o produto de xenônio para esse propósito.

[0029] 3. Aquecimento do leito indiretamente através da parede do recipiente de adsorvente por meio do uso de gás aquecido através da camisa do leito de adsorvente ou aquecimento por indução ou fita de aquecimento para regeneração. Este é um método relativamente fácil do ponto de vista de design do recipiente, confiabilidade da operação e manutenção.

[0030] O método da presente invenção fornece um método aprimorado e econômico para leitos adsorventes de regeneração de xenônio resultando em altas concentrações, isentas de impurezas, de produto de xenônio (≥ 40%) e altas taxas de recuperação de xenônio (≥ 40%).

[0031] 1. Pureza do Xe -- o teor de Xe liberado durante a regeneração do leito de Xe é de pureza mais alta e quanto mais alta a pureza, dada a quantidade fixa de Xe liberado, menor o volume do produto final nos cilindros. O Xe de alta pureza minimiza os custos de refinação a jusante e

13 / 27 cilindros com alta concentração de Xe podem ser enviados para minimizar os custos de transporte ao consumidor final. O método da invenção apresenta, em média, > 10% em volume de Xe nos cilindros, em uma outra modalidade, > 20% em volume, em uma outra modalidade > 30% em volume e em ainda outra modalidade > 40% em volume. (Teor * volume de Xe é a massa adsorvida de Xe no leito de Xe, por fim, determinada pela quantidade de Xe que foi adsorvida no leito de Xe na etapa de alimentação).

[0032] 2. Recuperação de Xe - é a razão de Xe recuperado (massa total de Xe) em relação à concentração de Xe na alimentação bruta. O método da invenção permite > 75% de "recuperação" de Xe. A recuperação de 40% de xenônio é considerada, de modo geral, a linha de base de nivelamento de custo.

[0033] A manutenção do leito de adsorção na alimentação até que a concentração de Xe na saída do leito seja maior que ou igual a 90% das concentrações de entrada, possibilita as eliminações de outras impurezas concentradas no leito de adsorvente especialmente hidrocarbonetos, possibilita o alto enriquecimento de xenônio no leito de adsorvente e garante a alta concentração de xenônio (e impurezas desprezíveis) no produto quando ele é liberado durante a regeneração. A purga e o deslocamento do leito de adsorvente com argônio elimina quaisquer resíduos de impureza remanescentes e oxigênio do leito de adsorvente e possibilita o aquecimento indireto fácil e seguro do recipiente de adsorvente durante a etapa de aquecimento e regeneração, bem como a coleta e/ou processamento a jusante do produto nesse processo de adsorção por oscilação de temperatura. A varredura de gás final com não xenônio contido acentua a liberação de xenônio do leito de adsorvente e aumenta a recuperação de xenônio do processo. Isso também possibilita que o leito seja operado sob condições de pressão e temperatura onde outros gases podem ser coalimentados. Isto serve para aumentar a faixa de condições de processo utilizáveis para o processo da

14 / 27 invenção, em relação àqueles utilizados na técnica anterior. Operado de acordo com o método revelado aqui, o produto liberado da mistura de xenônio e argônio pode ser processado facilmente na refinação final da produção de xenônio puro e um sistema de remoção de hidrocarboneto é eliminado.

[0034] O processo da invenção pode ser operado usando um ou mais leitos de adsorção e pode ser usado juntamente com outros adsorventes e/ou processos que podem ajudar a simplificar o fluxo de alimentação em relação ao material adsorvente de recuperação de xenônio, como uma armadilha em gel (gel trap) ou um leito de proteção. Um adsorvente preferencial para os processos da invenção é uma zeólita trocado por íons de prata do tipo X, sendo que o nível de troca iônica é de pelo menos 80% de g em uma base equivalente, em uma outra modalidade de pelo menos 90% em uma base equivalente.

[0035] A técnica anterior detalha os processos de adsorção de oscilação de temperatura para recuperar o xenônio a partir de um líquido criogênico usando AgX como adsorvente. Durante a etapa de regeneração de tais processos, a temperatura do leito é elevada para uma temperatura de 400 K ou mais para dessorver e coletar xenônio. Posteriormente, a temperatura do leito é então abaixada de volta à temperatura criogênica. Para minimizar o custo do equipamento associado a um tanque de tamponamento, que armazena o fluxo de alimentação durante as etapas de regeneração e resfriamento, o tempo de regeneração precisa ser limitado. Essa invenção descreve um método para aquecer rapidamente o leito de adsorvente através do design do recipiente e aquecimento indireto.

