CN101015802B

CN101015802B - 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101015802B
Application number: CN2007100200648A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 张一卫
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101015802A

Abstract

用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。其制备方法为：在60～100℃下，将耐热氧化物浸渍稀土元素金属水溶液2～10h；然后在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃焙烧3～10h；将上述载体与含有铂族元素金属、第IVA族元素金属的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，60℃～180℃下烘2～10h；然后加入粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，挤条成型。将上述成型催化剂在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h。

Description

用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂及其制备方法，适用于催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制备。当前，我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，而新的蒸汽裂解装置的建设并不能满足日益增长的丙烯需求，必须加快发展其它的替代技术，其中丙烷脱氢制丙烯以其高选择性而被人关注。目前，世界上已有几套工业化的丙烷催化脱氢制丙烯的技术，包括UOP公司的Oleflex工艺，Air Product&Chemical公司的Catofin工艺，Phillips公司的Star工艺和Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺。国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的工业生产装置。

由于丙烷催化脱氢反应受热力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利于反应的进行。但过高的反应温度，不但使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活。因此，开发研制具有高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂成为该技术的关键。当前，低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂主要是以γ-Al₂O₃或尖晶石等为载体，通过负载Pt、Sn金属组分制得的。例如CN96115049A专利报道了以γ-Al₂O₃为载体，通过分步浸渍法依次负载第IVA族元素金属、铂族元素金属和碱金属，用于C₂～C₅链烷烃脱氢的催化剂；CN98114083A专利则公开了用于饱和烃脱氢的Pt-Sn-K-Mg/Al₂O₃催化剂的制备方法，USP4506032专利报道了用于乙烷和异丁烷脱氢的Pt-Sn-K-Cl/Al₂O₃催化剂的制备过程。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。

分子筛具有独特的孔道结构和较高的择形催化性能，广泛应用于芳构化、催化裂化、异构化等反应中。将分子筛代替γ-Al₂O₃或尖晶石作为载体，应用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，可以利用分子筛的较大比表面积，使活性组分在催化剂表面实现充分的分散，提高催化反应活性；同时利用分子筛的良好“容炭”能力，提高催化反应的稳定性，从而制备出具有较高活性、选择性和稳定性的新型低碳烷烃脱氢催化剂。美国Mobile公司专利USPat.5192728以ZSM或硼硅酸盐为载体负载铂族金属组分、锌组分和镁组分，在氢气/丙烷＝0.2mol，蒸汽/丙烷＝3.5mol下，丙烷转化率维持在60％左右将近600h，具有良好的研究应用前景。CN91106059A专利发明了一种以高硅ZSM系列沸石为载体，负载Na、K、Mg、、Ba、La、Ce、Tl、Mo、Fe、Co、Bi的一种或几种金属，用于轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂。目前，该类型催化剂尚处于研究阶段，未见工业化的应用报道。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，尤其是催化稳定性。

技术方案：本发明所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂该催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。

作为催化剂载体的耐热氧化物是Al₂O₃、SiO₂、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或者几种的复合物；其中分子筛为A型、或X型、或Y型或者MCM型系列或者ZSM型系列，以ZSM-5型分子筛为最佳，分子筛可以是H型或Na型。

上述的铂族元素金属包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或者几种金属，其中以金属铂为最佳。第IVA族元素金属包含一种或者几种金属，以金属Sn为最佳。稀土元素金属含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或者几种金属，以金属La、Ce为佳。催化剂中的卤族元素改性剂最优为Cl。耐高温的无机氧化物粘结剂是氧化铝、硅酸铝或其两者的复合物。

各组份的负载量基于催化剂总重量中的元素金属重量计算为：铂族元素金属负载量为0.01～10wt％，第IVA族元素金属负载量为0.01～15wt％，稀土元素金属负载量为0.01～10wt％；基于催化剂总重量中卤族元素重量含量计算：卤族元素含量为0.01～10wt％；无机氧化物粘结剂的含量以催化剂总重量计算：无机氧化物粘结剂含量为2～50wt％，其余为载体。

上述催化剂的制备可以采用共浸渍法或分步浸渍法完成，以分步浸渍法为佳。共浸渍法是将耐热氧化物载体共浸铂族元素金属、第IVA族元素金属和稀土元素金属的可溶性溶液；分步浸渍法即先将耐热氧化物载体浸渍稀土元素金属的可溶性溶液，再共浸铂族元素金属和第IVA族元素金属的可溶性溶液。

