CN102371179A - 一种制取低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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魏小波
郝代军
张国良
韩海波
刘丹禾
李发源
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Abstract

本发明公开了一种制取低碳烯烃催化及其制备方法，以克服现有技术存在催化剂稳定性差、使用寿命短等缺点。该催化剂由0～10重量％TiO2，40～85重量％复合分子筛，0.01～10重量％铂族金属活性组分，0.01～20重量％第IVA族金属助活性组分，0.01～10重量％钠、钾、锂、钙和镁中一种以上助活性组分，0.01～5重量％稀土元素组分和2～50重量％粘结剂组成。本发明催化剂在高温、低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率、低碳烯烃选择性和反应稳定性，尤其是催化稳定性，且使用寿命长。

Description

一种制取低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于低碳烷烃制备烯烃领域，特别是涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃尤其是丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯、丁烯、异丁烯是重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈、丁基橡胶、烷基化油等材料的制备。当前，我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，而新的蒸汽裂解装置的建设并不能满足日益增长的丙烯需求。随着液化气中丙烯和丁烯的分离及应用，液化气中丙烷、丁烷、异丁烷含量越来越高，将丙烷、丁烷、异丁烷脱氢转化为附加值更高的丙烯、丁烯、异丁烯，越来越引起人们的关注。
由于丙烷、丁烷、异丁烷催化脱氢反应受热力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利于反应的进行。但过高的反应温度，不但使丙烷、丁烷、异丁烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活。因此，开发研制具有高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂成为该技术的关键。当前，低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂主要是以γ-Al2O3或尖晶石等为载体，通过负载Pt、Sn金属组分制得的。例如CN96115049A.专利报道了以γ-Al2O3为载体，通过分步浸渍法依次负载第IVA族金属元素、铂族金属元素和碱金属，用于C2-C5链烷烃脱氢的催化剂；CN98114083A专利则公开了用于饱和烃脱氢的Pt-Sn-K-Mg/Al2O3催化剂的制备方法，USP4506032专利报道了用于乙烷和异丁烷脱氢的Pt-Sn-K-C1/Al2O3催化剂的制备过程。CN101015802A专利则公开丙烯脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族金属元素为主催化剂，以第IVA族金属元素、稀土金属元素为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。
美国Mobile公司专利USPat.5192728以ZSM或硼硅酸盐为载体负载铂族金属组分、锌组分和镁组分，在氢气/丙烷＝0.2mol，蒸汽/丙烷＝3.5mol下，丙烷转化率维持在60％左右将近600h，具有良好的研究应用前景。CN91106059A专利发明了一种以高硅ZSM系列沸石为载体，负载Na、K、Mg、Ba、La、Ce、Tl、Mo、Fe、Co、Bi的一种或几种金属，用于轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂。
中国专利CN101513613A提供了一种提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，它是以杂原子分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；作为催化剂载体的杂原子分子筛为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛；骨架中的第IVA族元素金属利稀土元素金属是通过水热合成方法引入的，其余部分的第IVA族元素金属或其他组分是通过交换或浸渍技术负载到杂原子分子筛上。它认为所发明的催化剂可以在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。
目前，该类型催化剂尚处于研究阶段，未见工业化的应用报道。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。
分子筛具有独特的孔道结构和较高的择形催化性能，广泛应用于芳构化、催化裂化、异构化等反应中。将分子筛代替γ-Al2O3或尖晶石作为载体，应用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，可以利用分子筛的较大比表面积，使活性组分在催化剂表面实现充分的分散，提高催化反应活性；同时利用分子筛的良好高温稳定性和“容炭”能力，提高催化反应的稳定性和催化剂的总寿命，从而制备出具有较高活性、选择性和稳定性的新型低碳烷烃脱氢催化剂。
发明内容
