JP5000202B2

JP5000202B2 - 水素製造用触媒及び水素の製造方法

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Publication number: JP5000202B2
Application number: JP2006160142A
Authority: JP
Inventors: 博幸中村
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-06-08
Also published as: JP2007326056A

Description

本発明は、芳香族炭化水素の水素化物から高純度水素を効率良く、かつ長期間安定に水素を製造することができる水素製造用触媒及び該触媒を用いる水素の製造方法に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー問題から、新しいエネルギー源として水素が有望視されており、例えば水素を直接燃料として用いる水素自動車、あるいは水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。燃料電池は小型でも高い発電効率を有しており、加えて騒音や振動も発生せず、さらに廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。

一方、水素をエネルギー源として利用するに当っては、燃料となる水素を安全にかつ安定的に供給することが欠かせない。圧縮水素、液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵、供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の方法が提案されている。

これらに並ぶ水素の供給方法として、近年、水素吸蔵率が高く、水素吸蔵と水素供給を繰返し行い再利用が可能であるとの理由から、芳香族炭化水素の水素化物を、水素を貯蔵、供給する媒体として用いることが注目されている。例えば、特許文献１には、芳香族炭化水素の水素化物を用いた水素製造について開示されている。しかし、この方法では十分な転化率は得られていない。

特許文献２には、表面積１５０ｍ^２ｇ^−１以上、細孔容量０.５５ｃｍ^３ｇ^−１以上、平均細孔径が９０〜２００Åであり、かつ細孔径９０〜２００Åの範囲の細孔容量が全細孔容量の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持した担体を６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ及び周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持され、該アルカリ性金属の担持が前記スズの担持よりも先に行われている触媒を用いて、芳香族炭化水素の水素化物を脱水素反応させることにより効率よく水素を製造する方法が示されている。しかしながら、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応は吸熱反応であり、外部よりエネルギーの投入が必要となるため、本反応を利用する水素の製造においては、より低温でかつ高い転化率で脱水素反応が進む方法が望まれている。さらに、本反応を利用して水素ステーション等で水素を大量に製造するためには性能に加えて安価な触媒であることが望まれている。

一方、より安全で、かつ、水素含有量が多い二環芳香族炭化水素の水素化物を、水素を貯蔵、供給する媒体として用いることが望まれている。本発明者らは、既に単環並びに二環芳香族化合物の水素化物を媒体に用いる水素製造用触媒について特許出願している（特許文献３、特許文献４参照）。本発明者らは単環芳香族炭化水素の水素化物を用いた合計約５０００時間の脱水素実験で脱水素反応の反応性が低下しないことを確認している。しかしながら、媒体として二環芳香族化合物の水素化物を用いると、単環と比較して蒸気圧が低く、取扱いが安全かつ容易であり、また、保有する水素含有量が多く、より効率的に水素の貯蔵、供給ができるものと期待される一方で、比較的短期間のうちに触媒の脱水素活性が相当低下することが観察されている（非特許文献１）。このため、特に二環芳香族化合物の水素化物から、長期間安定的に水素を取り出せる触媒が望まれている。
特開２００１−１１０４３７号公報特開２００４−１９６６３８号公報特願２００４−２９２６２８号明細書特願２００５−５５８９５号明細書歌川ら、日本エネルギー学会第１２回大会（北海道大学工学部）要旨集、平成１５年７月、ｐ２８４−２８５

本発明は、芳香族炭化水素の水素化物、特に二環の芳香族炭化水素の水素化物から脱水素反応により水素を取り出す際に高い水素発生量で長期間安定に脱水素反応を持続する水素製造用触媒、及び該触媒を用いる効率の高い水素の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、既に水素を製造するための媒体として用いる芳香族炭化水素の水素化物と脱水素反応の触媒の物性との関係に着目して鋭意検討した結果、一環並びに二環芳香族炭化水素の水素化物を用いて脱水素反応を行うに際して、特に特定の細孔径、細孔容量を有する触媒を用いることにより水素を効率良く製造できることを見出しているが、さらに触媒に添加する金属の最適化を図り、安定に水素を発生させる検討を推し進めてきた結果、第二の担持金属として金、銀、銅の三つの金属を用いた触媒は、特に脱水素反応の活性劣化を抑制し、長期間安定に水素を発生することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示す水素製造用触媒、及び該触媒を用いて水素を製造する水素の製造方法に関するものである。
１．芳香族炭化水素の水素化物を脱水素して水素を製造する脱水素反応に用いる水素製造用触媒であって、
多孔質担体と、
それに担持した白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属と、及び、
金、銀及び銅よりなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属と
を含み、
第二の金属の担持量が第一の金属の担持量の０．５mol％以上２０mol％以下である
ことを特徴とする水素製造用触媒。