上述催化剂的成型中加入的无机氧化物粘结剂可以是氧化铝、硅酸铝中的一种或两者的复合物，以氧化铝为佳。

本发明用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法为：

在60～100℃下，将耐热氧化物浸渍稀土元素金属水溶液2～10h；然后在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃焙烧3～10h；将上述得到的载体与含有铂族元素金属、第IVA族元素金属的水溶液在60～100℃下共浸2～10h；60℃～180℃下烘2～10h；然后加入无机氧化物粘结剂、助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，挤条成型；将上述得到的成型催化剂依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h。

催化剂成型过程中加入的助挤剂是田菁粉、多元羧酸或二者复合物，其中多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物；酸性胶溶剂是稀硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。助挤剂和酸性胶溶剂的含量以催化剂总重量计算，助挤剂的含量为1～15wt％，酸性胶溶剂的含量为1～10wt％。

有益效果：本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，尤其是催化稳定性。

本发明的特点为：

(1)以耐热氧化物为催化剂载体，负载铂族元素金属、第IVA族元素金属、稀土元素金属制得丙烷脱氢制丙烯催化剂，尤其是利用了分子筛具有大比表面积的特点，使活性组分在载体表面得到充分的分散，提高了催化反应活性，同时利用分子筛良好的容炭能力，提高了催化反应的稳定性。

(2)催化剂中适量稀土元素金属助剂的添加，可以有效调节催化剂的表面酸性能，抑制丙烷脱氢反应过程中丙烷裂解、氢解等副反应的发生，提高了产物丙烯的选择性，并可进一步增强催化剂的抗积炭能力，提高催化反应的稳定性。

(3)催化剂的制备采用浸渍法，尤其采用分步浸渍法，有利于铂族元素金属活性组分和助剂组分在载体表面的充分分散。并且在催化剂的制备过程中，无需进行脱卤素操作。卤族元素作为催化剂改性剂，稳定了催化剂的元素金属组份。

(4)本发明所述的催化剂成型过程中加入了无机氧化物粘结剂，明显提高了催化剂的机械强度。

根据本发明制得的催化剂机械强度高，完全满足工业化生产、使用的条件。且催化剂制备工艺相对简单，操作性强，可重复性好。丙烷脱氢反应结果表明该催化剂具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯收率，并且催化反应的稳定性能优异，可以长时间保持较高的催化反应活性。

(5)本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化反应采用流化床或固定床反应器，优选固定床反应器，其反应装置是由串联的1个预加氢反应器和1个脱氢反应器组成。其中，预加氢反应器中装填钯催化剂，反应温度为100～400℃，优选140～200℃，主要作用是对原料气丙烷中含有的少量丙烯进行预处理，使其完全转变为丙烷；脱氢反应器中装填的是丙烷脱氢催化剂，反应温度为400～750℃，优选550～650℃，反应压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0h^-1，优选为2.0～3.0h^-1，反应过程中的氢气/丙烷的氢烃摩尔比为0.01～2，优选0.2～0.6。

具体实施方式

用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。作为催化剂载体的耐热氧化物是Al₂O₃、SiO₂、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或者几种的复合物；其中分子筛为A型、或X型、或Y型或者MCM型系列或者ZSM型系列。铂族元素金属选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或者几种金属。第IVA族元素金属选自其中的一种或者几种金属；稀土元素金属选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或者几种金属。

所述的耐高温的无机氧化物粘结剂是氧化铝、硅酸铝或其两者的复合物。各组份上述催化剂的制备的负载量基于催化剂总重量中的以元素金属重量含量计算，铂族元素金属含量为0.01～10wt％，优选0.01～1.5wt％第IVA族元素金属含量为0.01～15wt％，优选0.01～5wt％；稀土元素金属含量为0.01～10wt％，优选0.01～2wt％；基于催化剂总重量中卤族元素重量含量计算，卤族元素含量为0.01～10wt％，优选0.01～2wt％；无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂的添加量以催化剂总重量计算，无机氧化物粘结剂为2～50wt％，优选15～30wt％；助挤剂为1～15wt％，优选1～5wt％；酸性胶溶剂含量为1～10wt％，优选1～5wt％，其余为载体。