本发明是针对现有技术存在催化剂稳定性差、使用寿命短等缺点而提供一种新的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃尤其是丙烯的催化剂，并且本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明催化剂在高温、低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率、低碳烯烃选择性和反应稳定性，尤其是催化稳定性，且使用寿命长。
本发明提供一种制取低碳烯烃的催化剂，其由下述组分组成：
(A)第一载体，0～10重量％；
(B)第二载体，40～85重量％；
(C)活性组分，0.01～10重量％；
(D)第一助活性组分，0.01～20重量％；
(E)第二助活性组分，0.01～10重量％；
(F)改性剂，0.01～5重量％；
(G)粘结剂，2～50重量％。
以催化剂总重量计。
所述第一载体为TiO2，可以降低催化反应的反应温度，其在催化剂中所占重量百分含量优选0～5重量％。
所述第二载体为SAPO型分子筛、ZSM型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石和β分子筛中两种以上的复合物，优选SAPO型分子筛和ZSM型分子筛的复合物，分子筛可以为H型或Na型，第二载体在催化剂中所占重量百分含量优选50～80重量％。
所述活性组分为钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)中的一种以上，优选金属铂。
所述第一助活性组分为第IVA族金属元素中一种以上，优选金属锡(Sn)。
所述第二助活性组分为钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、钙(Ca)和镁(Mg)中一种以上，优选钠(Na)、钾(K)和锂(Li)中一种以上。
所述改性剂为稀土金属元素中一种以上，优选La和/或Ce。
所述粘结剂为无机氧化物材料，优选氧化铝和/或氧化硅，其在催化剂中所占重量百分含量优选5～20重量％。
本发明提供一种制取低碳烯烃催化剂的制备方法，其步骤是：按照催化剂中各组分的重量比例，将第一载体、第二载体、第一助活性组分盐和粘结剂混合，加入1～15重量％助挤剂，再加入1～10重量％的酸性胶溶剂，挤条成型，助挤剂和酸性胶溶剂的加入量以第二载体总重量计，依次在60℃～180℃下烘2～10h(小时)，400～600℃的空气中活化3～10h，之后与活性组分的盐溶液在60～100℃下共浸2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再在400～600℃的空气中活化3～10h，然后再在60～100℃下，浸渍第二助活性组分的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再浸渍改性剂的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～0h，在400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h，即得本发明催化剂。
本发明提供另一种制取低碳烯烃催化剂的制备方法，其步骤是：按照催化剂中各组分的重量比例，在60～100℃下，将第一载体和第二载体与活性组分盐溶液和第一助活性组分盐溶液共浸1～20h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃焙烧3～10h，然后再在60～100℃下，浸渍第二助活性组分盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再浸渍改性剂的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，然后加入粘结剂和1～15重量％助挤剂，再加入1～10重量％的酸性胶溶剂，挤条成型，助挤剂和酸性胶溶剂的加入量以第二载体总重量计，之后依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h，即得本发明催化剂。
所述催化剂制备过程中加入的助挤剂是田菁粉和/或多元羧酸，其中多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中一种以上的混合物。
所述酸性胶溶剂是稀硫酸、盐酸和硝酸中的一种以上的混合物。
本发明中所述的一种以上包括一种。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明催化剂以TiO2为第一载体，可以降低催化反应的反应温度，并且以复合分子筛作为催化剂的第二载体，利用了分子筛具有大比表面积的特点，使活性组分在载体表面得到充分的分散，分子筛合适的孔道大小，提高了催化反应活性和对产物的选择性，同时利用分子筛良好的容炭能力，提高了催化反应的稳定性。
(2)本发明催化剂中第二助活性组分(如钠、钾、锂、钙和镁)的添加，可以有效调节催化剂表面酸性能，抑制低碳烷烃脱氢反应过程中低碳烷烃裂解、氢解等副反应的发生，提高了产物低碳烯烃尤其是丙烯的选择性，并可进一步增强催化剂的抗积炭能力，提高催化反应的单程寿命。
(3)本发明催化剂的制备采用浸渍法，尤其采用分步浸渍法，有利于活性金属组分和助活性组分在载体表面的充分分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1：
将200克(干基)SAPO-34分子筛与200克(干基)硅铝比为38的NaZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)，16克二氯化锡，50克TiO2，再加入以复合分子筛重量计15重量％Al2O3粘结剂，2重量％的田菁粉和2重量％的酒石酸助挤剂，混合均匀，滴加2重量％的稀HNO3水溶液，挤条成型。在120℃干燥3h后，在550℃的空气中焙烧6h，得到催化剂载体M。催化剂载体M中含有硅铝比为38的NaZSM-5分子筛40％，含有SAPO-34分子筛40％.
