JP2016209786A

JP2016209786A - 脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法

Info

Publication number: JP2016209786A
Application number: JP2015093244A
Authority: JP
Inventors: 久保　浩一; Koichi Kubo; 浩一久保; 佑一朗平野; Yuichiro Hirano; 行寛杉浦; Yukihiro Sugiura; 智史古田; Tomohito Furuta
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-12-15

Abstract

【課題】メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供すること。【解決手段】第１１〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、白金と、を含む合金と、酸化アルミニウムを含む担体と、第３族元素と、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いる脱水素触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法に関する。

近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えばナフテン系炭化水素（環状飽和炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。

ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金−レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照）。

Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，ＡｋｒａｍＨａｓａｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．８８，１５０‐１６２（１９８４）．

本発明は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る脱水素触媒は、第１１〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、白金と、を含む合金と、酸化アルミニウムを含む担体と、第３族元素と、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いる脱水素触媒である。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒は、上記白金の原子間距離の最小値が０．２８００ｎｍよりも大きく、０．４９６７ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、上記脱水素触媒を用いた上記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、水素の製造システムである。

本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた上記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、水素の製造方法である。

本発明によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することができる。

図１の（ａ）は、本発明に係る脱水素触媒の表面を示す模式図である。図１の（ｂ）は、従来の脱水素触媒の表面を示す模式図である。図２の（ａ）は、本実施形態に係る脱水素触媒の一例における白金の結晶系（六方晶系）を示す模式図であり、図２の（ｂ）は、図２の（ａ）における白金原子間の距離の一例を示す図であり、図２の（ｃ）は、メチル基の有する３つの水素原子間の距離Ｑを示す図である。図３は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

（メチル基を有する環状飽和炭化水素に用いる脱水素触媒）
本実施形態に係る脱水素触媒は、添加元素と、白金と、を含む合金と、酸化アルミニウムを含む担体と、第３族元素と、を備える。

本実施形態における添加元素とは、第１１〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。添加元素は、第１３〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、第１３族元素、第１４族元素、及び第１６元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましく、第１４族元素であることがさらに好ましい。添加元素は、より具体的には、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びセレン（Ｓｅ）からなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましく、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、Ｓｎであることがさらに好ましい。添加元素がスズ（Ｓｎ）である場合、本願発明の効果が特に顕著である。本実施形態における第３族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づいて分類される元素を示す。

上記特徴を有する本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化の発生を抑制することができる。

図１の（ｂ）は、従来の炭化水素用の脱水素触媒の表面を示す模式図である。従来の脱水素触媒１０は、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金より選ばれる１種の活性金属元素８と、活性金属元素８が担持された担体３と、を備える。従来の脱水素触媒１０は、活性金属元素８からなる複数の活性部位７を備える。

触媒による化学反応は、構造鈍感型反応と構造敏感型反応に分類することができる。構造鈍感型反応では、反応速度が、表面に露出している金属原子の数のみで決まる。つまり、構造鈍感型反応は、触媒の表面構造に依存しない反応である。炭化水素の脱水素反応は、構造鈍感型反応である。一方、構造敏感型反応では、反応速度が触媒の表面構造に依存する。例えば、脱メチル化等の炭素−炭素結合切断反応は、触媒の活性部位（活性点）において所定の立体構造を構成する活性金属元素と、メチル基等に属する炭素原子と、が相互に作用することによって進行する。つまり、脱メチル化等の炭素−炭素結合切断反応は構造敏感型反応であると推定される。

従来の脱水素触媒１０を用いて、例えば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行うと、炭化水素の脱水素反応が進行してトルエンが生成するのみならず、さらに炭素−炭素結合切断反応が進行して、トルエンからメチル基が脱離し、副生成物のベンゼンやメタンが生成する。つまり、従来の脱水素触媒１０を用いた脱水素反応では、構造鈍感型反応のみならず、構造敏感型反応が起こる。