[0036] A regeneração do leito de adsorvente no método da invenção é realizada através de um dos três métodos de aquecimento preferenciais da invenção. Em uma modalidade, é usado aquecimento indireto. Adsorventes como AgX têm uma baixa condutividade térmica, que limita a taxa na qual o calor pode ser transferido para o leito. Como resultado, para alcançar uma

15 / 27 rápida elevação na temperatura com paredes aquecidas, o diâmetro do recipiente precisa ser pequeno e/ou as paredes aquecidas a uma alta temperatura. Em desacordo está a capacidade de carregamento de xenônio no adsorvente, que exige um diâmetro mínimo do recipiente e a temperatura máxima permitida que o adsorvente pode alcançar. Além disso, a temperatura máxima que o recipiente e o leito alcançarem terá impacto sobre o tempo de resfriamento e a quantidade de fluido necessária para resfriar diretamente o leito e recipiente novamente até a temperaturas criogênica. Portanto o problema é fornecer um design de recipiente e um método de aquecimento indireto que eleve rapidamente todo o leito acima da temperatura de regeneração, mantendo, ao mesmo tempo, o adsorvente abaixo de uma temperatura adsorvente máxima permitida e limitando a temperatura antes de iniciar a etapa de resfriamento.

[0037] O diâmetro mínimo do recipiente de adsorvente é fixado pela limitação da transferência de massa adsortiva e o comprimento do leito é determinado pela quantidade de adsorvente necessária para adsorver o xenônio na etapa de adsorção. Para regenerar o leito, as paredes podem ser aquecidas embora vários métodos, como aquecedores elétricos, aquecimento por infravermelho ou aquecimento convectivo. O último é a abordagem preferencial para esta aplicação devido à confiabilidade, custo e flexibilidade de processo. Em uma modalidade do design de recipiente, isso é obtido mediante a adição da camisa externa que se estende além do comprimento do leito. Um gás quente é distribuído de maneira uniforme na camisa em torno do perímetro do recipiente onde ele aquece das paredes do recipiente que aquece indiretamente o leito de adsorvente. É importante notar que a camisa se estende além do leito para mitigar a perda de calor através das extremidades do recipiente, o que impediria o aquecimento das extremidades do leito. Além disso, é reconhecido que outras configurações de camisa podem ser usadas (por exemplo tubos em espiral, múltiplas trajetórias de

16 / 27 fluxo) além do presente conceito.

[0038] Em uma modalidade, um método de aquecimento de três estágios é empregado para se obter a regeneração ótima:

[0039] 1) Estágio de aquecimento rápido - o gás aquecido entra na camisa a 623 K (abaixo da temperatura adsorvente máxima) para aquecer rapidamente o recipiente externo e as regiões externas do leito. Isso continua até que a porção do leito mais próxima à entrada da camisa esteja dentro de uma certa margem da temperatura de regeneração do leito (> 473 K). O comprimento deste estágio pode ser um tempo fixo ou com base em uma medição de retroinformação de temperatura.

[0040] 2) Resfriamento do envoltório - após o aquecimento rápido, a temperatura da camisa de gás é reduzida para aproximadamente 473 K, que resfria o envoltório externo e o leito externo para reduzir a temperatura. Isso mantém a porção externa do leito na temperatura de regeneração mas reduz a capacidade térmica do leito e do recipiente antes de qualquer resfriamento ou purga. Enquanto o leito externo está resfriando o leito interno, a temperatura continuará a aumentar à medida que o calor do leito interno recebe as partes externas e mais quentes do leito. Isso continua até que a temperatura do leito próximo à saída da camisa saída alcance a temperatura de regeneração. Além disso, as temperaturas do metal estarão em uma região segura para possibilitar o uso de uma purga com oxigênio se ele for usado para coleta de xenônio.

[0041] 3) Coleta para resfriamento - Durante este estágio, o gás da camisa não está mais aquecido e continuará a fluir através da camisa externa para começar a resfriar o recipiente e a porção externa do adsorvente e evitar a condensação de quaisquer contaminantes ambientes durante a etapa de resfriamento do leito. O fluxo de gás pode ser aumentado para aumentar a taxa de resfriamento ou apenas manter pressão positiva durante a etapa de resfriamento.

