JPH08301796A - 炭素数８の芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ブテン類を二量化することにより得られる平
均分岐度が０.７〜２.２である炭素数８のオレフィンま
たはこれを水素化処理して得られる炭素数８のパラフィ
ンのうちから選ばれる１種以上の炭素数８の炭化水素
を、改質触媒と接触させることによって炭素数８の芳香
族炭化水素を製造する。 【効果】 石油精製プロセスで生ずる比較的利用価値の
低いブテン類から、炭素数８の芳香族炭化水素を高収率
で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ブテン類から炭素数８の
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関し、特にブ
テン類から炭素数８の芳香族炭化水素であるキシレンを
効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】石油精製における流動接触分解法
から生成する分解生成物のうち、比較的利用価値の低い
とされてきた炭素数４のオレフィン（ブテン類）の有効
利用が近年盛んに図られている。例えばブテン類のうち
のイソブテンについては、これを二量化してジイソブチ
レンとする技術（例えば特公昭６２−４１５７４号公
報）が知られており、また、イソブテンをメタノールと
反応させることによりメチルターシャリーブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）とする技術（例えば、石油学会編、新石
油精製プロセス、幸書房発行）も知られている。このよ
うにして得られたジイソブチレンやＭＴＢＥは、高オク
タン価ガソリン用ブレンド基材として利用されている。
また、ノルマルブテンについては、低重合により低分岐
度二量体として可塑剤などの原料とすることが試みられ
ている（例えば特開平６−２８７２２７号公報）。しか
し、ブテン類の付加価値を向上させるために、さらなる
ブテン類の有効利用が求められており、特にブテン類の
うちのノルマルブテンを有効利用することが望まれてい
る。

【０００３】一方、石油留分の付加価値向上として、石
油ナフサ留分を接触改質して高オクタン価ガソリン基材
やキシレン留分を含む芳香族炭化水素に転化することが
行われている。この接触改質において、石油ナフサ留分
のパラフィン系炭化水素が環化脱水素反応して芳香族炭
化水素に転化すること、さらにＣ₈パラフィンが環化脱
水素反応してキシレンに転化すること、ノルマルオクタ
ンがイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）よりも
環化脱水素反応の速度と選択性が大きいことは示されて
いる（例えば、石油学会編、新石油化学プロセス、幸書
房発行）。さらにまた、炭素数が６〜１０の脂肪族系炭
化水素、特にノルマルパラフィンを非貴金属系の固体触
媒を用いて脱水素、芳香族化することは開示されている
（例えば特開昭６１−１４３３３０号公報）。

【０００４】しかし、純粋なノルマルオクタンを原料と
して、接触改質反応により工業的にキシレンを生産する
ことは、純粋なノルマルオクタンを得ることが容易では
なく、経済性にも乏しく実用的でない。

【０００５】また米国特許第３,８２７,９６８号明細書
には、炭素数５以下のオレフィンをＺＳＭ−５触媒と接
触させてオリゴマー化し、得られた炭素数５から９のオ
レフィンをＺＳＭ−５触媒と接触させて、芳香族化する
ことが開示されている。しかしながら、この米国特許第
３,８２７,９６８号明細書には、炭素数５以下のオレフ
ィンとしてプロピレンを用いた実施例しか示されておら
ず、しかも得られるＣ ₈芳香族炭化水素の収率は、２０
〜２２％程度と低い。

【０００６】本発明者等は、これらの状況を鑑みて、上
記問題を解決するためにブテン類、特にノルマルブテン
の有効利用について鋭意研究を行った。この結果、ブテ
ン類を二量化することによって得られる炭素数８のオレ
フィンまたはこれを水素化処理して得られる炭素数８の
パラフィンのうちから選ばれる１種以上の炭素数８の炭
化水素の平均分岐度が低い場合には、これを接触改質す
ることで液収率ならびに炭素数８の芳香族炭化水素の収
率を高くできること、特に平均分岐度が極めて低い場
合、純粋なノルマルオクタンを原料とした場合と同等ま
たはそれ以上の収率で炭素数８の芳香族炭化水素が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、従来の石油精製等で生ずる比
較的利用価値の低いブテン類をより有効に活用しうるよ
うな技術を提供することを目的とし、特に、ブテン類を
二量化することにより低分岐度二量体とし、この低分岐
度二量体を改質触媒と接触させることにより、キシレン
などの炭素数８の芳香族炭化水素を高収率で得る技術を
提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る炭素数８の芳香族炭化水素
の製造方法は、ブテン類を二量化することにより得ら
れ、平均分岐度が０.７〜２.２、好ましくは０.７〜１.
８、さらに好ましくは０.７〜１.５、最も好ましくは
０.７〜１.３である炭素数８のオレフィンまたはこれを
水素化処理して得られる炭素数８のパラフィンのうちか
ら選ばれる１種以上の炭素数８の炭化水素を、改質触媒
と接触させて炭素数８の芳香族炭化水素を製造すること
を特徴としている。