２．第二の金属の担持量が第一の金属の担持量の０．５mol％以上５mol％未満である上記１に記載の水素製造用触媒。
３．第二の金属の担持量が第一の金属の担持量の５mol％以上２０mol％以下である上記１に記載の水素製造用触媒。
４．第一の金属の担持量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、上記１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
５．多孔質担体が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなるものである、上記１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒。

６．芳香族炭化水素の水素化物を上記１〜５のいずれかに記載の触媒と接触させて、水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
７．芳香族炭化水素の水素化物が、単環芳香族炭化水素の水素化物である、上記６に記載の水素の製造方法。
８．芳香族炭化水素の水素化物が、二環芳香族炭化水素の水素化物である、上記６に記載の水素の製造方法。

本発明の水素製造用触媒を用いることにより、芳香族炭化水素の水素化物、特に二環芳香族炭化水素の水素化物から、長期間にわたり転化率と選択率の高い脱水素反応を行うことが可能となり、安定的に効率的に高純度な水素ガスを製造できるなどの効果を奏する。

［担持金属］
本発明において、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応に用いる水素製造用触媒は、第一の金属としてＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｒｅ、及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持する。これらの金属は、水素化された芳香族環からの脱水素活性を有する。さらに、第二の金属としてＡｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも1種の金属を担持する。これらの金属は、脱水素反応により生成した芳香族炭化水素の触媒表面への吸着を抑制する働きがある。また、第二の金属の担持量が第一の金属の担持量の０．５mol％以上２０mol％以下となるように担持された触媒を用いることが重要である。
特に、第二の金属を担持することにより、担持された第一の金属の粒子の表面に第二の金属が適度に存在するようにすることが好ましい。このように特定の２種類の金属を特定の割合で担持することから、担体や担体の細孔物性によらず長期間安定に水素を発生するという効果がもたらされる。また、単環と二環では芳香族環の触媒活性表面への吸着力が二環化合物の方が大きくなるため、二環芳香族炭化水素の水素化物のときに特に大きな効果を発揮する。

第一の担持金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｒｅ、及びＧｅは芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応に寄与する。したがって、第一の担持金属の担持量を増すことにより、脱水素反応の活性点が増加してより多くの水素を発生することができる。一方、第二の担持金属であるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕは芳香族炭化水素との相互作用がほとんど無いため、芳香族炭化水素との相互作用が強い第一の金属で形成された表面の一部に第二の担持金属が適度に存在することで、脱水素反応により生成された芳香族化合物が第一の金属粒子へ吸着することを弱めることができる。即ち、脱水素反応により生成した芳香族化合物が触媒へ吸着し続けて触媒の活性点を占有し、触媒の脱水素反応活性を阻害することを抑制して触媒の性能低下を防止する。さらには、吸着した芳香族化合物が長時間高温度にさらされることにより生ずるコークの生成を抑制することができる。第二の担持金属の水素発生能力は第一の担持金属と比較して少ないものの、第一の金属に加えて第二の金属を担持することにより、第一の金属と第二の金属からなる触媒表面上への芳香族炭化水素の吸着を抑えることができ、第一の担持金属による水素の発生能力を維持しながら、第二の担持金属の働きにより芳香族炭化水素の吸着を抑制して、芳香族炭化水素の吸着による水素の発生能力低下並びに触媒へのコークの生成を抑制する。このように、第一の金属に加えて第二の金属を担持することにより、第一の金属による脱水素活性と第二の金属による芳香族炭化水素の吸着抑制作用とを適切にバランスさせることができ、本発明の優れた効果が発揮される。

上記の本発明の効果を確保するために、上記第一の担持金属は０.０１質量％以上１０質量％以下で担持することが好ましく、より好ましくは０.１質量％以上５質量％以下である。０.０１質量％未満では第一の担持金属による水素発生能力が十分でなく、一方、１０質量％を超えて担持しても、金属の増量に見合う水素発生量が得られず、さらには添加金属の分散度が悪くなり返って水素発生量が低下する。