図１の（ａ）は、本実施形態に係る脱水素触媒の表面の一部を示す模式図である。脱水素触媒１は、活性金属元素２と、添加元素４と、活性金属元素２及び添加元素４とが担持された単体５と、を備える。活性部位６は、活性成分の合金から構成される。活性金属元素２及び添加元素４が活性部位６の表面に露出していてよい。活性金属元素２は、合金を構成する原子又は分子であってよい。添加元素４は、合金を構成する原子又は分子であってよい。活性部位６（特に活性部位６の表面）においては、添加元素４が活性金属元素２の間に介在し、活性金属元素２及び添加元素４が高度に分散している。

本実施形態における脱水素触媒は、上記構成を備えることにより、構造敏感型反応を抑制し、脱メチル化の発生をより抑制することができる。

本実施形態において、添加元素と、白金と、を含む合金とは、金属間化合物、又は固溶体を含んでもよい。

白金と合金を形成する添加元素としては、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｓｎであることがより好ましい。

白金は、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されていてもよい。この場合、白金は、担体に含まれる酸化アルミニウム等の表面に存在している。表面とは、実質的に活性金属が担持され触媒反応が進行する部分を示し、その厚みは酸化アルミニウムの単分子以上であればよい。担体に担持された白金の微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であってもよい。

脱水素触媒における添加元素と、白金と、の含有量比（モル比）は、特に制限されないが、等モルとなるように調整されることがより好ましい。

第３族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる少なくとも一種以上を用いることができる。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族元素のうち、セリウムが最も好ましい。上記のように、脱水素触媒は、セリウムを含むことにより、顕著に高い脱水素活性を有すると共に、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化抑制効果をより向上させることが可能となる。

第３族元素も白金と同様に担体に担持されていてもよい。つまり第３族元素は、酸化アルミニウムの表面に存在していてもよい。また、第３族元素は酸化アルミニウムの内部に含有されていてもよい。換言すれば、酸化アルミニウムの結晶構造において、アルミニウム（Ａｌ）の一部が第３族元素によって置換されて、担体の一部が第３族元素の酸化物（例えば酸化セリウム）であってよい。

還元雰囲気において、環状飽和炭化水素が脱水素触媒に接触すると、活性点である白金が環状飽和炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と環状不飽和炭化水素（例えば芳香族炭化水素）が生成する。このような脱水素反応を促進する触媒の活性を、脱水素活性という。

脱水素活性は、例えば、下記数式（１）で定義される環状飽和炭化水素の転化率Ｃ（単位：ｍｏｌ％）に基づいて評価される。転化率Ｃが高いことは、脱水素触媒の脱水素活性が高いことを意味する。
転化率Ｃ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００＝｛Ｍ２／（Ｍ２＋Ｍ３）｝×１００（１）
数式（１）中、Ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給される環状飽和炭化水素のモル数である。Ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる芳香族炭化水素のモル数である。Ｍ３とは、脱水素反応後に残存する炭化水素のモル数である。例えば、転化率Ｃがメチルシクロヘキサンの転化率であるとき、Ｍ１、Ｍ３はメチルシクロヘキサンのモル数であり、Ｍ２はトルエンのモル数である。

本実施形態に係る脱水素触媒において、第３族元素（例えば、セリウム）を酸化アルミニウムに添加することで、その物理的、電子的又は化学的な作用により、触媒表面で活性点として作用する白金が増加したり、または活性点としての白金の機能が増大したりする、と本発明者らは推察している。また、本発明者らは、本発明の効果が達成されるより具体的な理由の一つは以下のとおりである、と考える。ただし、本発明の効果が達成される具体的な理由は以下に限定されない。