实施例2：
取10克催化剂载体M在80℃下，浸渍10ml含0.2克Pt的H2PdCl6水溶液12h，经旋转蒸发干燥后、再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.50克锡的二氯化锡溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.05克镧的硝酸镧溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；得到催化剂A1。催化剂中各组分的负载量为：Pd：2.0重量％，Sn：1.0重量％，Na：0.25重量％，La：0.50重量％。
实施例3：
取10克催化剂载体M在80℃下，浸渍10ml含0.04克Pt的H2PtCl6水溶液12h，经旋转蒸发干燥后、再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.80克锡的二氯化锡溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.05克铈的硝酸铈溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；得到催化剂A2。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.4重量％，Sn：1.3重量％，Na：0.25重量％，Ce：0.50重量％。
实施例4：
取10克催化剂载体M在80℃下，浸渍10ml含0.05克Pt的H2PtCl6水溶液12h，经旋转蒸发干燥后、再在120℃干燥3h，在500℃的空气中焙烧6h，再浸渍10mL含0.50克锡的二氯化锡溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.05克镧的硝酸镧溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；得到催化剂A3。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5重量％，Sn：1.0重量％，Na：0.25重量％，La：0.50重量％。
实施例5：
取10克催化剂载体M在80℃下，浸渍10mL含0.05克Pt的H2PtCl6水溶液12h，经旋转蒸发干燥后、再在120℃干燥3h，在500℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.50克锡的二氯化锡溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.05克镧的硝酸镧溶液6小时，烘干后，再在120℃干燥3h，在550℃的空气中焙烧6h；再浸渍10mL含0.10克钾的硝酸钾溶液6小时，再在120℃干燥3h，在500℃的空气中焙烧6h，得到催化剂A4。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5重量％，Sn：1.0重量％，Na：0.25重量％，K：0.10重量％，La：0.50重量％。
实施例6：
将100克(干基)SAPO-34分子筛与300克(干基)硅铝比为120的NaZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)，16克二氯化锡，50克TiO2，再加入15重量％Al2O3粘结剂，2重量％的田菁粉和2重量％的助挤剂，混合均匀，滴加2重量％的稀HNO3水溶液，挤条成型。在120℃干燥3h后，催化剂载体L。催化剂载体L中含有硅铝比为38的NaZSM-5分子筛20％，含有SAPO-34分子筛60％。
实施例7-11
分别取10克催化剂载体L按照上述实施例相同的方法，分别制得催化剂B1-B5。催化剂B1-B5中各组分的负载量如表1所示。
表1催化剂B1-B5中各组分的负载量
Figure BSA00000234171500061
实施例12：
将50克(干基)β分子筛(中国石油抚顺催化剂厂生产)与360克(干基)硅铝比为38的HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)，16克二氯化锡，50克TiO2，再加入15重量％Al2O3粘结剂，2重量％的田菁粉和2重量％的助挤剂，混合均匀，滴加2重量％的稀HNO3水溶液，挤条成型。在120℃干燥3h后，催化剂载体N。催化剂载体N中含有硅铝比为38的HZSM-5分子筛75％，含有β分子筛10％。
实施例13～17：
分别取五个10克催化剂载体N按照实施例5的方法，分别制得催化剂C1-C5。催化剂C1-C5中各组分的负载量如表2所示。
表2催化剂C1-C5中各组分的负载
Figure BSA00000234171500062
实施例18
丝光沸石(中国石油抚顺催化剂厂生产)25克(干基)与390克β分子筛(南开大学催化剂厂生产)，16克二氯化锡，50克TiO2，再加入5重量％Al2O3粘结剂，2重量％的田菁粉和2重量％的助挤剂，混合均匀，滴加2重量％的稀HNO3水溶液，挤条成型。在120℃干燥3h后，催化剂载体Q。催化剂载体Q中含有β分子筛78％，含有丝光沸石5％。
实施例19～23
分别取五个10克催化剂载体Q按照实施例5的方法，分别制得催化剂D1-D5。催化剂D1-D5中各组分的负载量如表3所示。
表3催化剂D1-D5中各组分的负载量
Figure BSA00000234171500071
实施例24
将丝光沸石(中国石油抚顺催化剂厂生产)25克(干基)，350克NaZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)与50克β分子筛(南开大学催化剂厂生产)，16克二氯化锡，50克TiO2，再加入5重量％Al2O3粘结剂，2重量％的田菁粉和2重量％的助挤剂，混合均匀，滴加2重量％的稀HNO3水溶液，挤条成型。在120℃干燥3h后，催化剂载体P。催化剂载体P中含有含有丝光沸石5％，β分子筛10％，NaZSM-5分子筛70％。
实施例25～29：