【０００９】本発明では原料のブテン類としては、ブテ
ン類中に含まれるイソブテンを除去したものを用いるこ
とが好ましい。ブテン類中にあるイソブテンを除去する
には、どのような方法を用いてもよいが、イソブテンと
メタノールとを選択的に反応させてＭＴＢＥとして除去
するか、またはイソブテンを選択的に二量化して側鎖二
量体として除去することが好ましい。イソブテンを含有
させたブテン類を原料とする場合には、ブテン類を二量
化して得られる二量化物から蒸留により高分岐度のＣ₈
オレフィンを分離除去することが好ましい。

【００１０】また、本発明では、上記のようにブテン類
を二量化することにより得られる平均分岐度が０.７〜
２.２である炭素数８の炭化水素と、ナフサとを混合し
た後、得られた混合物を改質触媒と接触させて炭素数８
の芳香族炭化水素を製造してもよい。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る炭素数８の芳
香族炭化水素（以下、Ｃ₈芳香族炭化水素という）の製
造方法についてより具体的に説明する。

【００１２】本発明では、石油精製プロセスなどにおい
て副生したブテン類を二量化することにより、平均分岐
度が０.７〜２.２である炭素数８のオレフィン（以下Ｃ
₈オレフィンということがある）またはこれを水素化処
理して得られる炭素数８のパラフィン（以下Ｃ₈パラフ
ィンということがある）のうちから選ばれる１種以上の
炭素数８の炭化水素（以下Ｃ₈炭化水素ということがあ
る）を製造し、これを改質触媒と接触させることにより
Ｃ₈芳香族炭化水素を製造する。

【００１３】本発明では、原料ブテン類としては、どの
ようにして得られたものであっても使用することができ
るが、石油精製における流動接触分解法、水蒸気分解
法、熱分解法などの分解プロセスにおいて副生するブテ
ン類を好ましく用いることができる。

【００１４】各種分解プロセスにおいて副生するブテン
類では、ノルマルブテンとイソブテンのモル比は、通常
４:１〜２:１程度であることが多い。これらのブテン類
はそのまま二量化に用いることもできるが、イソブテン
を除去した実質的にノルマルブテンからなるブテン類を
用いることもできる。イソブテンを除去することなくそ
のままブテン類を二量化した場合には、得られた二量化
物を蒸留法等により側鎖の多い高分岐度のＣ₈オレフィ
ンを分離除去することにより、平均分岐度が０.７〜２.
２である低分岐度のＣ₈オレフィンを得ることができ
る。例えば、蒸留により沸点９９〜１１５℃の留分を分
離除去して、低分岐度のＣ₈オレフィンを得ることが好
ましい。

【００１５】イソブテンを実質的に除去したブテン類を
用いた場合には、ブテン類の二量化工程において、より
低分岐度のＣ₈オレフィンを得ることができる。ブテン
類からイソブテンを除去する方法は、特に限定されるこ
となくどのような方法で行ってもよいが、例えば次の方
法を用いることができる。

【００１６】イソブテンを含有するブテン類を、固体酸
触媒、たとえばシリカ／アルミナのモル比が３０〜５０
０である水素型モルデナイトと２０〜１８０℃で接触さ
せて、ブテン類中のイソブテンを選択的に二量化して、
ジイソブチレンなどの高分岐度の側鎖二量体としてブテ
ン類から除去する方法（特公昭６２−４１５７４号公
報）や、炭素数４の留分をシリカ・アルミナ系触媒の存
在下、反応温度１５〜２００℃、液空間速度０.１〜１.
５ｈｒ^-1、ブテン反応率２５〜９８％の条件で、ポリナ
フサプロセス分解装置で処理した後、生成油を３０〜２
３０℃で蒸留して、ブテン-ブタン留分を分離する方法
（特開平３−８３９３５号公報）等が挙げられる。

【００１７】また、ブテン類中のイソブテンをメタノー
ルと選択的に反応させることによって、イソブテンをメ
チルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とするこ
とによって除去することもできる。この方法はたとえ
ば、石油学会編、新石油精製プロセス（幸書房）などに
開示されている。なお、これらの方法は、ブテン類から
高オクタン価ガソリン用ブレンド基材を製造するために
利用されている。

【００１８】これらの方法によりイソブテンが選択的に
反応し、その結果、ノルマルブテンが未反応物として反
応生成物中に残留するため、反応生成物から蒸留など適
宜の方法によってノルマルブテンを分離することによ
り、イソブテンが実質的に除去されたブテン類を得るこ
とができる。