[0042] Durante a regeneração do leito de xenônio, o xenônio

17 / 27 adsorvido no adsorvente será liberado assim que a temperatura do leito de adsorvente subir acima de 120 K, de preferência, acima de 150 K. O xenônio liberado e o gás argônio dessorvido acumulará pressão dentro do leito de adsorvente interno, o que fornecerá uma força motriz para o fluxo de gás dessorvido sair do leito de adsorvente interno. Essa mistura de xenônio dessorvida (com argônio) será coletada a jusante em um tanque tampão cuidadosamente dimensionado para estabilizar o fluxo e concentração do produto liberado. Então, essa mistura será transferida ou para o processo de embalagem a jusante ou para o processo de refinação para produzir o produto xenônio puro. Alternativamente, um sistema de separação de xenônio-argônio local poderia ser construído para produzir xenônio puro localmente. Esse sistema poderia ser uma destilação ou adsortivo ou membrana ou outras ou combinações dos mesmos. Como a maioria do xenônio é liberada do leito de adsorvente interno no final da etapa de aquecimento, o leito interno será preenchido com gás xenônio-argônio, uma purga com argônio final poderia ser aplicada para varrer as moléculas de xenônio para fora do leito interno para maximizar a recuperação de xenônio.

[0043] O processo de adsorção aqui revelado recupera o xenônio principalmente a partir de um fluxo de fluido (fase líquida ou gasosa), produzindo um produto sem hidrocarbonetos ou com hidrocarbonetos abaixo da sua concentração no fluxo de alimentação. De fato, quando operado de maneira preferencial, o teor de hidrocarbonetos no fluxo de produto de xenônio é reduzido até menos que ou igual a 50 ppm, em uma outra modalidade, menos que ou igual a 1 ppm, a partir de uma alimentação contendo até 8.000 ppm. Devido à profunda rejeição de hidrocarbonetos alcançada pela presente invenção, protocolos de dessorção complicados, como o de Golovko, ou o uso de gases de purga inertes, como nitrogênio de acordo com Golden et al., e/ou a adição de outras operações unitárias, como a remoção catalítica de hidrocarbonetos, conforme descrito por Shino et al., são

18 / 27 evitados. Além disso, a capacidade de o processo da invenção processar fluxos de alimentação contendo oxigênio líquido criogênico evita a necessidade de vaporização, que, quando os hidrocarbonetos estão presentes, pode causar preocupações de segurança a partir de suas concentrações no fluido de oxigênio durante a vaporização.

[0044] O produto de xenônio liberado do processo da invenção tem ao menos 40% em volume e poderia atingir valores de até 90% em volume equilibrado com argônio que reduz significativamente o trabalho de separação necessário no processo de produção de xenônio puro a jusante. Um método e aparelho é revelado para coletar o xenônio liberado e embalar para locais externos para refinação final. Além disso, a aplicação de gás argônio para deslocar o oxigênio do adsorvente possibilita um método de aquecimento livre de risco do recipiente de adsorvente sem qualquer necessidade de gás de purga, o que leva a uma menor necessidade de energia e a um tempo mais curto da etapa de aquecimento assim como a liberação de um produto xenônio altamente enriquecido durante a etapa de dessorção. Gás argônio como purga também é útil a jusante no sistema de destilação final para a produção de xenônio puro, o que evita temperaturas frias quando outro gás de purga é usado, como nitrogênio na patente US n° 6.658.894 da Golden et al. para reduzir a carga do condensador.

[0045] Uma vantagem econômica da invenção tem origem na simplicidade do processo e, portanto, na necessidade de menos bens de equipamento; e facilidade para a integração com a refinação de xenônio final a jusante. Por exemplo, a capacidade de processar um fluxo de alimentação líquido nega a necessidade de um vaporizador para converter o líquido em gás. A capacidade de usar um gás de purga argônio ou produto de xenônio liberado ou produto de xenônio puro significa concentração mais alta de xenônio no produto dessorvido para um trabalho de separação menor na refinação de xenônio final. A falta de hidrocarbonetos no produto também

19 / 27 simplifica o processamento a jusante que evita a necessidade de menos bens de equipamento, como um catox e um pré-purificador a jusante.

[0046] Em outra modalidade, a invenção se refere a um processo de adsorção para a ampla rejeição de hidrocarbonetos até 50 ppm ou menos no produto, e recuperação de xenônio em níveis ≥ 20%, em uma outra modalidade ≥ 40%, em uma outra modalidade ≥ 60% e em ainda outra modalidade ≥ 80% em volume de concentração de um fluxo de alimentação de fluido de oxigênio criogênico, que compreende pelo menos níveis de ppm de xenônio e hidrocarboneto. Outras espécies, incluindo dióxido de carbono, óxido nitroso e criptônio, também podem estar presentes no fluxo de alimentação. Um exemplo de um fluxo de fluido adequado compreende: • 1 a 2.000 ppm de Xe • 10 a 20.000 ppm de Kr • 500 a 8.000 ppm de hidrocarbonetos (como metano) • 0 a 200 ppm de N2O • 0 a 100 ppm de CO2 • quantidades em ppm de outros gases atmosféricos, incluindo N2 e Ar • O restante de O2