分别取五个10克催化剂载体P按照实施例5的方法，分别制得催化剂E1-E5。催化剂E1-E5中各组分的负载量如表4所示。
表4催化剂E1-E5中各组分的负载量
Figure BSA00000234171500072
实施例30
评价条件：催化剂质量1.0g，丙烷质量空速：1.0h-1，反应压力：0.01Mpa。反应温度为600℃，氢烃比＝1.1，评价结果如表5所示。
表5评价结果

Claims (17)

1.一种制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于由下述组分组成：
(A)第一载体，0～10重量％；
(B)第二载体，40～85重量％；
(C)活性组分，0.01～10重量％；
(D)第一助活性组分，0.01～20重量％；
(E)第二助活性组分，0.01～10重量％；
(F)改性剂，0.01～5重量％；
(G)粘结剂，2～50重量％；
以催化剂总重量计；
其中所述第一载体为TiO2，第二载体为SAPO型分子筛、ZSM型分子筛、Y分子筛、丝光沸石和β分子筛中两种以上的复合物，活性组分为金属钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种以上，第一助活性组分为第IVA族金属元素中一种以上，第二助活性组分为钠、钾、锂、钙和镁中一种或者两种以上，改性剂为稀土金属元素中一种以上，粘结剂为无机氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第二载体为H型或Na型。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第一载体在催化剂中所占重量百分含量为0～5重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第二载体为SAPO型分子筛和ZSM型分子筛的复合物。
5.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述第二载体在催化剂中所占重量百分含量为50～80重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为金属铂。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第一助活性组分为金属锡。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第二助活性组分为金属钠、钾和锂中一种以上。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性剂为镧和/或铈。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
11.根据权利要求1或9所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂在催化剂中所占重量百分含量为5～20重量％。
12.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法是：按照催化剂中各组分的重量比例，将第一载体、第二载体、第一助活性组分盐和粘结剂混合，加入1～15重量％助挤剂，再加入1～10重量％的酸性胶溶剂，挤条成型，助挤剂和酸性胶溶剂的加入量以第二载体总重量计，依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，之后与活性组分的盐溶液在60～100℃下共浸2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再在400～600℃的空气中活化3～10h，然后再在60～100℃下，浸渍第二助活性组分的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再浸渍改性剂的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～0h，在400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h，即得本发明催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述助挤剂是田菁粉和/或多元羧酸，所述酸性胶溶剂是稀硫酸、盐酸和硝酸中的一种以上的混合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述多元羧酸是柠檬酸、草酸和酒石酸中一种以上的混合物。
15.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法是：按照催化剂中各组分的重量比例，在60～100℃下，将第一载体和第二载体与活性组分盐溶液和第一助活性组分盐溶液共浸1～20h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃焙烧3～10h，然后再在60～100℃下，浸渍第二助活性组分盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，再浸渍改性剂的可溶性盐溶液2～20h，在60℃～180℃下烘2～10h，然后加入粘结剂和1～15重量％助挤剂，再加入1～10重量％的酸性胶溶剂，挤条成型，助挤剂和酸性胶溶剂的加入量以第二载体总重量计，之后依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h，即得本发明催化剂。
16.根据权利要求15所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述助挤剂是田菁粉和/或多元羧酸，所述酸性胶溶剂是稀硫酸、盐酸和硝酸中的一种以上的混合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述多元羧酸是柠檬酸、草酸和酒石酸中一种以上的混合物。
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