【００１９】本発明では、ブテン類を二量化して、好ま
しくはイソブテンが実質的に除去されたブテン類を二量
化して、あるいはイソブテンを含有させたままブテン類
を二量化して得られる二量化物から高分岐度のＣ₈オレ
フィンを分離除去して、平均分岐度が０.７〜２.２、好
ましくは０.７〜１.８、さらに好ましくは０.７〜１.
５、最も好ましくは０.７〜１.３である分岐度の低いＣ
₈オレフィンが得られる。

【００２０】このようなブテン類の二量化プロセスとし
ては、特に制限はなく、シリカ・アルミナ系触媒、アル
キルアルミウニウム系触媒等を用いる方法が挙げられ
る。たとえば、ブテン類をシリカ・アルミナ系触媒また
はアルキルアルミニウム系触媒の存在下で、反応温度１
５〜２００℃、液空間速度０.１〜１.５ｈｒ^-1、オクテ
ン転化率５０〜９０％の条件で二量化する方法（特開平
３−８３９３５号公報）や、予め６００℃以上で熱処理
したシリカ・アルミナに酸化ニッケルをＮｉ換算で３〜
１５重量％担持させた触媒の存在下で、反応温度５０〜
２００℃、反応圧力２０〜１００kg／cm²Ｇ、ＬＨＳＶ
０.１〜５.０ｈｒ^-1でブテン類を低重合する方法（特
開平５−２８７２２７号公報）等が挙げられる。

【００２１】ブテン類の二量化プロセスとしては、上述
したようにいずれの方法によることも可能であるが、以
下のような(a)〜(d)から選ばれる１種以上の触媒を用い
ると、特に分岐度の低い二量体が得られるので好まし
い。

【００２２】(a)硫酸根を含有させたアルミナおよび硫
酸根を含有させたシリカ・アルミナのうちから選ばれる
１種以上の酸化物からなる触媒または該酸化物に遷移金
属酸化物を担持させてなる触媒、 (b)硫酸根を含有する酸化チタンからなり、かつ超強酸
より弱い固体酸で、Hammettの酸度関数値Ｈｏとして−
１１.３５＜Ｈｏ≦１.５の範囲の酸強度を有する触媒、 (c)硫酸根を含有する酸化チタンに遷移金属酸化物を担
持した触媒、 (d)シリカ・アルミナ担体に、（ｉ）酸化ニッケルをＮ
ｉ換算量で０.１〜２０重量％と、（ii）酸化コバル
ト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムより選ばれる
１種または２種以上の金属酸化物を金属換算量の合計で
０.１〜１０重量％担持した触媒。

【００２３】このうち(a)硫酸根を含有させたアルミナ
および硫酸根を含有させたシリカ・アルミナのうちから
選ばれる１種以上の酸化物からなる触媒は、その硫酸根
の含有量が、アルミナおよびシリカ・アルミナのうちか
ら選ばれる１種以上の酸化物と硫酸根との合計重量に対
して０.３〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
またこの酸化物に、さらにニッケル、コバルト、鉄、ク
ロムなどの遷移金属酸化物を担持してなる触媒も好まし
く用いられる。遷移金属酸化物の担持量としては、触媒
全体に対して遷移金属として０.１〜４０重量％が好ま
しい。

【００２４】このような硫酸根を含有させたアルミナま
たはシリカ・アルミナは、例えばアルミナまたはシリカ
・アルミナに硫酸水溶液あるいは硫酸アンモニウム水溶
液を含浸させ、乾燥した後３００〜８００℃、好ましく
は４００〜７００℃で焼成することにより調製すること
ができる。

【００２５】また硫酸根を含有させたアルミナまたはシ
リカ・アルミナに遷移金属酸化物を担持するには、例え
ば硫酸根を含有させたアルミナまたはシリカ・アルミナ
に遷移金属塩水溶液を含浸させ、乾燥した後に３００〜
８００℃好ましくは４００〜７００℃で焼成すればよ
い。

【００２６】(b)硫酸根を含有する酸化チタンからなる
触媒は、硫酸根を０.３重量％以上含有することが好ま
しく、例えば硫酸チタンまたは硫酸チタニルを水に溶解
させた後、低温で中和するかあるいは加熱加水分解し、
次いで、３００〜７００℃好ましくは５００〜６００℃
で焼成することにより調製することができる。またチタ
ン鉱石を硫酸に溶解し、加熱したメタチタン酸または水
酸化チタンとし、これを３００〜７００℃好ましくは５
００〜６００℃で焼成することによって調製することも
できる。