[0047] O fluxo rico em oxigênio acima está de preferência nas fases líquidas saturadas ou subresfriadas em certas temperaturas e pressões criogênicas. Se os componentes, que são mais fortemente adsorvidos que Xe estiverem presentes no fluxo de alimentação, como CO2 e N2O, é preferencial que essas espécies sejam substancialmente totalmente removidas diretamente pelo uso de uma armadilha de gel, leito de proteção e/ou camada de adsorvente dentro do recipiente de adsorção principal que abriga o adsorvente para recuperação de Xe. Um adsorvente adequado para a remoção dessas espécies fortemente adsorventes é um sílica gel ou uma zeólita tipo 4A. Em uma modalidade, a sílica gel é modelada em uma forma compatível com um

20 / 27 processo de adsorção de leito empacotado, como em grânulos ou em pérolas. É adicionalmente preferencial que o tamanho médio de partícula do material formatado seja de pelo menos 0,5 mm e não mais que cerca de 5 mm. O adsorvente para recuperação de Xe é de preferência uma zeólita permutada ionicamente de Ag e com a máxima preferência uma zeólita de AgX, sendo que o grau de troca de Ag é pelo menos 80% e com a máxima preferência pelo menos 90% em uma base equivalente. A zeólita de AgX também é vantajosamente usada como partículas conformadas, sendo que microesferas, extrudados ou materiais granulares podem ser usados. O tamanho médio de partícula é também vantajosamente de ao menos 0,5 mm e não mais que cerca de 5 mm.

[0048] Um separador de fase com controle de pressão e temperatura foi usado nesse sistema de enriquecimento de xenônio adsortivo a montante do leito de xenônio adsortivo. Antes do contato com o leito de enriquecimento de xenônio adsortivo, o fluxo de fluido de gases nobres contendo oxigênio líquido criogênico pode ser parcialmente vaporizado através da integração de calor para aumentar a concentração de xenônio na fase líquida em pelo menos 10%. A fase de gás vaporizado será recuperada no processo a montante e o xenônio enriquecido na fase líquida será enviado para o leito de adsorvente para concentração adicional. O separador de fase assegurará também o único fluxo de fase líquida do oxigênio líquido criogênico contendo gases nobres que flui através do leito de enriquecimento de xenônio adsortivo para evitar qualquer má distribuição de fluxo de duas fases no leito de adsorvente embalado. A Tabela 1 forneceu resultados de simulação de um processo com o pacote proprietário válido para mostrar o que acontece com os gases nobres e hidrocarbonetos a 50% de vapor gerado.

21 / 27 Tabela 1. Alteração na concentração de componentes antes e após a vaporização no separador de fase Fração molar de componentes nos fluxos (%) Alimentação de líquido criogênico bruto Separador de líquido fora de fase Oxigênio 0,997453990 0,996566144 Criptônio 0,001351005 0,002279800 Xenônio 0,000129501 0,000252912 Metano 0,000477002 0,000681168

[0049] Os resultados na Tabela 1 ilustram que o processo de vaporização poderia pré-enriquecer o gás nobre na fase líquida contendo oxigênio bruto. Com 50% de vaporização, a concentração de xenônio poderia aumentar de 129,5 ppm para 252,9 ppm com 95% de aumento de concentração. Esse aumento da concentração de xenônio na alimentação bruta melhorará a capacidade de carregamento de xenônio no adsorvente com base no princípio de adsorção fundamental, que acabará por reduzir o adsorvente necessário para que a mesma alimentação, assim, reduza o capital do sistema total.

[0050] O xenônio liberado a partir do leito de adsorvente durante a dessorção poderia ser enviado para o sistema de embalagem a jusante incluindo tanque tampão opcional, compressor e sistema de controle para armazenar o produto de xenônio enriquecido e enviar para uma refinaria externa para o produto de xenônio puro. Um diagrama de fluxo de processo é mostrado na Figura 1. Descrição do processo de adsorção: leito de adsorção e recuperação de xenônio

[0051] 1. Etapa de extração (alimentação): O leito de adsorvente contendo um adsorvente seletivo para Xe que foi pré-resfriado com um fluido de oxigênio criogênico para uma temperatura criogênica que é igual ou inferior à do fluxo de alimentação (≤ 120 K). Um fluxo de alimentação na fase líquida criogênica é fornecido a uma pressão acima de 1 psig, contendo ao menos níveis em ppm de Xe e hidrocarbonetos em uma matriz de oxigênio. O adsorvente que é seletivo para o Xe, gradualmente satura com Xe,

22 / 27 conforme o escoamento do fluxo de alimentação continua. A etapa de alimentação é intencionalmente continuada até que a concentração de Xe na saída do leito seja igual a pelo menos 90%, em uma outra modalidade pelo menos 95%, da concentração de Xe na entrada do leito. Neste ponto, o fluxo de alimentação é encerrado.