第二の担持金属は、第一の担持金属に対して０．５mol％以上２０mol％以下担持する。第二の担持金属が第一担持金属の０．５mol％未満では、芳香族化合物の吸着力を抑えるために十分ではなく、芳香族化合物の吸着を抑制する効果が得られず、反応の安定性が保持できない。

第一の担持金属を含浸、乾燥後に第二の担持金属を含浸、乾燥し焼成する場合、あるいは、一旦第一の担持金属を含浸、乾燥し焼成した後に、第二の担持金属を含浸、乾燥し焼成する場合は、第二の担持金属を第一の担持金属に対して０．５mol％以上５mol％以下の範囲となるように担持することが好ましい。この場合では、第一の金属が担持された担体表面上へ第二の金属が担持されるため、少ない担持量でも芳香族化合物の触媒への吸着抑制の効果が発揮される。なお、第二の担持金属の含浸後の焼成工程は、反応器内部で行う還元工程中にも可能なため、必ずしも反応器充填前に行なう必要は無い。

また、第一の担持金属と第二の担持金属とを同時に担持する場合は、第一の担持金属に対する第二の担持金属を５mol％を超え２０mol％以下の範囲とすることが好ましい。この場合は、第一の金属と第二の金属が混合された状態で同時に担体上へ担持されることから、第一の金属粒子中へ第二の金属が取り込まれる状態とることから、第二の金属の担持量を増やす必要がある。

［平均細孔径、細孔容量］
本発明の触媒の平均細孔径は、４０〜１３０Åであることが好ましい。単環芳香族炭化水素の水素化物を脱水素反応の対象とする場合は、平均細孔径が４０〜８０Åの範囲であり、かつ細孔径４０〜８０Åの範囲の細孔の細孔容量が０．１２ｃｍ^３ｇ^―１以上であって全細孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。より好ましくは、細孔径４０〜８０Åの範囲の細孔の細孔容量が０．１５ｃｍ^３ｇ^−１以上であって全細孔容量の６０％以上であることが望ましい。

二環芳香族炭化水素の水素化物を脱水素反応の対象とする場合は、平均細孔径が６５〜１３５Åの範囲であり、かつ細孔径６５〜１３０Åの範囲の細孔の細孔容量が０．１５ｃｍ^３ｇ^−１以上であって全細孔容量の４０％以上を占めることが好ましい。より好ましくは、細孔径６５〜１３０Åの範囲の細孔の細孔容量が０．２０ｃｍ^３ｇ^−１以上であって全細孔容量の５０％以上を占めることが望ましい。特には、平均細孔径が８０〜１１０Åの範囲であり、かつ細孔径８０〜１１０Åの範囲の細孔の細孔容量が０．１ｃｍ^３ｇ^−１以上であって全細孔容量の２０％以上を占めることが望ましい。

反応に有効な上記の細孔径の範囲となる細孔が有する細孔容量が十分でないと、反応対象物が細孔内に取り込まれる量が少なくなり反応性が低下する。また、反応に有効な上記の所定範囲の細孔が有する細孔容量が全細孔容量に対して上記の所定の割合未満では反応に有効な細孔径サイズの反応場を十分に得ることができず、脱水素反応性を高めることができない。

平均細孔径が単環芳香族炭化水素の水素化物の場合４０Å未満の触媒、二環芳香族炭化水素の水素化物の場合６５Å未満の触媒では、反応対象分子である芳香族化合物の水素化物の拡散が困難になり、脱水素反応性が低下する。平均細孔径が、単環芳香族炭化水素の水素化物の場合８０Åを超える触媒、二環芳香族炭化水素の水素化物の場合１３０Å以上を超える触媒では、反応対象となる細孔が必要十分以上に大きくなり、決められた大きさの反応器に充填する際に、反応器に収容できる触媒量が少なくなる、即ち触媒のかさ密度が低下して、触媒容量あたりの性能が低下する。
上記のような平均細孔径、細孔容量とすることで、芳香族炭化水素の水素化物を脱水素反応させる際に水素発生量を増大させることができる。