【００２７】(c)硫酸根を含有する酸化チタンに遷移金
属酸化物を担持した触媒としては、硫酸根を０.３重量
％以上含有するものであることが好ましく、また遷移金
属がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのうちのいずれかであることが好
ましい。この遷移金属の担持量は、０.１〜３５重量％
程度が好ましい。

【００２８】この硫酸根を含有する酸化チタンに遷移金
属酸化物を担持するには、例えば硫酸根を含有する酸化
チタンに遷移金属塩水溶液を含浸させ、乾燥した後、３
００〜７００℃好ましくは５００〜６００℃で焼成すれ
ばよい。

【００２９】(d)シリカ・アルミナ担体に、（ｉ）酸化
ニッケルおよび（ii）酸化コバルト、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウムより選ばれる１種または２種以上
の金属酸化物を担持した触媒は、例えばシリカ・アルミ
ナ担体に、（ｉ）ニッケル塩溶液と、（ii）コバルト塩
溶液、マグネシウム塩溶液、アルミニウム塩溶液より選
ばれる１種または２種以上の溶液とを含浸させ、次いで
乾燥、焼成するこによって調製することができる。

【００３０】金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモ
ニウム錯塩、塩化物などが用いられる。また、上記(a)
〜(d)の触媒を用いてブテン類の二量化を行う場合の条
件は、反応温度０〜３００℃、反応圧力５〜１００kg／
cm²Ｇ、ＬＨＳＶ ０.１〜１５ｈｒ^-1で行うことが好ま
しい。

【００３１】得られた二量化物は、必要により沸点９０
℃以下の低分子量の留分または沸点１４０℃以上の高次
重合物あるいはこの両者を除去することにより、実質的
にＣ ₈オレフィン留分としたのち、次の工程に供給する
ことが好ましい。また、さらに必要により、分岐度の高
い二量化物の除去を行ってもよい。たとえば、前述のよ
うに、ブテン類からイソブテンを除去することなく、ブ
テン類を二量化した場合などには、得られたＣ₈オレフ
ィンのうち側鎖の多い高分岐度のＣ₈オレフィンを蒸留
により分離除去することが好ましい。

【００３２】本発明で得られるＣ₈炭化水素は、上述し
たように平均分岐度が０.７〜２.２、好ましくは０.７
〜１.８、さらに好ましくは０.７〜１.５、最も好まし
くは０.７〜１.３である。

【００３３】本明細書におけるＣ₈炭化水素の分岐度と
は、主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水素（メチル
基、エチル基など）の数を意味している。たとえばＣ₈
オレフィンについて言えば、ノルマルオクテンは分岐度
０であり、メチルヘプテンは分岐度１であり、ジメチル
ヘキセンは分岐度２であり、トリメチルペンテンは分岐
度３である。そしてブテン類の二量体のように混合物で
ある場合には、混合Ｃ₈オレフィン留分の分岐度は、平
均分岐度を意味するものとする。

【００３４】次に、上述したようにして得られた、平均
分岐度が０.７〜２.２であるＣ₈炭化水素を改質触媒と
接触させて、Ｃ₈芳香族炭化水素を生成させる。この場
合のＣ₈炭化水素は、Ｃ₈オレフィンの状態であってもよ
く、またＣ₈オレフィンを水素化処理したＣ₈パラフィン
の状態であってもよく、またさらにＣ₈オレフィンとＣ₈
パラフィンの混合物の状態であってもよい。Ｃ₈オレフ
ィンの水素化処理は、Ｎｉや貴金属触媒等を用いて通常
の方法で行うことができる。好ましくは、反応温度は２
０〜３００℃、反応圧力は常圧〜３０kg／cm²Ｇ程度で
あり、水素／Ｏｉｌモル比は、理論量以上であればよ
い。

【００３５】接触改質反応では、主として鎖状のＣ₈炭
化水素が環化脱水素され、主としてキシレンなどの芳香
族化合物が生成する。副反応として水素化分解反応も起
こり気体の低分子炭化水素も生成する。これらの副反応
が多く起こる場合には、Ｃ₈芳香族炭化水素の収率およ
び液収率が低下することになる。

【００３６】本発明によれば、ブテン類の二量化によっ
て得られる平均分岐度が０.７〜２.２、好ましくは０.
７〜１.８、さらに好ましくは０.７〜１.５、最も好ま
しくは０.７〜１.３であるＣ₈炭化水素に対して、接触
改質反応を行っているため、液収率も高く、しかもＣ₈
芳香族炭化水素の収率も高い。