[0052] 2. Etapa de drenagem: Uma vez que o critério de finalização da Etapa 1 tem uma concentração de xenônio na saída do leito de pelo menos 90% da concentração de Xe na entrada do leito é satisfeito, a alimentação para o leito é interrompida e o líquido residual remanescente no leito é drenado para fora do leito de adsorvente com a gravidade para eliminar impurezas não adsorvidas no espaço vazio do sistema adsortivo. Quando a pressão dentro do leito de adsorvente se aproximar da pressão ambiente (ou da pressão do sistema a jusante, onde a drenagem é coletada), a drenagem por gravidade será interrompida. A drenagem do leito de adsorvente pode ser reciclada de volta para o sistema a montante para salvar a recuperação de xenônio ou vaporizar e ventilar para um local seguro.

[0053] 3. Etapa de purga com oxigênio opcional: Alternativamente, uma purga com oxigênio líquido ou gás oxigênio frio (≤ 160 K) pode ser aplicada aqui para purgar quaisquer resíduos remanescentes dentro do espaço vazio não seletivo do recipiente de adsorvente, especialmente hidrocarbonetos. O propósito do uso de uma purga com O2 consiste em salvar o uso de gás argônio.

[0054] 4. Etapa de deslocamento e purga com argônio: Uma vez obtido o critério para terminar a Etapa 2 de drenagem por gravidade, o leito é purgado com argônio a ≤ 160 K para remover ainda mais hidrocarbonetos, qualquer Xe remanescente nos espaços vazios não seletivos presentes no leito de adsorvente para reciclagem e para deslocar o oxigênio coadsorvido no adsorvente durante a etapa de extração. No final dessa etapa, o oxigênio remanescente no adsorvente quando dessorvido na etapa posterior não será

23 / 27 maior que 23,5% por volume, em outra modalidade, não maior do que 10% em volume, e em uma outra modalidade, não maior que 1% por volume. Adicionalmente, os níveis de hidrocarboneto na saída do leito de adsorvente são ≤ 50 ppm, em uma outra modalidade ≤ 10 ppm e em mais uma outra modalidade ≤ 1 ppm. Alternativamente, a mistura do produto xenônio ou xenônio puro pode ser introduzida aqui para purgar o leito a ≤ 160 K para remover adicionalmente os hidrocarbonetos remanescentes nos espaços vazios não seletivos presentes no leito de adsorvente e deslocar o oxigênio coadsorvido no adsorvente durante a etapa de extração. Se purga com oxigênio líquido ou gasoso for aplicada, os níveis de hidrocarboneto na saída do leito de adsorvente são ≤ 50 ppm, em uma outra modalidade ≤ 10 ppm, e em mais uma outra modalidade ≤ 1 ppm. E, dali, o gás argônio frio (≤ 160 K) ou a mistura do produto xenônio ou xenônio puro pode ser introduzido aqui para purgar o leito a ≤ 160 K para remover adicionalmente os hidrocarbonetos remanescentes nos espaços vazios não seletivos presentes no leito de adsorvente e deslocar o oxigênio coadsorvido no adsorvente durante a etapa de extração ("stripping").

[0055] 5. Regeneração e recuperação de Xe: Nesse ponto, a temperatura do leito de adsorvente é aumentada das temperaturas criogênicas para acima de 400 K para recuperar um produto de Xe a ≥ 20 % por concentração em volume, em uma outra modalidade de 40% em volume, e em ainda outra modalidade de 90% em volume e contendo, no máximo, hidrocarbonetos a 50 ppm, medidos como metano equivalente e, no máximo, 23,5% de oxigênio. A temperatura é elevada pelo aquecimento do adsorvente indiretamente através da parte externa da parede do recipiente de adsorvente sem o uso de qualquer gás de purga quente para o interior do leito de adsorvente. O xenônio dessorvido será liberado de maneira natural do leito de adsorvente para o tanque de coleta de xenônio antes de ir para o processamento a jusante. Alternativamente, a temperatura pode também ser

24 / 27 aumentada mediante o aquecimento do adsorvente diretamente através do dispositivo de aquecimento embutido dentro do leito de adsorvente ou indiretamente através de métodos de condução, ou fita de calor, ou outra etapa de aquecimento do processo relacionada. Alternativamente, ao final da etapa de aquecimento, um gás argônio de purga controlado pode ser introduzido para varrer quaisquer moléculas de xenônio remanescentes dentro do recipiente de adsorvente interno para maximizar a recuperação de xenônio. Em uma outra modalidade, em vez de fornecer calor para aquecer o leito de adsorvente para liberar o produto de xenônio, vácuo também pode ser aplicado em uma extremidade do leito de adsorvente para sugar o produto de xenônio do adsorvente. A saída do dispositivo de vácuo pode ser ligada ao sistema de coleta/embalagem a jusante com tanque tampão e também compressor.