本実施形態では、第３族元素が酸化アルミニウムに付着したり、酸化アルミニウムの内部に含まれたりしているため、酸化アルミニウム又は第３族元素の酸化物を構成する酸素の一部が還元雰囲気において担体から脱離して、担体に多数の格子欠陥が形成される。この格子欠陥に白金が嵌り込むことにより、白金が担体に固定される。その結果、脱水素反応時の加熱によって白金がより高分散な状態となり、かつ白金の担体表面における移動及び凝集が抑制される。メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化は、当該メチル基が有する３つの水素原子すべてが、触媒表面の白金原子に吸着することにより誘発されると考えられるところ、本発明者らは、上記の様に白金が高分散状態となることで、白金原子間距離が大きく、脱メチル化の発生を抑制している、と推察する。この点について、図２を用いてさらに詳述する。図２の（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る脱水素触媒の一例における白金の結晶系（六方晶系）を示す模式図である。図２は、第３族元素としてセリウム、添加元素としてスズを用いた脱水素触媒であり、当該脱水素触媒におけるスズと白金とがモル比で１：１の場合とした脱水素触媒を想定したものである。図２の（ｂ）は、図２の（ａ）における白金原子間の距離の一例を示す図であり、図２の（ｃ）は、メチル基の有する３つの水素原子間の距離Ｑを示す図である。白金原子間の距離Ｌが、メチル基の有する３つの水素原子間の距離Ｑ（一般的には、０．１７８５ｎｍ）よりも大きい場合にはメチル基の吸着を抑制することができる。なお、白金原子の中心間距離Ｍが、メチル基の有する３つの水素原子間の距離Ｑよりも大きい場合も同様である。

なお、本実施形態に係る脱水素触媒では、第３族元素を含まない従来の脱水素触媒に比べて、脱水素反応中の白金表面積が増大し、白金の凝集が抑制されているために、充分な脱水素活性を維持しつつ、耐久性が向上したものとなっている。このような効果についても、脱水素触媒が第３族元素としてセリウム（Ｃｅ）を含む場合に顕著である。第３族元素に起因する格子欠陥の形成は、例えば、脱水素触媒の光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルにおいて酸化物を構成する第３族元素に由来するピークの化学シフトを観察することによって確認することができる。

白金の原子間距離の最小値が０．２８００ｎｍよりも大きく、０．４９６７ｎｍ以下であってもよい。本実施形態における白金間の原子間距離については、この数値に限られるものではない。白金を含む合金の結晶格子において、（１００）面における白金の原子間距離の最小値は、０．４１ｎｍ〜０．５４ｎｍの範囲であることが好ましく、（１０１）面においては、０．４１ｎｍ〜０．６８ｎｍの範囲であることが好ましく、（１０２）面においては０．４１ｎｍ〜０．８９ｎｍの範囲であることが好ましい。本実施形態における原子間距離は、白金元素の原子核間の距離（中心間距離）を示し、白金の原子間隔という場合には、白金原子同士の間隔（原子間の距離の半分から、金属原子半径を引いた値のことを示す。原子間距離、及び原子間隔は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により測定される格子面間隔の値から算出することができる。白金の原子間距離の最小値が上記下限値よりも大きいと、メチル基を有する環状飽和炭化水素のメチル基の３つの水素原子の全てが脱水触媒上の白金に対して吸着することを抑制することが可能であり、脱メチル化をより抑制することができる。また、白金の原子間距離の最小値が上記上限値以下であれば、脱水素触媒の脱水素活性の低下を充分に低減することができる。

本実施形態においては、白金間の原子間距離に関して、隣接する３つの白金の原子間距離のうち少なくとも１つの距離が、０．５１６５ｎｍ以上であることが好ましい。このような原子間距離となるように白金間の原子間距離が調整されることにより、メチル基を有する環状飽和炭化水素のメチル基の３つの水素原子の白金に対する吸着がより抑制されることになり、脱メチル化をさらに抑制することが可能である。また、隣接する３つの白金の原子間距離のうち少なくとも１つの距離が０．４９６７ｎｍ以下であることが好ましい。このような原子間距離となるように白金間の原子間距離が調整されることにより、脱水素触媒の脱水素活性の低下を充分抑制することができる。

また本実施形態では、第３族元素を含まない脱水素触媒に比べて、脱水素反応中の白金の凝集が抑制されるため、脱水素反応に伴う経時的な失活が抑制され、反応時間の経過とともに脱水素活性が略一定に維持され易い。一方、第３族元素を含まない脱水素触媒の脱水素活性は、反応時間の経過に伴い減少し続ける。つまり、本実施形態では、第３族元素を含まない脱水素触媒に比べて、触媒寿命が向上する。