【００３７】もしブテン類の二量化によって得られるＣ
₈炭化水素の平均分岐度が２.２を越えると、液収率も低
く、しかもＣ₈芳香族炭化水素の収率も低くなる。一
方、ブテン類の二量化によって得られるＣ₈炭化水素
は、種々のＣ₈炭化水素の混合物であるが、ブテン類の
二量化によって直接に平均分岐度が０.７未満であるＣ₈
炭化水素を製造することは困難であり、またブテン類の
二量化によって得られるＣ₈炭化水素を精製して平均分
岐度が０.７未満であるＣ₈炭化水素を得ることは経済的
に不利である。

【００３８】上記のようなＣ₈炭化水素と接触される改
質触媒としては、Ｃ₈炭化水素の環化脱水素反応を伴っ
て、キシレンを主体とする芳香族炭化水素を生成する能
力を有する触媒を制限することなく用いることができる
が、通常、改質触媒として知られている白金系の触媒を
用いることが好ましい。特に白金−アルミナ系の触媒が
好ましく用いられ、白金に加えて、レニウム、スズ、イ
リジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリック白
金系触媒や、さらに第三あるいはそれ以上の金属を添加
したマルチメタリック白金系触媒（石油学会編、新石油
化学プロセス、幸書房発行、P86〜87）なども利用でき
る。白金の含有量は、通常０.２〜１.０重量％程度でよ
い。また、担体としてはアルミナの他にシリカ・アルミ
ナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、合成ゼ
オライトなども用いることができる。（石油学会誌15巻
第６号（1972）61〜65） Ｃ₈炭化水素と改質触媒の接触は、必要に応じて水素を
添加しながら行うこともできる。Ｃ₈炭化水素と改質触
媒の接触条件は、たとえば温度４６０〜５６０℃、圧力
０.５〜３０kg／cm²Ｇ、Ｈ₂／Ｏｉｌモル比０.５〜１
０、ＬＨＳＶ ０.１〜１０ｈｒ^-1であることが好まし
い。

【００３９】このような反応条件を選択することによ
り、副反応（たとえば水素化分解など）が抑制され、Ｃ
₈芳香族炭化水素の収率を高めることができる。また本
発明では、上記のようにしてブテン類を二量化すること
により得られた平均分岐度が０.７〜２.２であるＣ₈炭
化水素と、石油精製プロセスなどで得られるナフサとを
混合して、改質触媒と接触させてもよい。

【００４０】Ｃ₈炭化水素とナフサとの混合について
は、種々の形態をとることができるが、たとえば、上記
のようにしてブテン類の二量化によって得られた平均分
岐度が０.７〜２.２であるＣ₈炭化水素をナフサと混合
したものを水素化処理し、次いで改質触媒と接触させる
ことができる。このような方法においては、Ｃ₈炭化水
素として、通常Ｃ₈オレフィンが用いられる。また、既
存のナフサの水素化処理装置を使用できるので、新たに
水素化処理設備を設ける必要がない。

【００４１】また、Ｃ₈炭化水素と水素化処理したナフ
サとを混合した後、改質触媒と接触させることもでき
る。さらにまた、Ｃ₈炭化水素を改質触媒と接触させて
得られた生成物と、水素化処理を行なった後に改質触媒
と接触させた改質ナフサとを混合してもよく、さらにこ
の得られた混合物からＣ₈芳香族炭化水素を抽出分離す
るなどの方法で分離することによってＣ₈芳香族炭化水
素を製造することもできる。

【００４２】本発明で得られるＣ₈芳香族炭化水素は、
主としてキシレン類（o-キシレン、m-キシレン、p-キシ
レン）であり、またエチルベンゼンが化学平衡上少量含
まれている。

【００４３】また本発明で得られる接触改質物は、目的
生成物としてのＣ₈芳香族炭化水素の他、ベンゼンなど
の他の芳香族炭化水素および未反応原料炭化水素、ある
いは水素化分解物などその他の非芳香族炭化水素を含ん
でおり、これらの混合物からＣ₈芳香族炭化水素を分離
するが、この分離手段としては、たとえば抽出工程が採
用される。