［担体」
触媒の担体としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる多孔質担体を用いることができる。これらの担体は４０〜１３０Åの範囲に平均細孔径を制御しやすく、かつ反応に有効な細孔径の範囲の細孔の細孔容量を上記の所定の容量にすることが容易である。さらには、副反応を促進させる酸点も少なく、かつ担持させる金属粒子を担体表面に安定的に固定させることが可能となる。担体としてＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２は、それぞれ単独で用いてもよいし、適宜の割合で両者を組み合わせて用いてもかまわない。

［触媒の製造方法］
本発明の触媒は、例えば次のようにして製造することができる。原料粉に水及び硝酸を添加して混練する。原料粉としては、ベーマイト粉や、シリカアルミナ粉を用いる。あるいは、ベーマイト粉に無定形のシリカ粉を混練してもよい。混練は、一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。混練時間は、通常３０〜１２０分である。

得られた混練物を、成形機などを用いて、形状やサイズを特に限定するものではないが、例えば０.５〜５ｍｍの球状、円柱状、円筒状などに成形し、その後、乾燥する。成形機としては、例えばスクリュー型成形機（押出機）など、一般に触媒調製に用いられている成形機を用いることができる。乾燥は、通常、常温〜１５０℃、特には１００〜１３０℃の温度で、例えばオーブン中で乾燥する。次いで、乾燥させた成形物を焼成する。焼成は、３５０〜８００℃で０.５時間以上、好ましくは４００〜７００℃、更には４５０〜６５０℃で０.５〜５時間焼成する。焼成には、例えばロータリーキルンなどの焼成装置を用いることができる。

本発明において、細孔径を上記の所定の範囲に制御することが好ましいが、担体原料粉を混練する際に添加する硝酸の量を制御することにより所望の平均細孔径を有する触媒を得ることができる。添加する水の量に対する硝酸量を多くするほど、細孔径は小さくなる。硝酸量に対して平均細孔径は１次式で予想される相関関係を示すので、予め、使用する原料粉を用いて硝酸量と平均細孔径との相関を求め、実際に使用する硝酸濃度を決定する。異なる原料粉を用いる場合は、同様にして硝酸量と硝酸濃度を調整すればよい。
上記のようにして得られた担体に、上記の特定の金属を担持する。金属の担持方法は、特に限定されないが、より金属の添加効果を増すために、次の二通りの方法が推奨される。

第一の方法として、まず第一の担持金属を含浸して、乾燥後、または焼成後に、第二の担持金属を担持する方法が挙げられる。通常、含浸方法としては、担体の細孔容量と同量の金属の水溶液をスプレーで担体に吹き付けるポアフィリング法で行う。例えば、白金（Ｐｔ）を担持する触媒の場合、塩化白金酸の水溶液（担持液）を担体にポアフィリング法で含浸し、次いで乾燥した後、第二の担持金属を同様にポアフィリング法で担持して、次いで乾燥した後、焼成することにより本発明の水素製造用触媒を得ることができる。乾燥は、常温〜１５０℃、更には１００〜１３０℃の温度において、通常、２時間以上、好ましくは２〜１０時間、更には４〜８時間乾燥する。焼成は、空気流通下、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で、０．５〜４時間行なう。また、第一の金属を含浸、乾燥、焼成後に、第二の金属を含浸、乾燥、焼成して担持する方が、第二の金属は実質的に全て触媒の表面に担持されることから好ましい。

第二の方法としては、第一の担持金属と第二の担持金属を一種類の溶液として含浸した後、乾燥、焼成して担持する方法、あるいは乾燥工程を経ずに第一の担持金属と第二の担持金属を順次含浸した後、乾燥、焼成して担持する方法である。この場合、既に説明したように触媒表面に第二の金属を担持して芳香族炭化水素の吸着を抑制することが必要であることから、第二の担持金属の担持量の比率は第一の金属の原子量の５〜２０mol％とすることが好ましい。

担体を製造する過程において、担持金属を共に混練などの方法で同時に練り込む方法でも水素製造用触媒を調製することは可能であるが、反応に関与しない担体内部（あるいは、触媒内部）の部分にまで金属成分が分散され、高価な金属が無駄に使われるため、上記二通りの方法と比較して推奨されない。