本実施形態では、脱水素触媒が第３族元素を含むことにより、その脱水素活性が向上するため、その白金の担持量が第３族元素を含まない従来の脱水素触媒と同じであっても、従来の脱水素触媒よりも優れた脱触媒活性を有することが可能である。換言すれば、本実施形態では、その白金の担持量が第３族元素を含まない従来の脱水素触媒よりも少ない場合であっても、従来の脱水素触媒と同等の脱水素活性を得ることが可能である。したがって、本実施形態では、脱水素活性を犠牲にすることなく、高価な白金の担持量を低減することが可能となる。

担体の表面は、多孔質の酸化アルミニウムから構成されていてよい。なお、担体とは、以下のいずれかの機能を有するものである。
主触媒を助けてその触媒活性または選択性を増大させる。
活性金属の分散性を増大させる。
触媒寿命を延長させる。
触媒の構造体としての機械的強度を増大させる。
触媒を固体化する。
触媒の成型を可能にする。
実質的に活性金属を担持する構造体である。

担体の形状は、特に限定されない。例えば、担体はペレット状であってよく、プレート状であってもよく、ハニカム状であってもよい。

酸化アルミニウムの種類は限定されないが、酸化アルミニウムの具体例としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトが挙げられる。酸化アルミニウムの比表面積は、特に限定されないが、おおよそ１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲内に収まる。

添加元素の担持量は、特に限定されないが、添加元素単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、０．１〜５．０質量％、０．１〜４．０質量％又は０．２〜１．０質量％であってよい。添加元素の担持量が上記の下限値以上であることにより、脱水素活性がより向上する。添加元素の担持量が上記の上限値以上である場合、添加元素の担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。

白金の担持量は、特に限定されないが、白金単体換算で、担体（酸化アルミニウム、及び第３族元素の酸化物の全量）の全質量に対して、０．１〜５．０質量％、又は０．２〜１．０質量％であってよい。白金の担持量が上記の下限値以上であることにより、脱水素活性がより向上する。白金の担持量が上記の上限値以上である場合、白金の担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。また白金の価格は非常に高いため、脱水素触媒の実用化のためには白金の担持量が限られるが、本実施形態に係る脱水素触媒であれば、白金の担持量を従来よりも抑制することが可能である。

白金の担持量が、白金単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_Ｐ質量％であり、第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_３質量％であるとき、ｍ_３／ｍ_Ｐが、（１０／３）〜４であってよい。この場合、白金分散度が高く、脱水素反応の反応速度が高い傾向がある。白金分散度が高く、脱水素反応の反応速度が高い傾向があるという理由から、ｍ_３／ｍ_Ｐが２．７８〜３．６４であってもよい。

第３族元素の担持量は、特に限定されないが、第３族元素の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、０質量％より大きく２０質量％以下、又は０質量％より大きく１０質量％以下であってもよく、０．１〜５．０質量％、０．３〜５．０質量％、又は２．０〜３．０質量％であってよい。第３族元素の担持量が上記の下限値以上であることにより、白金表面積がより増加して、脱水素活性がより向上する。第３族元素の担持量が上記の上限値以下であることにより、脱水素触媒の機械的強度を維持しつつ、白金表面積を増加させ易くなる。また、第３族元素の担持量が上記の上限値以下であることにより、製造過程における担体の成形が容易になる。第３族元素の担持量が、第３族元素の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、２．０〜３．０質量％である場合、白金表面積が特に増大し易い傾向がある。

（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、以下のように、第３族元素の担持工程と、これに続く白金の担持工程と、添加元素の担持工程と、を備える方法によって製造される。第３族元素の担持工程では、酸化アルミニウムを含み、第３族元素が担持された担体を作製する。白金の担持工程では、白金化合物の溶液を担体に担持して、担体を焼成する。添加元素の担持工程では、該当元素（例えば、スズ）を含む化合物の溶液を単体に担持して、担体を焼成する。

［第３族元素の担持工程］
担体（例えば多孔質の酸化アルミニウム担体）に、第３族元素化合物の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法としては、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等が挙げられる。これらの方法により、担体の表面に第３族金属の塩を付着させる。脱水素触媒における第３族金属の担持量は、第３族金属化合物の濃度又は量によって調整すればよい。

