JP6514587B2 - ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法、水素の製造システムの製造方法及び水素の製造方法 - Google Patents
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本実施形態に係る炭化水素用の脱水素触媒は、複数の担体と、担体に担持されたPtと、を備える。脱水素触媒の赤色濃度xの標準偏差σは、0.030以下である。本実施形態に係る脱水素触媒は、Ptが担持された複数の担体の集合である。ただし、以下では、Ptが担持された個々の担体を脱水素触媒ということもある。例えば、脱水素触媒の赤色濃度xとは、Ptが担持された個々の担体の赤色濃度xと言い換えてよい。
Rc(単位:%)=(M2/M1)×100={M2/(M2+M3)}×100 (3)
式(3)中、M1とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給される炭化水素のモル数である。M2とは、脱水素反応の生成物中に含まれる不飽和炭化水素のモル数である。換言すると、M2とは、炭化水素の脱水素により生成した不飽和炭化水素のモル数である。M3とは、脱水素反応後に残存する原料(脱水素されなかった炭化水素)のモル数である。
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、例えば、複数の担体を準備する第1工程と、複数の担体にPtを担持する第2工程と、を備える。
担体は、公知の方法により作製することができる。担体の形成方法は、例えば、混練法、ゾルゲル法、又は共沈法であってよい。例えば、担体が第3族金属を含有する場合、安定な多孔質構造を有する前の無機酸化物(例えばAl2O3)又はその前駆体と、第3族金属化合物と、を混合してよい。得られた混合物から、多孔質構造を有する担体を作製してよい。
第2工程では、浸漬法(化学吸着法)により、複数の担体にPtを担持する。浸漬法は、含浸法とは異なる。含浸法では、Ptを含む溶液(Pt溶液)を担体に滴下することにより、Ptを含む溶液を担体に染み込ませる。含浸法では、脱水素触媒におけるPtの担持量がばらつき易い。一方、浸漬法では、複数の担体の全部をPt溶液中に浸漬することにより、Pt溶液を担体に染み込ませる。浸漬法によれば、Ptが複数の担体へ均一に担持し易い。したがって、浸漬法によれば、脱水素触媒の赤色濃度xの標準偏差σを0.030以下に制御し易い。
V=[Pt]/T (4)
式(4)中、Tとは、担体をPt溶液中に浸漬させる時間(単位:分)である。[Pt]とは、時間Tの間に担体に担持されるPtの量であり、完成後の脱水素触媒におけるPtの担持量を100質量%としたときの相対量(単位:質量%)である。
本実施形態では、図1に示す水素の製造システム100を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム100とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
[第1工程]
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これらを混練した。さらに、稀硝酸を添加することにより、混練物のpHを3〜7程度に調整した。混練物の押し出し成形により、複数の柱状の成形体を作製した。成形体の断面は、四葉状であった。成形体の直径は1/22inchであった。これらの成形体を100〜150℃で2時間乾燥した。乾燥後の成形体を550℃で2時間焼成することにより、複数の担体を得た。各担体は、γアルミナ及びCe2O3(酸化セリウム)を含む。各担体におけるCeの含有量は、Ceの酸化物(Ce2O3)換算で、Ce2O3を含む担体全体の質量に対して、2質量%であった。
第1工程で得られた複数の担体に所定量の水を吸収させた。次に、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金(IV)の水溶液を用意した。このPt溶液を容器内で激しく撹拌しながら、複数の担体をPt溶液に浸漬した。つまり、浸漬法(化学吸着法)により、Pt溶液を複数の担体に染み込ませた。浸漬法では、脱水素触媒におけるPtの担持量が、脱水素触媒の全質量を基準として、0.55質量%となるように、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。浸漬法では、脱水素触媒におけるPtの担持量が所望の担持量の80%になるまで、Ptの担持速度を5〜6質量%/minに調整した。また、脱水素触媒におけるPtの担持量が所望の担持量の80%となった時点で、Ptの担持速度を0.5〜1.5質量%/minに調整した。
以下の手順で、実施例1の脱水素触媒の赤色濃度xの標準偏差σを算出した。
実施例1と異なるPtの担持速度(吸着速度)で浸漬法(化学吸着法)を実施したこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例2の脱水素触媒を作製した。担体の個数Nが異なること以外は実施例1と同様の方法により、実施例2の標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアにより認識された実施例2の担体の個数Nは430であった。実施例2の標準偏差σは0.015であった。
実施例1及び2と異なるPtの担持速度(吸着速度)で浸漬法(化学吸着法)を実施したこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例3の脱水素触媒を作製した。担体の個数Nが異なること以外は実施例1と同様の方法により、実施例3の標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアにより認識された実施例3の担体の個数Nは873であった。実施例3の標準偏差σは0.007であった。
[第1工程]
比較例1では、実施例1と同じ担体を用いた。ただし、比較例1で用いた担体の個数Nは、実施例1とは異なる。
ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金酸の水溶液を調製した。このPt溶液を、複数の担体へ滴下した。つまり、含浸法により、Pt溶液を複数の担体に染み込ませた。続いて、これらの担体を100℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において330℃で2時間焼成して、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、ベルトコンベアー式の炉を用いた。第2工程では、脱水素触媒におけるPtの担持量が、脱水素触媒の全質量を基準として、0.55質量%となるように、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。
浸漬法によりPtを担持した実施例1〜3の脱水素触媒の標準偏差σはいずれも0.030以下であった。一方、含浸法によりPtを担持した比較例1の脱水素触媒の標準偏差σは0.035であった。一般的に、サンプル数Nの増加に伴い、標準偏差σは小さくなる傾向がある。しかし、比較例1のサンプル数Nは、実施例1及び2のサンプル数Nよりも多いにも関わらず、比較例1の標準偏差σは実施例1及び2の標準偏差σよりも大きかった。このことから、仮に比較例1のサンプル数Nが実施例1又は実施例2のサンプル数Nと同程度であった場合、比較例1の標準偏差σは0.035よりも大きくなることが推測される。
実施例1〜3及び比較例1の脱水素触媒其々の脱水素活性を、以下の方法により評価した。
rc(単位:%)=(m2/m1)×100={m2/(m2+m3)}×100 (6)
式(6)中、m1とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給されるメチルシクロヘキサンのモル数である。m2とは、脱水素反応の生成物中に含まれるトルエンのモル数である。換言すると、m2とは、メチルシクロヘキサンの脱水素により生成したトルエンのモル数である。m3とは、脱水素反応後に残存するメチルシクロヘキサン(脱水素されなかったメチルシクロヘキサン)のモル数である。
Claims (7)
- 複数の担体と、前記担体に担持されたPtと、を備え、赤色濃度の標準偏差が、0.030以下である、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法であって、
前記Ptを含む溶液に前記担体を浸漬する方法により、以下の条件(i)で、前記Ptを前記担体に担持させる、
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法。
(i)Ptの担持量が所望の担持量の80%に達するまで、Ptの担持速度Vを5〜6質量%/minに維持し、Ptの担持量が所望の担持量の80%に達した後、Ptの担持速度Vを0.5〜1.5質量%/minに調整してPtの担持を完了させる。 - 前記担体がAl2O3を含む、
請求項1に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 前記担体が第3族金属を含む、
請求項1又は2に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 前記担体が、多孔性無機酸化物の成型物である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 前記複数の担体のうち、少なくとも2つの担体が同一の組成を有する、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、水素の製造システムの製造方法であって、
前記脱水素触媒として、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いる、
水素の製造システムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
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