［芳香族炭化水素の水素化物］
本発明において、水素を製造するための原料としては、芳香族炭化水素の水素化物を含有する油を用いる。芳香族炭化水素の水素化物としては、単環芳香族炭化水素の水素化物、及び二環芳香族炭化水素の水素化物があげられる。また、水素製造用触媒の細孔の特徴と担持金属成分の組合せによる相乗効果は、特に二環芳香族炭化水素の水素化物を脱水素する時にその効果が発揮される。

芳香族炭化水素の水素化物を含む油には、単環芳香族炭化水素の水素化物及び／又は二環芳香族炭化水素の水素化物の他に、三環以上の多環芳香族炭化水素の水素化物あるいは、単環が共有結合で繋がったビフェニル類の水素化物、パラフィン系炭化水素などを含んでいても良い。しかしながら、水素ガスの効率的な製造、副反応の発生防止などの観点から、単環芳香族炭化水素の水素化物又は二環芳香族炭化水素の水素化物を７０質量％以上含有する油を用いることが好ましく、更には８０質量％以上、特には９０質量％以上含有する油を用いることが望ましい。芳香族炭化水素の水素化物は、単一の化合物でも、２種以上の化合物からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素の水素化物としては、炭化水素基の置換基を有するものが好ましく使用でき、炭化水素置換基を１個以上有する化合物がより好ましく、更には炭化水素置換基を２個以上有する化合物が好ましい。また、上記の芳香族炭化水素の水素化物を含有する油は、炭化水素置換基を１個以上有する芳香族炭化水素の水素化物を少なくとも２０質量％以上含有する油が好ましく、炭化水素置換基を２個以上有する芳香族炭化水素の水素化物を少なくとも２０％質量以上含有する油がより好ましい。
上記の単環芳香族水素化物または二環芳香族化合物の水素化物で、置換基を２個以上有するものの含有量が高い油を用いることにより、同一の通油量で同一量の水素発生量を達成する反応温度を下げることができる。即ち、同一の反応条件において高い反応転化率を得ることができる。

さらには、芳香族炭化水素の水素化物を含む油において、単環芳香族炭化水素の水素化物又は二環芳香族炭化水素の水素化物を７０質量％以上含有し、かつ炭化水素置換基を１個以上有する芳香族炭化水素の水素化物を６０質量％以上含む油がより好ましく使用できる。あるいは、単環芳香族炭化水素の水素化物又は二環芳香族炭化水素の水素化物を７０質量％以上含有し、かつ炭化水素置換基を２個以上有する芳香族炭化水素の水素化物を２０質量％以上含む油も好ましく使用できる。

芳香族炭化水素の水素化物としては、モノアルキルシクロヘキサン類、ジアルキルシクロヘキサン類などの単環芳香族炭化水素の水素化物、デカリン、モノアルキルデカリン類、ジアルキルデカリン類などの二環芳香族炭化水素の水素化物が挙げられる。

上記芳香族炭化水素の水素化物の炭化水素置換基としては、電子供与性の置換基であることが望ましい。電子供与性の置換基を有することにより、脱水素反応における反応性が高くなる。電子供与性置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、あるいはターシャリー（tert）ブチル基を例示することができる。これらの置換基のうち、メチル基、エチル基がより好ましい。なお、芳香族炭化水素の水素化物が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
また、反応生成物である芳香族化合物は上記置換基を有すると、立体障害により、触媒表面への吸着力が抑制され、生成物被毒を低減することができる点においても効果がある。しかしながら、置換基の炭素数が増えると、単位重量当たりに含有できる水素量が減るために以下に例示したような化合物が好ましい。

具体的には、単環芳香族化合物の水素化物としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ジイソプロピルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン、ジイソブチルシクロヘキサン、ジ−tert−ブチルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、メチルプロピルシクロヘキサン、ブチルメチルシクロヘキサン、エチルプロピルシクロヘキサン、ブチルエチルシクロヘキサン、ブチルプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、トリエチルシクロヘキサンなどを例示することができる。

また、二環芳香族炭化水素の水素化物としては、デカリン、メチルデカリン、エチルデカリン、プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ブチルデカリン、イソブチルデカリン、tert−ブチルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン、ジプロピルデカリン、ジイソプロピルデカリン、ジブチルデカリン、ジイソブチルデカリン、ジ−tert−ブチルデカリン、エチルメチルデカリン、メチルプロピルデカリン、ブチルメチルデカリン、エチルプロピルデカリン、ブチルエチルデカリン、ブチルプロピルデカリン、トリメチルデカリン、テトラメチルデカリン、トリエチルデカリンなどを、例示することができる。