本发明催化剂的制备方法为：

步骤1)、将耐热氧化物在60～100℃下浸渍稀土元素金属水溶液2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～180℃烘干2～10h，400～600℃焙烧3～10h。

步骤2)、将稀土元素金属改性的载体与含有铂族元素金属、第IVA族元素金属的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～180℃烘干2～10h。

步骤3)、在上述制备得到的催化剂粉末中，加入无机氧化物粘结剂和助挤剂，均匀混合。同时，滴加酸性胶溶剂，挤条成型。

步骤4)、将成型后的催化剂在60℃～180℃烘干2～10h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h。

步骤5)、将得到的催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h。还原后的催化剂即可用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。

上述的催化剂在成型过程中，除加入无机氧化物粘结剂和助挤剂外，还需滴加酸性胶溶剂。酸性胶溶剂可以是稀硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。

其中：

步骤1)中，稀土元素金属水溶液优选La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃水溶液。耐热氧化物和稀土元素金属水溶液的浸渍过程中，温度的升高是缓慢进行的，以保证浸渍过程的充分进行。焙烧过程中，设有几个升温平台，以避免温度的过快升高破坏耐热氧化物的结构。

步骤2)中，铂族元素金属优选金属Pt，第IVA族元素金属优选金属Sn。制得的催化剂中各组分的负载量分别控制在：Pt：0.01～10wt％，Sn：0.01～15wt％，稀土元素金属：0.01～10wt％，卤族元素含量：0.01～10wt％。

步骤3)中，无机氧化物粘结剂的重量含量为组成催化剂的其它物质总量的2～50wt％，助挤剂的重量含量为组成催化剂的其它物质总量的1～15wt％，酸性胶溶剂的含量为1～10wt％。

步骤4)中，如需得到球形的催化剂，可将挤条成型后的催化剂放入滚球机中整形得到。

步骤5)中，催化剂在用于丙烷脱氢反应前，需经过氢气还原，使铂族元素金属氧化物还原为金属态。

实施例1：

将Al₂O₃在80℃下浸渍La(NO₃)₃水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，在500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1wt％，La：1.0wt％。

评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速为3.0h^-1，反应压力为0.1Mpa。初始反应温度为580℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。丙烷反应气预加氢温度为150℃。

结果显示，该催化剂在连续评价约400h后，丙烷转化率为30.5％，丙烯选择性为93.7％。

实施例2：

将NaZSM-5分子筛(Na含量为0.6wt％)在80℃下浸渍Ce(NO₃)₃水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，加入5wt％的Al₂O₃粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，挤条成型。然后在120℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1wt％，Ce：1.2wt％。

评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h^-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为610℃。丙烷反应气预加氢温度为150℃。

结果显示：催化剂在连续评价约650h后，丙烷转化率为31.3％，丙烯选择性为95.7％，催化反应稳定性较好。

实施例3：

将NaZSM-5分子筛(Na含量为1.5wt％)在80℃下浸渍La(NO₃)₃水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，加入5wt％的Al₂O₃粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，挤条成型。然后在120℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.5wt％，La：1.5wt％。

评价条件同实施例2。结果显示：该催化剂在连续评价约760h后，丙烷转化率仍然维持在30.5％，丙烯选择性为96.6％。与实施例2相比，催化反应稳定性有所提高。

实施例4：

将Al₂O₃在80℃下共浸La(NO₃)₃、H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，在500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.2wt％，La：1.0wt％。

评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h^-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为580℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。

结果显示，该催化剂在连续评价约350h后，丙烷转化率为30.4％，丙烯选择性为93.8％。

Claims

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：

将Na含量为0.6wt％的NaZSM-5分子筛在80℃下浸渍Ce(NO₃)₃水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，加入5wt％的Al₂O₃粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，挤条成型；然后在120℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂；催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1wt％，Ce：1.2wt％。

2.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：

将Na含量为1.5wt％的NaZSM-5分子筛在80℃下浸渍La(NO₃)₃水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、120℃干燥3h后，加入5wt％的Al₂O₃粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，挤条成型；然后在120℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂；催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.5wt％，La：1.5wt％。