【００４４】抽出工程は本発明を実施する目的におい
て、独立に設けた設備でよいことはいうまでもなく、他
に、ナフサ接触改質装置に付随して存在する、ＢＴＸ
（ベンゼン、トルエン、キシレン）抽出工程の原料に合
流して抽出することも可能である。また、前者の専用装
置による場合は、抽出残渣としての非芳香族分を改質工
程にリサイクルし、再度、キシレン製造原料とすること
ができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明においては、比較的利用価値の低
いブテン類を原料とし、二量化して低分岐度のＣ₈炭化
水素を得て、さらに改質触媒と接触させることによっ
て、Ｃ₈炭化水素からキシレンなどのＣ₈芳香族炭化水素
を高収率で製造することができ、しかも液収率も高くす
ることができる。特に、平均分岐度が０.７〜１.３と極
めて低い場合、純粋なノルマルオクタンを原料とした場
合と同等またはそれ以上の収率で、キシレンなどの炭素
数８の芳香族炭化水素を得ることができる。また、低分
岐度のＣ₈炭化水素を、ナフサと混合して改質触媒と接
触させることができるため、混合する低分岐度Ｃ₈炭化
水素の量を調節することにより、ナフサの接触改質によ
り得られるキシレンの量を制御することができる。また
さらに、比較的利用価値の低いブテン類を有効に利用す
るための、総合的なプロセス形態を確立することが可能
となる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の構成およ
び作用効果を一層具体的に説明する。 ［ブテン類二量化触媒の調製］ １．市販のγ-アルミナ担体（三菱化成（株）製、DC-22
82）に硫酸水溶液を含浸、乾燥後、５００℃で空気中で
焼成することによりＳＯ₄として６.９重量％を含有する
硫酸根担持アルミナ触媒を調製した。さらに硝酸ニッケ
ル水溶液を含浸、乾燥後、５００℃で空気中にて焼成す
ることにより、全触媒中に硫酸根（ＳＯ₄）として６.０
重量％、Ｎｉとして１０重量％のＮｉＯを担持した硫酸
根含有ＮｉＯ担持触媒を調製した。これを触媒（Ａ）と
する。 ２．アルミナを２８重量％含む市販のシリカ・アルミナ
担体（触媒化成工業（株）製、IS-28）に硝酸ニッケル
および硝酸コバルトの混合水溶液を含浸、乾燥した後、
５００℃にて空気中で焼成することにより、Ｎｉ換算で
７重量％、Ｃｏ換算で１重量％の各酸化物を担持した触
媒を調製した。これを触媒（Ｂ）とする。 ３．アルミナを２８重量％含む市販のシリカ・アルミナ
担体（触媒化成工業（株）製、IS-28）に硝酸ニッケル
水溶液を含浸、乾燥した後、５００℃にて空気中で焼成
することにより、Ｎｉ換算で６重量％のＮｉＯを担持し
た触媒を調製した。これを触媒（Ｃ）とする。 ４．アルミナを２８重量％含む市販のシリカ・アルミナ
担体（触媒化成工業（株）製、IS-28）に硝酸ニッケル
水溶液を含浸、乾燥した後、５００℃にて空気中で焼成
することにより、Ｎｉ換算で４重量％のＮｉＯを担持し
た触媒を調製した。これを触媒（Ｄ）とする。 ５．市販のγ-アルミナ担体（三菱化成（株）製、DC-22
82）に硫酸水溶液を含浸、乾燥後、５００℃で空気中で
焼成することにより硫酸根（ＳＯ₄）として６.９重量％
を含有する硫酸根担持アルミナ触媒を調製した。これを
触媒（Ｅ）とする。 ［改質触媒の調製］特公昭４７−４６２５号公報に記載
の方法により、モルデナイト型結晶アルミノ珪酸塩の水
素形態約５重量％を含むアルミナ担体に元素態基準で白
金０.５５重量％、塩素約０.７５重量％およびレニウム
約０.２重量％を含む触媒を調製した。これを触媒
（Ｆ）とする。

【００４７】

【実施例１】石油精製における流動接触分解装置より得
られた表１に示す組成のブテン留分Ｉを、希土類金属と
して０.５重量％の混合希土類金属酸化物を担持したシ
リカ・アルミナ触媒（触媒化成工業（株）製、KNP）
と、反応温度１１０℃、圧力５０kg／cm²Ｇ、ＬＨＳＶ
０.７ｈｒ^-1の条件下で接触させ、ブテン留分のうち
イソブテン留分を二量化して実質的に除去し、表１に示
す組成のブテン留分IIを得た。

【００４８】次にブテン留分IIを、触媒（Ａ）を用いて
反応温度１００℃、圧力５０kg／cm ²Ｇ、ＬＨＳＶ １.
０ｈｒ^-1の条件下で二量化して、Ｃ₈オレフィンを得
た。このＣ₈オレフィンをＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（日揮化
学（株）製、N-1164J）を用いて水素化処理し、Ｃ₈パラ
フィン留分を得た。このＣ₈パラフィン留分を精密蒸留
して、９８〜１３１℃のＣ₈パラフィンを得た。

【００４９】このようにして得られたＣ₈パラフィンを
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（PONA、0.2mmφ、カラ
ム長さ50ｍ）で分析したところ、平均分岐度は１.０２
であった。