[0056] 6. Resfriamento do leito: Após a temperatura do leito de adsorvente atingir pelo menos 400 K e o produto de Xe ser recuperado, o leito deve ser novamente resfriado até temperaturas criogênicas. Isso é realizado interrompendo-se o aquecimento fornecido ao leito de adsorvente e colocando-se o leito de adsorvente diretamente em contato com oxigênio à temperatura ambiente ou indiretamente com o ar ambiente na camisa do recipiente e, então, um fluido de oxigênio criogênico para resfriar o leito até a temperatura criogênica que é igual ou menor do que a do fluxo de alimentação (≤ 120 K).

[0057] As etapas 1 a 6 podem ocorrer ciclicamente. Também é possível operar este processo de adsorção usando um ou mais leitos adsorventes. Se um leito único for usado, um tanque tampão opcional pode ser usado para armazenar temporariamente o fluxo de alimentação enquanto o leito de adsorvente estiver desconectado para regeneração, para possibilitar um processo contínuo. Se dois leitos de adsorção forem usados, é vantajoso operar o processo no qual esses dois leitos adsorventes estão fora de fase entre

25 / 27 si, de modo que enquanto o leito 1 estiver na Etapa 1, o leito 2 será submetido às Etapas 2, 3, 4, 5 e 6. É particularmente vantajoso operar o processo em 2 leitos para ter o leito 2 regenerado, seguindo as Etapas 2, 3, 4, 5 e 6, antes de o leito 1 ter registrado qualquer avanço de Xe. Dessa forma, para uma porção da Etapa 1, ambos os leitos 1 e 2 podem ser operados em série para possibilitar que a saída de xenônio na saída do leito 1 seja ≥ 90% e, de preferência, ≥ 95% da concentração de entrada e, ao mesmo tempo, aumentar a recuperação total de Xe, uma vez que qualquer Xe que não é completamente capturado pelo leito 1 pode ser capturada pelo leito 2 e vice-versa, quando esses leitos são conectados em série para uma porção da etapa de alimentação. Descrição do processo de coleta de xenônio e embalagem a jusante:

[0058] O xenônio liberado a partir do leito de adsorvente foi coletado primeiro em um tanque tampão dimensionado e controlado para estabilizar a taxa de fluxo, pressão e composição e, então, esse fluxo é enviado para um compressor para comprimir (≥ 2.000 psig) e embalar o fluxo enriquecido de xenônio, que pode ser enviado regularmente para fora das unidades de refinação de xenônio fora do local para produção de produto de xenônio puro. Alternativamente, uma refinaria de xenônio também pode ser construída para levar o fluxo enriquecido com xenônio liberado diretamente do sistema adsortivo e produzir xenônio puro no local.

[0059] A invenção será agora ilustrada pelo exemplo não limitador a seguir, que ilustra a recuperação de xenônio de um fluxo de alimentação na fase líquida criogênica e mostra como o gás argônio pode ser usado para deslocar o O2 coadsorvido no adsorvente à temperatura criogênica. Exemplo 1: Recuperação de Xe do líquido de alimentação contendo 70 ppm de Xe, 530 ppm de Kr, 500 ppm de CH4, o restante de O2.

[0060] 6,5 g de microesferas AgLSX tendo um tamanho médio de partícula de 1,5 mm (99% trocados com Ag, sobre uma base equivalente, restante de Na) foram embaladas em um leito de adsorção de aço inoxidável

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(0,62” ID × 4,0” de altura) equipado com uma entrada e uma saída, assim como um termopar colocado próximo ao ponto médio do leito de adsorvente para medições de temperatura.

Esse leito de adsorvente foi colocado dentro de um criostato resfriado com nitrogênio líquido da Oxford Instruments, sendo que a temperatura do leito de adsorvente poderia ser controlada até ± 1 °K por toda a faixa de temperatura de 77 a 300°K.

