CN105813731B - 非均相烷烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种适用于烷烃脱氢的非均相催化剂具有活性层，所述活性层包括氧化铝和氧化镓。所述活性层分散于载体上，所述载体例如氧化铝或二氧化硅改性的氧化铝。

Description

非均相烷烃脱氢催化剂
本申请要求2013年12月16日提交的美国临时申请第61/916,393号的权益。
本发明大体上涉及一种非均相烷烃脱氢催化剂；确切地说其中至少两种金属氧化物分散于催化剂载体上的一种非均相烷烃脱氢催化剂；更确切地说其中两种金属氧化物分散于金属氧化物催化剂载体上并且所述分散的金属氧化物中的金属之一与所述金属氧化物催化剂载体中的金属相同的一种非均相烷烃脱氢催化剂；并且再更确切地说包含氧化镓(Ga2O3)和氧化铝(Al2O3)的组合于含氧化铝(Al2O3)载体上、基本上由氧化镓(Ga2O3)和氧化铝(Al2O3)的组合于含氧化铝(Al2O3)载体上组成或由氧化镓(Ga2O3)和氧化铝(Al2O3)的组合于含氧化铝(Al2O3)载体上组成的非均相烷烃脱氢。
在典型Ga2O3于Al2O3上非均相烷烃脱氢催化剂中，使活性组分Ga2O3例如通过已知技术(例如水溶液浸渍)使用适合Ga2O3前驱体(例如盐，例如硝酸盐)沉积于Al2O3或二氧化硅改性的氧化铝(SiO2-Al2O3)载体的表面上，并且然后煅烧以在Al2O3载体上形成活性Ga2O3层。
如本文所用，二氧化硅改性的氧化铝载体的二氧化硅含量按载体的总重量计优选在大于0wt％到小于10wt％范围内。二氧化硅改性的氧化铝载体不是沸石。
本发明展现对典型Ga2O3于Al2O3上非均相烷烃脱氢催化剂的改进。改进包含在使Ga2O3前驱体沉积于Al2O3或SiO2-Al2O3载体的表面上之前、在其之后或优选与其结合使Al2O3前驱体沉积于所述载体的表面上(也称为“共同沉积(co-depositing)”、“共同负载”或“共同沉积(co-deposition)”)。在沉积Al2O3前驱体和Ga2O3前驱体两者之后的煅烧之后，催化剂具有包含Ga2O3和Al2O3两者的活性层。关于浸渍技术和共同负载的论述，参看《催化剂手 册(Catalyst Handbook)》,第2版,Martyn V.Twygg编,牛津大学出版社(OxfordUniversity Press),ISBN 1-874545-36-7，和《纯粹与应用化学(Pure&Appl.Chem.)》,第67卷,第8/9期,第1257-1306页,1995。
PCT申请(WO)2010/107591(Luo等人)公开一种负载型烷烃脱氢催化剂，其包含选自锡、锗、铅、铟、Ga、铊和其化合物的第一组分；选自周期表的VIII族(例如铂(Pt)、钯、铁、钌、锇、钴、铑、铱或镍)、碱金属或碱土金属或其化合物的第二组分，和包含呈γ晶形的Al2O3的载体。
M.Chen等人在“丙烷经尖晶石型氧化镓-氧化铝固溶体催化剂的脱氢(Dehydrogenation of propane over spinel-type Gallia-alumina solid solutioncatalysts)”,《催化杂志(Journal of Catalysis)》256(2008)第293-300页中公开经一系列混合GaxAl10-x氧化物(x从0到10变动)将丙烷脱氢为丙烯。在概述基于Ga2O3的催化剂的文献中，M.Chen等人提及分散于惰性氧化物载体(例如二氧化钛(TiO2)或Al2O3)上的Ga2O3催化剂。M.Chen等人似乎将固溶体等同于本体金属氧化物催化剂。
B.Xu等人在“在CO2存在下丙烷经负载型氧化镓催化剂的脱氢中的载体效应(Support effect in dehydrogenation of propane in the presence of CO2 oversupported gallium oxide catalysts)”,《催化杂志》239(2006)第470-477页中传授在不存在或存在CO2下经不同负载型Ga2O3催化剂(包括Ga2O3/TiO2、Ga2O3/Al2O3、Ga2O3/ZrO2、Ga2O3/SiO2和Ga2O3/MgO，后两者对于丙烷脱氢是低效的)将丙烷脱氢为丙烯(propene/propylene)。负载型催化剂通过将Ga前驱体溶液浸渍到第二种提及的氧化物(例如TiO2)上来制备。