【００５０】一方改質触媒（Ｆ）５ccが充填された直径
８mmφの固定床等温型流通式反応管に上記のＣ₈パラフ
ィンを導入して、反応温度５００℃、圧力７.５kg／cm²
Ｇ、ＬＨＳＶ １.０ｈｒ^-1、Ｈ₂／Ｏｉｌモル比５.０
の条件下でＣ₈パラフィンと改質触媒（Ｆ）とを接触さ
せ、Ｃ₈パラフィンの接触改質を行った。３.５時間後の
反応結果を表３に示す。

【００５１】

【実施例２】実施例１と同様にして得られたイソブテン
を除去した表１に示すブテン留分IIを、触媒（Ｂ）を用
いて、実施例１と同様の反応条件で二量化した。つい
で、得られた二量化生成物を、実施例１と同様にして水
素化処理し精密蒸留して表３に示す分岐度を有するＣ₈
パラフィンを得たのち、実施例１と同様にしてＣ₈パラ
フィンの接触改質反応を行った。反応結果を表３に示
す。

【００５２】

【参考例１】原料として、純ノルマルオクタン（分岐度
０）を用いて、実施例１と同様の条件で接触改質反応を
行った。反応結果を表３に示す。

【００５３】

【比較例１】原料として、純イソオクタン（分岐度３）
を用いて、実施例１と同様の条件で接触改質反応を行っ
た。反応結果を表３に示す。

【００５４】

【実施例３】実施例１と同様にして得られたイソブテン
を除去した表１に示すブテン留分IIを、触媒（Ｃ）を用
いて、実施例１と同様の反応条件で二量化した。つい
で、得られた二量化生成物を、実施例１と同様にして水
素化処理し精密蒸留して表３に示す分岐度を有するＣ₈
パラフィンを得たのち、実施例１と同様にしてＣ₈パラ
フィンの接触改質反応を行った。反応結果を表３に示
す。

【００５５】

【実施例４】実施例１と同様にして得られたイソブテン
を除去した表１に示すブテン留分IIを、触媒（Ｄ）を用
いて、実施例１と同様の反応条件で二量化した。つい
で、得られた二量化生成物を、実施例１と同様にして水
素化処理し精密蒸留して表３に示す分岐度を有するＣ₈
パラフィンを得たのち、実施例１と同様にしてＣ₈パラ
フィンの接触改質反応を行った。反応結果を表３に示
す。

【００５６】

【実施例５】実施例１と同様にして得られたイソブテン
を除去した表１に示すブテン留分IIを、触媒（Ｅ）を用
いて、反応温度５０℃、圧力５０kg／cm²Ｇ、ＬＨＳＶ
１.０ｈｒ^-1の条件下で二量化した。ついで、得られ
た二量化生成物を、実施例１と同様にして水素化処理し
精密蒸留して表１に示す分岐度を有するＣ₈パラフィン
を得たのち、実施例１と同様にしてＣ₈パラフィンの接
触改質反応を行った。反応結果を表３に示す。

【００５７】

【実施例６】石油精製における流動接触分解装置より得
られた表１に示すブテン留分Ｉを用いて、実施例５と同
様にして二量化を行い、実施例１と同様にして水素化処
理し精密蒸留して表１に示す分岐度を有するＣ₈パラフ
ィンを得たのち、実施例１と同様にして接触改質反応を
行った。反応結果を表３に示す。

【００５８】実施例１〜６に示すように、本発明によっ
て得られた低分岐度のＣ₈炭化水素を改質触媒と接触す
ることにより、キシレンなどのＣ₈芳香族炭化水素が高
収率で得られることがわかる。

【００５９】

【比較例２】石油精製における流動接触分解装置より得
られた表１に示すブテン留分Ｉを、アルミナを２８重量
％含む市販のシリカ・アルミナ触媒（触媒化成工業
（株）製、IS-28）を用いて、反応温度１２０℃、圧力
５０kg／cm²Ｇ、ＬＨＳＶ ０.５ｈｒ^-1の条件下で二量
化を行い、実施例１と同様にして水素化処理し精密蒸留
して表３に示す分岐度を有するＣ₈パラフィンを得たの
ち、実施例１と同様にして接触改質反応を行った。反応
結果を表３に示す。

【００６０】

【比較例３】表２に示す組成の水素化処理したナフサを
用いて、実施例１と同様にして接触改質反応を行った。
反応結果を表３に示す。

【００６１】実施例１〜６、参考例１および比較例１〜
２で得られた結果について、平均分岐度とキシレンの収
率、Ｃ₈芳香族炭化水素収率等の関係を図１に示す。こ
の図１からわかるように、本発明で得られる平均分岐度
が０.７〜２.２である炭素数８の炭化水素を改質触媒と
接触させることにより、キシレンなどのＣ₈芳香族炭化
水素収率や液収率が高く得られることがわかる。