第３族元素化合物としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等を用いればよい。

第３族元素の塩が付着した担体を焼成して塩を分解することにより、第３族元素が担体に担持される。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよい。

上記の担持工程の代わりに、安定な多孔質構造を有する前の酸化アルミニウム又はその前駆体に第３族元素化合物を混合し、多孔質構造を有する混合物を形成する方法もある。このような方法として、例えば、混練法、ゾルゲル法、共沈法などが挙げられる。または酸化アルミニウムと第３族元素の酸化物を物理的に混合してもよい。担体の原料粉末と第３族元素化合物との混合物を成型し、成型体を焼成する工程により、第３族元素を担体に添加してもよい。担体の原料粉末としては、例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト(Ｂｏｅｈｍｉｔｅ)を用いればよい。この場合の焼成温度は、第３族元素化合物の熱分解が進行し、且つベーマイトの焼結によりγ−アルミナが生成する温度であればよい。このような焼成温度は、例えば３００〜６００℃程度である。

擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、第３族元素の硝酸塩の水溶液、及び稀硝酸を混練して、混練物を調製し、混練物の押出し成形によってペレットを作製し、ペレットを焼成することにより、担体を作製してもよい。このような方法によって担体を作製することにより、担体において第３族元素が分散し易い。このような担体を用いて作製された脱水素触媒では、白金表面積が大きくなり易く、高い脱水活性が得られ易い。擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物とは、例えば、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏという組成式で表される。混練物は、ドウ（ｄｏｕｇｈ）とも呼ばれる。混練物のｐＨは、３〜７に調整すればよい。ｐＨの調整により、混練物が適度な粘度を有し、混練物を成形し易くなる。混練物のｐＨは、硝酸の添加量によって変動する。混練物にアンモニア水を添加することにより、混練物のｐＨを調整してもよい。

［白金の担持工程］
第３族元素が担持された担体に、白金化合物の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法としては、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法などが挙げられる。これらの方法により、白金化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における白金の担持量は、白金化合物の濃度又は量によって調整すればよい。

白金化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。例えば、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金、硫酸白金等を用いればよい。白金化合物は、アミン又はアンモニアを含むことが好ましい。この場合、脱水素触媒における白金表面積が増大し易い。アミン又はアンモニアを含む白金化合物は、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、及びヘキサアンミン白金水酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい白金化合物がジニトロジアンミン白金硝酸塩又はジニトロジアンミン白金アンモニア溶液である場合、白金が担体に均一に分散し易く、白金表面積が増大し易い。白金化合物がエタノールアミン白金である場合、白金が担体の外殻部（外表面近傍）へ選択的に分布し易く、白金表面積が増大し易い。

白金化合物を担持した担体を焼成して白金化合物を分解することにより、白金が担体に担持される。焼成温度は、白金化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であればよい。特に４００℃以下又は３６０℃以下で焼成することにより、焼成中の白金の凝集が起こり難く、脱水素触媒における白金表面積が増加し易くなる。

上記のように、第３族元素を担体に担持する際には、第３族元素化合物が分解する程度の高温で焼成を行うことが好ましい。一方、白金を担体に担持する際には、白金の凝集が起こり難い程度の低温で焼成を行うことが好ましい。これらの相反する条件を両立するために、本実施形態では、第３族元素と白金とを同時に担体に担持せず、焼成温度が異なる上記２つの工程において両金属を個別に担体に担持させる。

［添加元素の担持工程］
第３族元素、及び白金が担持された単体に、添加元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の溶液（水溶液）を担持する。担持方法としては、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法などが挙げられる。これらの方法により、添加元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における添加元素の担持量は、添加元素を含む化合物の濃度又は量によって調整すればよい。

添加元素は、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等を用いればよい。

添加元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。例えばスズであれば、塩化スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ等を用いればよい。

添加元素の塩が付着した担体を焼成して塩を分解することにより、添加元素が担体に担持され、本実施形態に係る脱水素触媒が完成する。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよく、３００〜４００℃程度であってもよい。