A entrada do leito de adsorvente foi conectada a uma tubulação que possibilita tanto que a alimentação contendo 70 ppm de Xe, 530 ppm de Kr, 500 ppm de CH4 e o restante de O2 flua através do leito de adsorvente ou Ar grau UHP, utilizado como o fluido de purga flua através do leito de adsorvente.

A pressão nesse aparelho de teste foi controlada usando um regulador de contrapressão colocado após o leito de adsorvente na linha de saída.

Exceto onde especificado de outra forma, a pressão, durante a etapa de remoção, era 100 psig e 50 psig durante as etapas de purga e de regeneração do leito por oscilação de temperatura.

Um analisador de gás residual Omnistar (RGA) com a faixa de 200 unidades de massa atômica, da Pfeifer Inc. foi utilizado para medir a composição do gás que sai do leito com uma resolução de tempo de cerca de 0,1 minuto por ponto de dados.

Esse aparelho de teste foi completado por válvulas que possibilitam que os fluidos de alimentação e/ou purga sejam passados através do leito de adsorvente em trajetórias de fluxo cocorrente ou contra-corrente.

Um circuito de desvio também foi incluído para permitir que o leito fosse ignorado para permitir que a composição de alimentação fosse medida em qualquer momento, bem como para facilitar a calibração do RGA.

Este aparelho foi utilizado para medir as curvas de carregamento para todos os componentes diferentes de O2, incluindo Xe, Kr e CPU, bem como os perfis de concentração de dessorção para todos os componentes diferentes de Ar.

O propósito das curvas de dessorção foi detectar se o O2 é deslocado com Ar em temperatura criogênica e também para entender melhor a liberação de xenônio do adsorvente.

