JP4849775B2 - 燃料電池の稼動躯体搭載用水素供給装置 - Google Patents
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Description
しかるに、このような燃料電池の燃料である水素の供給については、水素が凝縮し難い気体で、また、爆発し易い性質を有することからその取扱が難しく、例えば燃料電池自動車等の稼動躯体に水素を直接供給するシステムが必ずしも確立されておらず、今もなお圧縮水素(35〜75MPa)、液化水素(-253℃)、水素吸蔵合金、水素化芳香族類(ケミカルハイドライド)等の利用が検討されている段階である〔触媒, Vol.43, No.4, 259-263 (2001); OHM, Vol.89, No.3, 29-36 (2002)〕。
これに対して、水素化芳香族類の利用は、水素の貯蔵密度が極めて高く、唯一米国エネルギー省(DOE)や日本の水素利用開発プログラムの目標値をクリアできる方法であると考えられているが、これまでに高収率でかつ安定的に水素を取り出すことができる脱水素触媒が開発されておらず、実現するには至っていないのが現状であった。
図1に、水素化芳香族類としてメチルシクロヘキサン(MCH)を用いた本発明の実施例に係る稼動躯体用燃料電池の水素供給装置のシステム概念が示されている。
軽量な金属製容器で構成されており、送液ポンプ2を介して脱水素反応器3の原料導入口3aに接続されている。また、脱水素反応器3は、セラミックボール等が充填された予熱層とそれに続く触媒層で構成されており、その周壁にはこの脱水素反応器3内に充填された予熱層及び脱水素触媒層を加熱するための反応器加熱ヒーター4が設けられており、この反応器加熱ヒーター4はこの脱水素反応器3で生成した水素により駆動される燃料電池FCから供給される電力で加熱されるようになっている。
なお、吸着容器6a,6bの再生用加熱ヒーター10a,10bも、上記反応器加熱ヒーター4と同様に、脱水素反応器3で生成した水素により駆動される燃料電池FCから供給される電力で加熱されるようになっている。
特公平6-72,005号公報中の実施例1に記載されるようにして、γーアルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液(pH10)を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、500℃で3時間焼成するというものである。こうして得られるγ-アルミナの性状は典型的には下記の表1の通りである。
上記のように調製した、表面積240m2/g、細孔容積0.713cm3/g、平均細孔径119Å、及び全細孔容積に対して細孔径90〜300Åの細孔が占める割合(細孔径90〜300Åの占有率)が90%の物理的性状を有する多孔性γ-アルミナ担体20gに、pH値が2.0になるように調製した0.4wt%-塩化白金酸水溶液79gを添加し、3時間放置して含浸させた後、デカンテーションにより水を除去し、次いで120℃で3時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に400℃で3時間焼成した。
上で得られた脱水素触媒10ccを、内径12.6mmφ×300mmサイズで、反応管断面の中心に外形1/8インチの熱電対用保護管を備えたステンレス製反応管の長さ方向の中心に触媒層の中心が位置するように触媒を充填し、触媒の上側に予熱層として1mmφの球状α−アルミナビーズ10ccを充填した。水素流通(LHSV=5.0; 50cc/hr)下に触媒層の中心温度が300℃になるまで昇温した。次いでメチルシクロヘキサン(MCH)を高速液体クロマトグラフィ用送液ポンプ(HPLCポンプ)によってLHSV=2.0(20cc/hr)に相当する量を反応器に供給し、直に水素の流量をMCHと水素のガス量の合計量に対して水素のガス量が20mol%になるように調節した。反応中は触媒層の中心温度が300℃になるように電気炉の出力を調整して反応試験を行った。
結果を表2に示す。また図2にMCHの反応温度(℃)と平衡転化率(%)との関係を示す。反応温度300℃におけるMCHの平衡転化率は96%である。
上記試験例1の反応を実施した後に、加速寿命試験を実施するために、反応温度を320℃に変更し、脱水素反応を3000時間継続した。反応開始から3時間後、300時間後、及び3000時間後におけるMCH転化率(%)、トルエン選択率(%)、トルエン収率(%)、及び水素発生量(Ncc/h/cc-cat)を求めた。結果を表2に示す。
例えば、水素積載量5kg(56Nm3, 100km/h, 500kmの連続走行)が必要な燃料電池自動車に本発明の上記水素供給装置を搭載したとき、この水素供給装置で必要なMCH量は理論上107L(82kg)であり、脱水素反応後に生成して回収する必要があるトルエン量は理論上88L(77kg)となる。また、5時間でこの5kgの水素を発生させるのに必要な脱水素触媒の必要量は、その触媒性能が320℃、常圧、及びLHSV=2.0の脱水素反応条件で、MCH転化率を91%、トルエン選択率を99%、及びトルエン収率を90%とすると、水素発生速度は943Ncc/h/cc-catであり、必要触媒量は約12Lとなる。そして、触媒充填層の大きさは直径20cm×長さ38cmとなる。
脱水素反応は吸熱反応であってMCHの場合はΔH=205kJ/molである。従って、上記の単位体積当りの水素発生速度943Ncc/h/cc-catを得ようとするとき、MCHを167mol/hrの速度で脱水素する必要があるので、34,153kJ/hrの吸熱となる。そして、この必要な熱量を電力で賄う場合、理論変換量1kcal=4.184kJ=1.162×10-3kWhrの式から計算すると、9.5kWhrの電力になる。この電力は、燃料電池自動車に搭載される燃料電池の最大出力(通常は90kW程度)に対して1割強程度であり、燃料電池で発電される電力の一部を用いて対応可能な範囲である。従って、本システムとともに搭載する燃料電池の出力量を現実的な範囲で大きくすることによって、常温・常圧で必要な水素を搭載して、潜在的な危険が少ない安全なシステムによって稼動する稼動躯体を構成することが可能と考えられる。
Claims (20)