本発明に用いる水素製造用の芳香族炭化水素の水素化物からなる油（組成物）の製造方法は、上記の芳香族炭化水素の水素化物を含む油（組成物）が得られる製造方法であれば特に限定はされない。例えば、原油を、蒸留、水素化脱硫、水素化精製、接触改質、接触分解、溶剤抽出ないし吸着分離などの周知の石油精製プロセスを適宜組み合わせて処理して得たアルキルベンゼン類、ナフタレン、及びアルキルナフタレン類を水素化することにより、芳香族炭化水素の水素化物、すなわちアルキルシクロヘキサン類、デカリン及びアルキルデカリン類を得ることができる。芳香族環の核水添を行う水素化反応には、周知の方法を用いることができる。例えば、水素化触媒の存在下に、反応温度５０〜４００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧０.１〜１０ＭＰａ、好ましくは０.３〜２ＭＰａの条件で行えばよい。水素化触媒としては、市販又は公知の各種水素化触媒を使用することができ、例えばニッケル系、貴金属系、金属硫化物系の水素化触媒を用いることができる。

芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、水素製造用触媒の触媒毒となる硫黄分や窒素分をできるだけ含まないものが好ましく、硫黄分、窒素分はともに１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、水素製造反応における取り扱いを容易にするため、芳香族炭化水素の水素化物を含む油（組成物）は、常温で液体、好ましくは流動点が−３０℃以下であるものを選択する。

［脱水素反応（水素製造反応）］
本発明において、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応により水素を製造する方法は、本発明の水素製造用触媒の存在下、例えば、反応温度１００〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、水素分圧０.１〜５ＭＰａ、好ましくは０.３〜２ＭＰａの条件で、原料である芳香族炭化水素の水素化物を含む油（組成物）と水素を流通することにより実施される。芳香族炭化水素の水素化物を原料として用いる脱水素反応において、本発明の触媒を用いることにより、高い水素発生量で長期間安定して反応を行わせることができる。

脱水素反応を行った後、生成した芳香族炭化水素（未反応の水素化物を含む）を回収し、水素化反応（芳香族環の核水添反応）を行い対応する水素化物とすることにより、水素製造用の原料、あるいは水素を貯蔵し、供給する媒体として繰り返し利用することができる。したがって、水素供給源で芳香族炭化水素を水素化して芳香族炭化水素の水素化物を製造して、これを水素消費地に輸送して本発明の水素製造用触媒にて脱水素反応を行って水素を製造し、燃料電池等に水素を供給することができる。また、脱水素反応で生じた芳香族炭化水素は、上記のように再び水素供給源に輸送され、そこで水素化して芳香族炭化水素の水素化物を製造する。本発明はこのような水素の供給システムにも有用である。

［実施例］
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、係る実施例によって何ら制限されない。
なお、水素発生量は次のように定義する。
触媒１０ｃｍ^３を充填した反応管に液空間速度２ｈ^−１で通油した時に得られた反応生成物を気液分離装置で気体と液体とに分離して気体（生成ガス）の量を湿式ガスメータで測定し、２０℃１気圧の条件における生成ガス量に変換して、別途ガスクロで測られた生成ガスの水素純度で補正し水素発生量とした。

（触媒の調製）
市販のベーマイト粉１０００ｇに水１０００ｇと硝酸３０ｇを加えて、転動造粒機により直径約１.５ｍｍの球状の担体前駆体を得た。得られた担体前駆体を１３０℃で８時間乾燥後、７００℃で回転型焼成機に乾燥空気を４ｄｍ^３ｍｉｎ^−１で流通させ焼成を行うことにより担体を得た。このようにして製造したＡｌ_２Ｏ_３担体に、塩化白金酸六水和物を用いてＰｔが０.５質量％となるように含浸法により含浸して、１３０℃で８時間乾燥後、５００℃で３０分、乾燥空気を８ｄｍ^３ｍｉｎ^−１で流通させながら焼成を行い、触媒１を得た。

