JP6297538B2 - ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法、水素の製造システム、及び水素の製造方法 - Google Patents
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Description
上記の第3族金属がセリウムを含んでよく、上記の第3族金属の酸化物がCe 2 O 3 を含んでよい。
上記の第3族金属がセリウムを含んでよい。
本実施形態に係るナフテン系炭化水素用の脱水素触媒は、酸化アルミニウムを含む担体と、白金(Pt)と、第3族金属と、を備える。
転化率C=(M2/M1)×100={M2/(M2+M3)}×100 (1)
数式(1)中、M1とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給されるナフテン系炭化水素のモル数である。M2とは、脱水素反応の生成物中に含まれる芳香族炭化水素のモル数である。M3とは、脱水素反応後に残存するナフテン系炭化水素のモル数である。例えば、転化率Cがメチルシクロヘキサンの転化率であるとき、M1、M3はメチルシクロヘキサンのモル数であり、M2はトルエンのモル数である。
主触媒を助けてその触媒活性または選択性を増大させる。
活性金属の分散性を増大させる。
触媒寿命を延長させる。
触媒の構造体としての機械的強度を増大させる。
触媒を固体化する。
触媒の成型を可能にする。
実質的に活性金属を担持する構造体である。
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、以下のように、第3族金属の担持工程と、これに続く白金の担持工程と、を備える方法によって製造される。3族金属の担持工程では、酸化アルミニウムを含み、第3族金属が担持された担体を作製する。白金の担持工程では、白金化合物の溶液を担体に担持して、担体を焼成する。
担体(例えば多孔質の酸化アルミニウム担体)に、第3族金属化合物の溶液(例えば水溶液)を担持する。担持方法としては、例えばincipient wetness法、pore filling法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等が挙げられる。これらの方法により、担体の表面に第3族金属の塩を付着させる。脱水素触媒における第3族金属の担持量は、第3族金属化合物の濃度又は量によって調整すればよい。
第3族金属が担持された担体に、白金化合物の溶液(例えば水溶液)を担持する。担持方法としては、例えばincipient wetness法、pore filling法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法などが挙げられる。これらの方法により、白金化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における白金の担持量は、白金化合物の濃度又は量によって調整すればよい。
本実施形態では、図5に示す水素の製造システム100を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム100とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションにおける水素製造システムである。
[第3族金属の担持工程]
担体として、多孔質のγ−アルミナからなる成型体を用いた。成型体の粒径は約1〜2mmであった。この担体5.18gに硝酸スカンジウム水溶液をpore filling法で担持した。続いて、担体を100℃で一晩乾燥した後、空気中において550℃で3時間焼成して、硝酸スカンジウムを分解することにより、スカンジウムが担体に担持された。
スカンジウムが担持された担体にビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液をpore filling法で担持した。続いて、担体を100℃で一晩乾燥した後、空気中において330℃で2時間焼成して、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金を分解した。
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸イットリウムの水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、参考例2の脱水素触媒を作成した。参考例2の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたイットリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるイットリウムの担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.4質量%であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸ランタンの水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、参考例3の脱水素触媒を作成した。参考例3の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたランタンと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるLaの担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.5質量%であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸セリウムの水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、参考例4の脱水素触媒を作成した。参考例4の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.5質量%であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
第3族金属の担持工程においてセリウムの担持量を変更したこと以外は参考例4と同様の方法で、参考例5の脱水素触媒を作成した。参考例5の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
第3族金属の担持工程においてセリウムの担持量を変更したこと以外は参考例4と同様の方法で、実施例6の脱水素触媒を作成した。実施例6の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して1.0質量%であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
第3族金属の担持工程を実施しなかったこと以外は参考例1と同様の方法で、比較例1の脱水素触媒を作成した。比較例1の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持された白金と、を備える。比較例1の脱水素触媒は、第3族金属を含有しない。脱水素触媒における白金の担持量は、担体(γ−アルミナ)の全質量に対して0.3質量%であった。
<参考例1>
化学吸着法を用いて参考例1の脱水素触媒に含まれる白金表面積を求めた。化学吸着法では、参考例1の脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素(CO)を供給した。容器内に供給されたCOの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたCOの体積との差に基づいて、40℃における白金の単位質量当たりのCOの吸着量(単位:cm3/g)を算出した。このCOの吸着量に基づいて、白金の単位質量当たりの触媒表面に存在して活性点として作用する白金の量、すなわち白金表面積(単位:m2/g)を算出した。参考例1のCOの吸着量、及び白金表面積を表1に示す。