- 燃料電池と共に稼動躯体に搭載されてこの燃料電池に精製水素を供給する稼動躯体用燃料電池の水素供給装置であり、常温・常圧で液体の水素化芳香族類を積載する原料タンクと、表面積が150m 2 /g以上、細孔容積が0.55cm 3 /g以上、平均細孔径が90〜300Å、及び全細孔容積に対して細孔径90〜300Åの細孔が占める割合が60%以上の物理的性状を有する多孔性γ−アルミナ担体に触媒金属及びアルカリ性金属が担持された脱水素触媒であって、脱水素反応の反応温度300℃で水素化芳香族類の平衡転化率が90%以上である脱水素触媒が充填されて上記水素化芳香族類の脱水素反応により対応する芳香族類と水素とを生成せしめる脱水素反応器と、この脱水素反応器で生成した芳香族類主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器と、吸着剤が充填されて上記気液分離器で分離された気体成分から水素以外の不純物気体を吸着して除去する水素精製器とを備えていることを特徴とする稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 稼動躯体が、車両、航空機、船舶、定置型燃料電池電源、又は、定置型燃料電池電源を備えた機器である請求項1に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 水素化芳香族類が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン及びメチルデカリンからなる群から選ばれた1種又は2種以上の混合物である請求項1又は2に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 液体の水素化芳香族類を積載する原料タンクが、可動式の仕切り板で仕切られており、消費した原料の容積減量分のスペースを回収した脱水素生成物の貯蔵に用いることができる一体型原料タンクである請求項1〜3のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 触媒金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選ばれた1種又は2種以上の触媒金属である請求項1〜4のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- アルカリ性金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれた1種又は2種以上のアルカリ性金属である請求項5に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 多孔性γ−アルミナ担体が、アルミナヒドロゲルのpH値をアルミナヒドロゲル溶解pH領域とベーマイトゲル沈殿pH領域との間で交互に変動させると共に、少なくともいずれか一方のpH領域から他方のpH領域へのpH変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるpHスイング工程を経て得られたものである請求項1〜6のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 触媒金属が白金であって、アルカリ性金属がカリウムである請求項1〜7のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 白金の担持量が0.3〜2.0重量%であって、カリウムの担持量が0.001〜1.0重量%である請求項8に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 多孔性γ−アルミナ担体に白金化合物の溶液を含浸させる際に、含浸溶液のpH値を1.8〜3.0の間に調整して行い、触媒化後の貴金属類の金属分散度が60%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 脱水素触媒が、多孔性γ−アルミナ担体に白金化合物の溶液を含浸させて乾燥したのち焼成し、得られた触媒金属担持焼成物にアルカリ性金属の化合物の溶液を含浸させて乾燥し、次いで得られたアルカリ性金属担持乾燥物を焼成することなく直接に最終的な水素還元を実施することにより調製される請求項1〜10のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- アルカリ性金属の化合物の溶液を含浸せしめた触媒金属担持焼成物が、最終的な水素還元に先駆けて、室温〜200℃及び0.5〜24時間の乾燥条件で乾燥して調製される請求項1〜11のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 最終的な水素還元が、温度350〜550℃、及び0.5〜48時間の還元条件で水素気流を用いて実施されることを特徴とする請求項11又は12に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 脱水素反応器での脱水素反応条件が、反応温度が250〜350℃であってLHSVが1.0〜5.0である請求項1〜13のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 水素精製器に充填された吸着剤がゼオライトである請求項1〜14のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 水素精製器は、複数の吸着領域とこれら複数の吸着領域を切り替えて使用するための切替手段とを有しており、上記切替手段により使用中の吸着領域が飽和する前に未使用の吸着領域に切り替えると共に、使用後の吸着領域については再生処理する請求項1〜15のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 吸着領域の再生処理は、加熱温度100〜250℃で行われる請求項16に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 再生処理で吸着領域から脱離されて回収された回収気体成分は、凝縮されて原料タンクに戻されるか、又は、燃焼して廃棄される請求項16又は17に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 脱水素反応器に必要な熱エネルギーの一部又は全部が、燃料電池で発電された電力の一部を用いて稼動される電熱器により賄われる請求項1〜18のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
- 再生処理に必要な熱エネルギーの一部又は全部が、燃料電池で発電された電力の一部を用いて稼動される電熱器により賄われる請求項16〜18のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
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