一方、触媒1に硝酸銅水溶液を用いてＣｕが触媒１に含まれる白金量の０．５mol％の担持量となるように含浸して、１３０℃で8時間乾燥後、４００℃で３０分、乾燥空気を８ｄｍ^３ｍｉｎ^−１流通させて焼成を行い、触媒２を得た。
さらに、触媒1に硝酸銀水溶液を用いてＡｇが触媒１に含まれる白金量の０．５mol％の担持量となるように含浸して、１３０℃で８時間乾燥後、４００℃で３０分、乾燥空気を８ｄｍ^３ｍｉｎ^−１流通させながら焼成を行い、触媒３を得た。
さらに、触媒１に硝酸銅水溶液を用いてＣｕが触媒１に含まれる白金量の５０mol％となるように含浸して、１３０℃で8時間乾燥後、４００℃で３０分、乾燥空気を８ｄｍ^３ｍｉｎ^−１流通させて焼成を行い、触媒４を得た。
同様に、触媒１に硝酸銀水溶液を用いてＡｇが触媒１に含まれる白金量の５０mol％となるように含浸して、１３０℃で8時間乾燥後、４００℃で３０分、乾燥空気を８ｄｍ^３ｍｉｎ^−１流通させて焼成を行い、触媒５を得た。

得られた５種類の触媒について窒素吸着法による細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２４００、マイクロメリテックス社製）を用いて、比表面積、細孔径、細孔容量、細孔分布を求めた。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布はＢＪＨ法により計測される２０〜６００Åの範囲の細孔容量を用いた。求めた細孔径ごとの細孔容量を積算して細孔容量の積算値が５０％となる時の細孔径を平均細孔径（Ｄ５０）と定義した。また、触媒中の白金、銅及び銀の量は、ＪＩＳＫ０１０２に準じた高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）法により求めた。触媒１〜触媒３の３種類の触媒の物性を表１に示す。このようにして調製された触媒それぞれについて、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行い、その性能を評価した。

比較例１

１−メチルナフタレン：ジメチルナフタレン：１−エチルナフタレン＝7０：２０：1０（質量比）の組成からなるアルキルナフタレン混合物から、流通式反応装置に３０ｃｍ^３の市販Ｎｉ触媒を充填し、２ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１ｈ^−１、水素／オイル比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）＝９００ｄｍ^３／ｄｍ^３、反応温度２４０℃で水素化し、１−メチルデカリン：ジメチルデカリン：１−エチルデカリン＝7０：２０：1０（質量比）の組成からなるアルキルデカリンの混合物Ａを得た。該混合物Ａの性状を表２に示す。表２において、密度、引火点、及び流動点は、それぞれＪＩＳＫ２２４９、ＪＩＳＫ２２６５、及びＪＩＳＫ２２６９に従って測定した。ＧＣ蒸留沸点範囲は、ＪＩＳＫ２２５４のガスクロマトグラフ法に準じて測定した。硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１に準じて測定し、窒素分は、ＪＩＳＫ２６０９に準じて測定した。

上記表１の触媒１を固定床流通式反応装置に１０ｃｍ^３充填し、反応器ヒーター温度３７５℃、反応圧力＝０.３ＭＰａの条件下、水素１０Ｌ／ｈ流通下で触媒に担持された金属に４時間還元処理を施した。触媒還元後に、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝２.０ｈ^−１、水素／オイル比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）＝５２５ｄｍ^３／ｄｍ^３の条件下でアルキルデカリン混合物Ａを脱水素反応し、アルキルナフタレン及び水素の生成反応活性の時間依存性を調べた。反応開始後５９時間、７１時間、８３時間、９５時間、１０７時間経過した時の水素発生量（ＮＬ/ｈ）を表３に示した。なお、水素純度は、発生ガスをドライアイスメタノールトラップにより生成油並びに未反応油を分離した後、ガスクロマトグラフでガス組成分析した結果を示すが、今回測定を行った１０７時間までの間全て９９.９６容量％以上の純度であった。

比較例２

上記表１の触媒４を固定床流通式反応装置に１０ｃｍ^３充填し、比較例１と同様な条件で還元処理後、反応器ヒーター温度３７５〜４００℃、反応圧力＝０.３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝２.０ｈ^−１、水素／オイル比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）＝５２５ｄｍ^３／ｄｍ^３の条件下でアルキルデカリン混合物Ａを脱水素反応し、アルキルナフタレン及び水素の生成反応活性を調べたところ、反応開始８時間後に３７５℃において水素の発生は確認されず、さらに４００℃まで上昇させた反応開始１６時間後においても水素の発生は確認されず、触媒は脱水素性能を完全に失していることを確認した。