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[0061] A temperatura do leito de adsorvente foi resfriada para 100°K e pressurizada para 100 psig usando O2 grau UHP a uma taxa de fluxo de equivalente de gás a 1,25 SLPM. Quando o leito estava na temperatura, a mistura de alimentação contendo Xe, Kr e CH4 foi colocada em contato com o leito de adsorvente sob as mesmas condições de pressão, temperatura e fluxo. Depois de um curto período de tempo, a RGA detectou um avanço inicial de Kr. A partir desses dados é evidente que o avanço de Kr ocorreu primeiro, seguido de CH4 pouco depois. Em contrapartida, o Xe demorou muito mais para avançar do adsorvente. Neste ponto, o fluxo de alimentação foi interrompido e um fluxo de Ar grau UHP a 1,25 SLPM foi iniciado para limpar os espaços vazios não seletivos no leito e a tubulação dos componentes de alimentação Xe e CH4 e deslocar O2 coadsorvido no adsorvente. A temperatura do leito de adsorvente foi mantida na mesma temperatura criogênica da etapa de extração. Conforme mostrado na Figura 4, à medida que o Ar foi introduzido no leito de adsorvente, O2 começou a sair do adsorvente rapidamente mesmo em temperatura criogênica e nenhuma dessorção de Xe foi detectada. Esses resultados mostraram que o Ar pode ser usado para deslocar o O2 do adsorvente AgLSX sem dessorver Xe do adsorvente. A liberação de xenônio do AgLSX não acontecerá até que o leito de adsorvente seja aquecido até uma temperatura muito mais alta quando o leito estiver livre de O2. De acordo com os resultados da Figura 4, antes da temperatura ser elevada no leito de adsorvente, a concentração de O2 era de cerca de 0,2 % por volume equilibrado com Ar que possibilita um ambiente seguro para o aquecimento do recipiente de adsorvente para 400 K ou mais para liberação de xenônio.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de adsorção para a recuperação de xenônio de um fluxo de alimentação líquido ou gasoso criogênico que compreende xenônio e pelo menos um outro componente adsorvível caracterizado por compreender: i. alimentar o fluxo de alimentação em temperaturas criogênicas na entrada de um recipiente de adsorção contendo um leito de adsorvente carregado com pelo menos um adsorvente seletivo para xenônio, sendo que o dito leito de adsorvente tem uma entrada e uma saída, ii. manter o dito leito de adsorvente na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do dito leito seja maior que ou igual a 90% da concentração de xenônio na entrada do dito leito de adsorvente, iii. terminar a alimentação para o leito de adsorção, iv. drenar o dito leito se o fluxo de alimentação for um líquido ou despressurizar o dito leito se o fluxo de alimentação for um gás, v. purgar o leito de adsorvente com um gás de purga a uma temperatura eficaz para dessorver qualquer oxigênio coadsorvido no adsorvente no dito leito de adsorvente e remover o dito pelo menos um outro componente adsorvível dos espaços livres não seletivos do leito, vi. aumentar a temperatura do dito leito de adsorvente para uma temperatura eficaz para dessorver substancialmente todo o xenônio a partir do adsorvente no dito leito de adsorvente, e depois purgar o leito de adsorvente aquecido com uma leve purga controlada para varrer qualquer xenônio mantido no adsorvente e/ou remanescente no espaço vazio do recipiente, vii. recuperar o produto de xenônio dessorvido do dito leito de adsorvente, viii. resfriar o dito leito de adsorvente para temperaturas criogênicas e repetir as etapas i. a viii. de maneira cíclica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito gás de purga ser selecionado dentre argônio, hélio, criptônio ou qualquer combinação dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do leito ser aumentada mediante o i. aquecimento do leito diretamente com um dispositivo de aquecimento embutido dentro do leito de adsorvente, ii. aquecimento do leito pela aplicação do produto xenônio aquecido para purgar o leito de adsorvente para regeneração, ou iii. aquecimento do leito com um método de aquecimento indireto.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por um método de aquecimento indireto ser usado, sendo que o dito método compreende aquecer o adsorvente indiretamente através da parte externa da parede do recipiente de adsorvente.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o dito recipiente ser encamisado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o vácuo ser fornecido na etapa vi para ajudar na recuperação do xenônio dessorvido do adsorvente, sendo que o dito vácuo é gerado por um dispositivo de geração de vácuo vedado em < 760 torr.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o dito vácuo ser de pelo menos ≤ 100 torr.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o dito vácuo ser de pelo menos ≤ 20 torr.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito vácuo e aquecimento serem combinados.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ao menos um outro componente adsorvível no dito fluxo de alimentação criogênico compreender hidrocarboneto, criptônio ou combinações dos mesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o dito hidrocarboneto ser metano, etano, etileno, propano ou combinações dos mesmos.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito fluxo de alimentação compreender de 1 a 2.000 ppm de xenônio, de 10 a 20.000 ppm de Kr, de 500 a 8.000 ppm de hidrocarbonetos, de 0 a 200 ppm de N2O, de 0 a 100 ppm de CO2, de 0 a 1.200 ppm de Ar e quantidades em ppm de N2 e outros gases atmosféricos, sendo o restante O2.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito leito de adsorvente da etapa i. ser pré-resfriado a uma temperatura ≤ 120 K.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a dita etapa de purga continuar até que o nível de hidrocarbonetos na saída do dito leito de adsorvente seja ≤ 50 ppm.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a dita etapa de purga continuar até que o nível de hidrocarbonetos na saída do dito leito de adsorvente seja ≤ 10 ppm.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa iv., a temperatura do leito de adsorvente aumentar a partir de temperaturas criogênicas até pelo menos 250 K para recuperar um produto de xenônio a uma concentração de ≥ 20% de xenônio.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito produto de xenônio conter ≤ 50 ppm de hidrocarbonetos.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa viii., o leito de adsorvente ser resfriado até uma temperatura ≤ 120 K.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito leito de adsorvente ser mantido na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do dito leito seja maior que ou igual a 95% da concentração de xenônio na entrada para o dito leito de adsorvente.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ao menos dois leitos adsorventes, sendo que os ditos leitos adsorventes estão fora de fase entre si.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por os ditos dois leitos adsorventes serem conectados em série em uma parte da etapa de alimentação.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito adsorvente seletivo a xenônio ser um zeólito permutado com íons de prata do tipo X, sendo que o nível de troca iônica é igual a pelo menos 80% de Ag, em uma base de equivalência.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o nível de troca iônica do dito zeólito ser igual a pelo menos 90% de Ag, em uma base de equivalentes.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto de xenônio liberado ser de pelo menos 10% por concentração em volume.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o produto de xenônio liberado ser de pelo menos 40% por concentração em volume.

26. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o produto de xenônio liberado ser ≥ 90% por concentração em volume.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por antes da purga do leito de acordo com a etapa v., o oxigênio líquido ou gasoso ser introduzido ao leito a fim de purgar qualquer hidrocarboneto remanescente no dito leito.

28. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o leito de adsorvente ser purgado com um gás de purga gasoso em uma temperatura criogênica ≤ 160 K.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a varredura de purga da etapa vi não ser iniciada até que a temperatura do leito de xenônio atinja ≥ 400 K.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a varredura de purga da etapa vi não ser iniciada até que a temperatura do leito atinja ≥ 500 K.

31. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás de purga da etapa vi ser selecionado dentre hélio, criptônio, oxigênio, nitrogênio, ar seco ou uma combinação de dois ou mais dos ditos gases de purga.