参考例1と同様の方法で、他の参考例、実施例6及び比較例1のCOの吸着量、及び白金表面積を求めた。他の参考例、実施例6及び比較例1のCOの吸着量、及び白金表面積を表1に示す。
<参考例1>
参考例1の脱水素触媒を固定床流通式の反応器内に充填した。メチルシクロヘキサンを反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の温度を330℃に維持して、反応器内でメチルシクロヘキサンの脱水素反応を継続させた。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度(LHSV)を11h−1に維持した。反応開始から3時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器(GC−FID)で分析し、生成油に含まれるメチルシクロヘキサンのGC面積(ピーク面積)と、液体に含まれるトルエンのGC面積との比率から、メチルシクロヘキサンの転化率(単位:mol%)を算出した(上記数式(1)参照。)。参考例1のメチルシクロヘキサンの転化率を表1に示す。なお、表1に記載の「MCH」とはメチルシクロヘキサンを意味する。
参考例1と同様の方法で、参考例4、5、実施例6及び比較例1の脱水素触媒を単独で用いたときのメチルシクロヘキサンの転化率を算出した。参考例4、5、実施例6及び比較例1のメチルシクロヘキサンの転化率を表1に示す。なお、参考例1、4、5、実施例6及び比較例1のいずれの場合においても、反応器内に設置した脱水素触媒の体積は同じであった。
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これら混練した。稀硝酸の添加により、混練物のpHを3〜7程度に調整した。混練物の押し出し成型により、ペレットを作製した。ペレットを100〜150℃で2時間乾燥した後、550℃で2時間焼成することにより、C2O3が担持されたγアルミナならなるペレットを作製した。焼成後のペレットにエタノールアミン白金の水溶液を担持した後、ペレットを乾燥した。乾燥後のペレットを330℃で2時間焼成した。
実施例21〜24の脱水素触媒の作製では、γ−アルミナの全質量に対する白金の担持量を下記表4に示す値に調整し、γ−アルミナの全質量に対するCe2O3の担持量を2.0質量%に調整した。これらの事項以外は実施例11、12、参考例13、14及び実施例15と同様の方法で、実施例21〜24の脱水素触媒を作製した。実施例21〜24の脱水素触媒のいずれも、γ−アルミナ(担体)と、白金と、酸化セリウム(Ce2O3)と、を備えていた。実施例21〜24の脱水素触媒における白金分散度を、下記式2に基づき、求めた。各実施例の白金分散度を下記表4に示す。
Dm=Vchem×(SF/22414)×Mw×(1/c)×100 (2)
Dmは、白金分散度(単位:%)である。Vchemは、脱水素触媒におけるCOの吸着量(単位:cm3)である。SFは、CO吸着の化学量論比であり、1である。Mwは、白金の原子量(単位:g/mоl)である。
lnk=ln[SV×1n{1/(1−conv.)}]
=lnA−E/RT (3)
lnは、自然対数である。kは、脱水反応の速度定数である。Tは、各反応温度である。conv.は、各反応温度Tでの脱水素反応におけるメチルシクロヘキサンの転化率である。SVは、各脱水素反応において反応器内へ供給したメチルシクロヘキサンの液空間速度である。
k300=A×e−E/RT (4)
r300=−k300×{(1−conv.)/w(Pt)} (5)
参考例31〜37の脱水素触媒の作製では、市販のγ-アルミナ担体の吸水率を測定した。この吸水率に基づいて、下記表5に示す第3族金属の硝酸塩を所定の濃度で含む水溶液を調製して、水溶液をγ-アルミナに担持した。続いて、担体を100℃で8時間乾燥した後、500℃で2時間焼成した。焼成後の担体に白金化合物の水溶液を担持した。続いて、担体を乾燥して、330℃で2時間焼成した。以上の工程により、参考例31〜37の脱水素触媒を作製した。
実施例41〜45の脱水素触媒を作製では、擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これら混練した。稀硝酸の添加により、混練物のpHを3〜7程度に調整した。混練物の押し出し成型により、ペレットを作製した。ペレットを100〜150℃で2時間乾燥した後、550℃で2時間焼成することにより、C2O3が担持されたγアルミナならなるペレットを作製した。焼成後のペレットに下記表6に示す白金化合物の水溶液を担持した後、ペレットを乾燥した。乾燥後のペレットを330℃で2時間焼成した。
Claims (9)
- 酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第3族金属と、を備え、
前記第3族金属の担持量が、前記第3族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、2.0〜3.0質量%である、
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒。 - 前記白金の担持量が、白金単体換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、mP質量%であり、
前記第3族金属の担持量が、前記第3族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、m3質量%であるとき、
m3/mPが、2.78〜3.64である、
請求項1に記載の脱水素触媒。 - 酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第3族金属と、を備え、
前記白金の担持量が、白金単体換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、mP質量%であり、
前記第3族金属の担持量が、前記第3族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、m3質量%であるとき、
m3/mPが、2.78〜3.64である、
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒。 - 前記第3族金属がセリウムを含み、
前記第3族金属の酸化物がCe 2 O 3 を含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱水素触媒。 - 酸化アルミニウムを含み、第3族金属が担持された担体を作製する工程と、
白金化合物の溶液を前記担体に担持して、前記担体を焼成する工程と、
を備え、
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、前記第3族金属の硝酸塩の水溶液、及び硝酸を混練して、混練物を調製し、前記混練物の押出し成形によってペレットを作製し、前記ペレットを焼成することにより、前記担体を作製する、
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法。 - 前記白金化合物が、アミン又はアンモニアを含む、
請求項5に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 前記第3族金属がセリウムを含む、
請求項5又は6に記載の脱水素触媒の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
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