比較例３

比較例２と同様に、上記表１の触媒５を固定床流通式反応装置に１０ｃｍ^３充填し、比較例１と同様な条件で還元処理後、反応器ヒーター温度３７５〜４００℃、反応圧力＝０.３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝２.０ｈ^−１、水素／オイル比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）＝５２５ｄｍ^３／ｄｍ^３の条件下でアルキルデカリン混合物Ａを脱水素反応し、アルキルナフタレン及び水素の生成反応活性を調べたところ、反応開始８時間後に３７５℃において水素の発生はほとんど確認されず、さらに４００℃まで上昇させた反応開始１６時間後においても水素の発生はほとんど確認されず、触媒は脱水素性能を失していることを確認した。

アルキルデカリン混合物Ａの脱水素反応を、触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は、比較例１に記載した方法と全く同じ方法で行い、比較例１と同様にして、反応開始７１時間後、８３時間、９５時間並びに１０７時間経過時の水素発生量を求めた。結果を、比較例１と同様に表３に示す。なお、水素純度は、比較例１と同様にしてガスクロマトグラフでガス組成を分析した結果を示すが、比較例１と同様に今回測定を行った１０７時間までの間全て９９．９６容量％以上の純度であった。

アルキルデカリン混合物Ａの脱水素反応を、反応器ヒーター温度を４００℃、反応温度を３８０℃とした以外は、前記実施例１に記載した方法と全く同じ方法で行い、前記実施例１と同様にして、反応開始４７時間後、７１時間後、８３時間後、９５時間並びに１０７時間経過時の水素発生量を求めた。結果を、比較例１及び実施例１の表３と同じ様式で表４に示す。なお、水素純度は、比較例１と同様にしてガスクロマトグラフでガス組成を分析した結果を示すが、比較例１と同様に今回測定を行った１０７時間までの間全て９９．９６容量％以上の純度であった。

アルキルデカリン混合物Ａの脱水素反応を、触媒１の代わりに触媒３を用い、て、比較例１と同程度の水素発生量を得るために反応器ヒーター温度を３８０℃、反応温度を３５５℃とした以外は、比較例１に記載した方法と全く同じ方法で行い、前記比較例１と同様にして、反応開始６７時間後、７９時間後、９１時間並びに１０３時間経過時の水素発生量を求めた。結果を、比表４に示す。なお、水素純度は、比較例１と同様にしてガスクロマトグラフでガス組成を分析した結果を示すが、比較例１と同様に今回測定を行った１０３時間までの間全て９９．９６容量％以上の純度であった。

以上から、触媒２を用いると、触媒１に比して同一反応器ヒーター温度での水素発生量は低下するものの水素発生量の経時的な低下を防ぐことが可能となり、長時間安定的に脱水素性能を維持することが可能となることが分かる。また、反応器ヒーター温度を２５℃上昇させて、触媒１と同程度の水素発生量となる反応条件においても、経時的な変化の割合は低い転化率の時と同様に劣化速度は遅くなる。
さらに、触媒３を用いると、触媒１と比較して反応温度５℃上昇させるだけで、同程度の初期脱水素性能を保持したまま、少なくとも触媒２と同程度の脱水素化活性を有し、劣化速度抑制効果があることが分かる。

Claims

芳香族炭化水素の水素化物を脱水素して水素を製造する脱水素反応に用いる水素製造用触媒であって、多孔質担体と、それに担持した白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属と、及び、金、銀及び銅よりなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属とを含み、第二の金属の担持量が第一の金属の担持量の０．５mol％以上５mol％以下であり、第一の金属が担持された担体に第二の金属が担持されたものであることを特徴とする水素製造用触媒。
第一の金属の担持量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の水素製造用触媒。
芳香族炭化水素の水素化物を請求項１又は２に記載の触媒と接触させて、水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
芳香族炭化水素の水素化物が、単環芳香族炭化水素の水素化物である、請求項３に記載の水素の製造方法。
芳香族炭化水素の水素化物が、二環芳香族炭化水素の水素化物である、請求項３に記載の水素の製造方法。