本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、上記の他、還元雰囲気下における還元工程等を備えてもよい。上記製造方法において、白金を含む担持元素及び単体の焼成を行うことから、白金を含む担持元素等が酸化物を形成する場合があり、還元雰囲気下で加熱することでこれを還元させてもよい。加熱は、例えば３００〜６００℃程度であればよく、３００〜４００℃程度であってもよい。

（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本実施形態では、図３に示す水素の製造システム２００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム２００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。

本実施形態に係る水素の製造システム２００は、少なくとも脱水素反応器２０、気液分離器４０、水素精製装置６０、及びタンク１６０を備える。製造システム２００は、更に高圧コンプレッサー１４０を備えてもよい。脱水素反応器２０は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を有し、当該脱水素触媒を用いたメチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物（不飽和炭化水素等）を生成させる。つまり、本実施形態に係る水素の製造方法は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を用いたメチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物を生成させる工程（脱水素工程）を備える。

メチル基を有する環状飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、及び２−メチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。メチル基を有する環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素反応器２０内へ供給する。脱水素反応器２０内には、上記本実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器２０内は還元雰囲気である。脱水素反応器２０内において、メチル基を有する環状飽和炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が上記環状飽和炭化水素から引き抜かれる。例えば、メチル基を有する環状飽和炭化水素としてナフテン系炭化水素（環状飽和炭化水素）の一種を用いる場合、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物（環状不飽和炭化水素）と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器２０内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。

脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃であってよく、３００〜４００℃であってもよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器２０内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ^−１であってよい。メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器２０内へ供給する場合、水素分圧は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、脱水素反応器２０内へ供給する水素のモル数ｎ_Ｈと、脱水素反応器２０内へ供給するメチル基を有する環状飽和炭化水素のモル数ｎ_Ｃとの比ｎ_Ｈ／ｎ_Ｃは０．０５〜１．０であってよい。

脱水素反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２０から気液分離器４０内へ供給される。気液分離器４０内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満である。したがって、気液分離器４０内の水素分子は気体であり、気液分離器４０内の有機化合物は液体である。つまり、気液分離器４０内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４０内の気相（水素含有ガス）は、は水素精製装置６０へ供給される。気液分離器４０内の液相（有機化合物の液体）は、タンク１６０へ供給される。なお、気相には、有機化合物の蒸気が混入している場合がある。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。なお、本実施形態に係る水素の製造方法においては、上記本実施形態に係る脱水素触媒を用いていることから、この有機化合物の割合を低減することができる。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。

気液分離器４０から水素精製装置６０へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６０において精製される。水素精製装置６０は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の有機化合物（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、有機化合物が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４０を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４０において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、有機化合物のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２０内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった有機化合物を、タンク１６０内へ回収してもよい。水素精製装置６０は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６０は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２０内へ供給し、水素含有ガスから分離された有機化合物をタンク１６０へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２０へ供給してよい。これにより、脱水素反応器２０内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［第３族元素の担持工程］
担体として、多孔質のγ−アルミナと酸化セリウムからなる成型体を用いた。酸化セリウムは担体製造工程において擬ベーマイト構造を有した水酸化アルミニウムに対して硝酸セリウムの水溶液を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に対して酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が２質量％となるように混合し、混合物を押し出し成型した。これを１００℃で一晩乾燥した後、空気中において５５０℃で３時間焼成して、担体を調製した。

［白金の担持工程］
セリウムが添加された担体に塩化白金酸水溶液をｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ法で担持した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した後、空気中において３６０℃で２時間焼成した。

［スズの担持工程］
白金が担持された担体に塩化スズ水溶液をｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ法で担持した。この際、白金の配合量１モルに対してスズの配合量が９モルとなるように調整した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した後、空気中において３６０℃で２時間焼成して、スズが担体に担持された。

以上の工程によって、実施例１の脱水素触媒を作製した。実施例１の脱水素触媒は、γ−アルミナと酸化セリウムとからなる担体と、担体に担持された白金と、担体に担持されたスズとを備える。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ及び酸化セリウム）の全質量に対して０．５５質量％であった。脱水素触媒におけるスズの担持量は、白金の担持量に対し、モル比で０．３〜０．４であった。