【００６２】特に平均分岐度が０.７〜１.３であるＣ₈
炭化水素を用いた場合には、純粋なノルマルオクタンを
原料とした場合と同等、またはそれ以上の収率でキシレ
ンなどの炭素数８の芳香族炭化水素が得られることがわ
かる。さらに液収率も非常に高いこともわかる。またさ
らに、比較例３に示したナフサを原料とした場合に比べ
て、キシレンなどのＣ₈芳香族炭化水素が高収率で得ら
れることがわかる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【実施例７】実施例２と同様にして得た平均分岐度１.
２４のＣ₈パラフィンを、表２に示す組成の水素化処理
したナフサと、表４に示す割合で混合した後、実施例１
と同様の条件で接触改質反応を行った。反応結果を表４
に示す。

【００６７】

【実施例８】実施例２と同様にして、ブテン類の二量化
物を得た後、水素化処理を行うことなく、実施例１と同
様に精密蒸留を行って得られた平均分岐度１.２４のＣ₈
オレフィンを表４に示す割合で表２に示す組成の水素化
処理したナフサと混合し、次いで得られた混合物を実施
例１と同様の条件で改質触媒と接触させた。反応結果を
表４に示す。

【００６８】

【実施例９】実施例２と同様にして、ブテン類の二量化
物を得た後、水素化処理を行うことなく、実施例１と同
様に精密蒸留を行って得られた平均分岐度１.２４のＣ₈
オレフィンを実施例１と同様の条件で改質触媒と接触さ
せた。反応結果を表４に示す。

【００６９】

【比較例４】比較例２と同様にして得た平均分岐度２.
５１のＣ₈パラフィンを、表２に示す組成の水素化処理
したナフサと、表４に示す割合で混合した後、実施例１
と同様の条件で接触改質反応を行った。反応結果を表４
に示す。

【００７０】

【比較例５】水素化処理を行なわない以外は比較例２と
同様にして得られた平均分岐度２.５１のＣ₈オレフィン
を、表４に示す割合で表２に示す組成の水素化処理した
ナフサと混合し、次いで得られた混合物を実施例１と同
様の条件で改質触媒と接触させた。反応結果を表４に示
す。

【００７１】実施例７〜８および比較例３〜５から明ら
かなように、本発明で得られた低分岐度のＣ₈炭化水素
（Ｃ₈オレフィンまたはＣ₈パラフィン）をナフサと混合
して、改質触媒と接触させることによりキシレンなどの
Ｃ₈芳香族炭化水素が高収率で得られることがわかる。
また、実施例９に示すように、Ｃ₈オレフィン単味の場
合でもキシレンなどのＣ₈芳香族炭化水素が高収率で得
られることがわかる。

【００７２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｃ₈パラフィンの分岐度と、キシレン収率、
Ｃ₈芳香族炭化水素収率および液収率との関係を示す図
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブテン類を二量化することにより得られ
   る平均分岐度が０.７〜２.２である炭素数８のオレフィ
   ンまたはこれを水素化処理して得られる炭素数８のパラ
   フィンのうちから選ばれる１種以上の炭素数８の炭化水
   素を、改質触媒と接触させることを特徴とする炭素数８
   の芳香族炭化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数８の炭化水素と改質触媒との接触
   を、炭素数８の炭化水素とナフサとを混合した後に行な
   うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ブテン類として、イソブテンが実質的に
   除去されたものを用いることを特徴とする請求項１〜２
   のいずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】 平均分岐度が０.７〜２.２である炭素数
   ８の炭化水素が、ブテン類を二量化することにより得ら
   れる二量化物を蒸留して分岐度の高い二量体を分離除去
   することにより得られたものであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 ブテン類の二量化を、(a)〜(d)から選ば
   れる１種以上の触媒を用いて行なうことを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。 (a)硫酸根を含有させたアルミナおよび硫酸根を含有さ
   せたシリカ・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸
   化物からなる触媒または該酸化物に遷移金属酸化物を担
   持した触媒、 (b)硫酸根を含有する酸化チタンからなり、かつ超強酸
   より弱い固体酸で、Hammettの酸度関数値Ｈｏとして−
   １１.３５＜Ｈｏ≦１.５の範囲の酸強度を有する触媒、 (c)硫酸根を含有する酸化チタンに遷移金属酸化物を担
   持した触媒、 (d)シリカ・アルミナ担体に、（ｉ）酸化ニッケルをＮ
   ｉ換算量で０.１〜２０重量％と、（ii）酸化コバル
   ト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムより選ばれる
   １種または２種以上の金属酸化物を金属換算量の合計で
   ０.１〜１０重量％担持した触媒。