［脱水素触媒表面における組成評価］
実施例１で得られた脱水素触媒を還元雰囲気下において、３３０℃で５時間加熱し、還元処理した、還元処理後の脱水素触媒について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により白金間の格子面間隔を測定した。スズ及び白金の合金についての格子面間隔との比較から、実施例１の脱水素触媒表面における組成評価を行った。結果を表１に示す。

［白金の原子間距離の測定］
実施例１で得られた脱水素触媒を還元雰囲気下において、３３０℃で５時間加熱し、還元処理した、還元処理後の脱水素触媒について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により白金間の格子面間隔を測定した。測定値から、原子間距離、原子間隔を算出した。結果を表２に示す。

（実施例２）
スズの担持工程において、白金の配合量１モルに対してスズの配合量が１モルとなるように調整したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の脱水素触媒を作製した。実施例２の脱水素触媒は、γ−アルミナと酸化セリウムとからなる担体と、担体に担持された白金と、担体に担持されたスズとを備える。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ及び酸化セリウム）の全質量に対して０．５５質量％であった。

（比較例１）
添加元素の担持を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の脱水素触媒を作製した。比較例１の脱水素触媒は、γ−アルミナと酸化セリウムとからなる担体と、担体に担持された白金とを備える。比較例１の脱水素触媒は、第３族元素を含有しない。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ及び酸化セリウム）の全質量に対して０．５５質量％であった。

（比較例２）
添加元素にかえて、第７族元素であるレニウム（Ｒｅ）を担持させていること以外は実施例１と同様の方法で比較例１の脱水素触媒を作製した。比較例２の脱水素触媒は、γ−アルミナと酸化セリウムとからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金とを備える。比較例２の脱水素触媒は添加元素を含有しない。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ及び酸化セリウム）の全質量に対して０．５５質量％であった。

［脱水素活性評価］
実施例２、比較例１、及び２で得られた脱水素触媒について脱水素活性評価を行った。
まず、上記で得られた脱水素触媒を固定床流通式の反応器内に充填した。メチルシクロヘキサンを反応器内へ供給しながら、触媒層の最下流部の温度を３４０℃に維持して、反応器内でメチルシクロヘキサンの脱水素反応を継続させた。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ^−１に維持した。反応開始から１時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析し、生成油に含まれるメチルシクロヘキサンのＧＣ面積（ピーク面積）と、液体に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、メチルシクロヘキサンの転化率（単位：ｍｏｌ％）を算出した（上記数式（１）参照。）。反応開始時間から、３時間が経過した時点、及び５時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却して得られる生成油についても同様に分析した。結果を表３に示す。

［メタン生成量の測定］
実施例２、比較例１、及び２で得られた脱水素触媒について、下記条件の下、脱水素反応を行い、生成ガスをガスバッグに採取し、ＦＩＤ検出器を有したガスクロマトグラフィーにより、上記精製ガス中の脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。結果を表３に示す。

（脱水素反応の条件）
触媒量：１０ｃｃ
反応温度：出口温度を３４０℃に制御
反応圧力０．１９ＭＰａＧ
液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ^−１
水素／メチルシクロヘキサン比：０．７１３ｍｏｌ／ｍｏｌ
触媒前処理：無し

表３に示されるように、実施例２の脱水素触媒においては、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に際する脱メチル化の発生が抑制されていることが確認された。

１…脱水素触媒、２，８…活性金属元素、４…添加元素、３，５…担体、６，７…活性部位、１０…従来の脱水素触媒、２０…脱水素反応器、４０…気液分離器、６０…水素精製装置、１４０…高圧コンプレッサー、１６０…タンク、２００…水素の製造システム。

Claims

第１１〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、白金と、を含む合金と、
酸化アルミニウムを含む担体と、
第３族元素と、
を備え、
メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いる脱水素触媒。
前記白金の原子間距離の最小値が０．２８００ｎｍよりも大きく、０．４９６７ｎｍ以下である、
請求項１に記載の脱水素触媒。
請求項１又は２に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いた前記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。
請求項１又は２に記載の脱水素触媒を用いた前記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。