C.Areá在“尖晶石型氧化镓-氧化铝固溶体的合成和表征(Synthesis andCharacterization of Spinel-Type Gallia-Alumina Solid Solutions)”,《无机化学与普通化学杂志(Z.Anorg.Allg.Chem)》2005,631,第2121-2126页中呈现关于混合Ga2O3-Al2O3氧化物的传授内容，所述氧化物是Ga:Al比率在9:1与1:9之间的固溶体(本体催化剂)，用于烃脱氢。
US 4,056,576(Gregory等人)涉及一种在Ga催化剂(元素Ga或Ga化合物沉积于载体上)存在下使饱和烃脱氢以产生不饱和烃的方法。载体可以是具有或不具有表面羟基的Al2O3或SiO2，所述表面羟基可以由选自Ga、Al、铁和镍的金属的离子交换。
EP 0 905 112(Buonomo等人)涉及以苯和乙烷为起始物质，使用脱氢催化剂(例如基于Ga和铂(Pt)于Al2O3上的催化剂，呈δ或θ相或呈δ+θ、θ+α或δ+θ+α相的混合物)产生苯乙烯。
欧洲专利公开(EP)0441430(Iezzi等人)公开一种使用负载型催化剂组合物使二到五碳原子(C2-C5)的烷烃催化脱氢的方法，所述负载型催化剂组合物由Pt、锡和选自钛酸化Al2O3、钛酸化SiO2和/或硅酸钛的负载基底组成。
US 3,198,749(Gladrow等人)涉及一种SiO2-Al2O3-Ga2O3催化剂和其制备。
US 5,308,822和其分案US 5,414,182(都属于Iezzi等人)提供一种使用于烷烃脱氢的催化组合物活化的方法，所述催化组合物含有Ga、Al2O3和任选的SiO2和/或一或多种碱金属或碱土金属。
US 7,235,706(Iezzi等人)涉及一种通过使烷烃在反应器中与催化系统反应由相应烷烃制备轻质烯烃的方法，所述催化系统含有Ga、Pt、任选的一或多种碱金属或碱土金属和SiO2-Al2O3载体。优选的程序包括通过初始润湿或将载体浸没于含有前驱体的溶液中来进行浸渍。
通过例如溶胶-凝胶程序制备的本体金属氧化物烷烃脱氢催化剂针对所要烯烃的选择率往往会低于所期望，即使在以总催化剂重量计约20重量％(wt％)的高Ga负载下也这样。这种高负载使得催化剂比约例如3wt％到5wt％的较低负载昂贵得多。另外，本体金属氧化物催化剂的物理性质(例如密度和耐磨耗性)通常低于所期望，这至少部分归因于无法不依赖于本体组合物地调节此类性质，而所述本体组合物必然包括活性组分(例如Ga)。相比之下，制备负载型催化剂中所用的载体可以被设计和制备成不依赖于活性组分地优化相关性质，例如稳定性、密度或耐磨耗性。
本体金属氧化物催化剂与负载型混合型金属氧化物催化剂相比往往会不太高效地使用活性组分(例如Ga2O3)，因为如熟练的业内人士对其的理解，本体催化剂必须具有分布遍及催化剂的活性组分。这种分布实际上使得相当大的一部分活性组分不可用于催化工作。
与此类本体金属氧化物烷烃脱氢催化剂相比，负载型烷烃脱氢催化剂(例如Ga2O3安置于催化剂载体(例如Al2O3或SiO2-Al2O3)上)提供更经济的对活性组分(Ga2O3)的利用，而不会实质上牺牲载体材料的所要物理特征(例如耐磨耗性和密度)。
熟练的业内人士搜寻对催化剂稳定性和性能的改进，无关于催化剂是本体金属氧化物催化剂还是负载型金属氧化物催化剂(例如负载型Ga2O3催化剂)。
在一些方面，本发明是一种非均相烷烃脱氢催化剂，其由a)氧化铝和氧化镓两者的组合作为活性层分散于b)氧化铝载体或二氧化硅改性的氧化铝载体上(或到其上)组成。此类催化剂用于使烷烃脱氢，例如使丙烷脱氢以产生丙烯。
在一些方面，本发明是一种制备这种非均相烷烃脱氢催化剂的方法，所述方法包含将Ga2O3和Al2O3前驱体同时或依序负载到Al2O3载体或SiO2-Al2O3载体上。在完成氧化镓和氧化铝前驱体负载之后，煅烧负载的载体。煅烧在足以使金属前驱体分解的温度下进行，此类温度是至少400℃、优选至少550℃、并且最优选至少700℃。煅烧在低于1100℃、优选低于1000℃的温度下进行。
非均相烷烃脱氢催化剂包含具有活性层分散于其上的非活性载体、基本上由具有活性层分散于其上的非活性载体组成或由具有活性层分散于其上的非活性载体组成，所述活性层包含优选呈Ga2O3和Al2O3形式的Ga和Al、基本上由优选呈Ga2O3和Al2O3形式的Ga和Al组成或由优选呈Ga2O3和Al2O3形式的Ga和Al组成。活性层的Ga与Al摩尔比在大于0.5:1到小于15:1、优选1:1到10:1并且更优选1.5:1到5:1范围内。载体上和活性层中的表示为Ga2O3的Ga以小于14wt％、更优选小于10wt％并且再更优选小于5wt％范围内的量存在，在每种情况下大于0wt％并且以总催化剂重量计。载体上和活性层中的表示为Al2O3的Al以0.05wt％到10wt％、优选0.05wt％到5wt％范围内的量存在，每个重量百分比以总催化剂重量计。载体在使活性层分散于其上之前优选实质上不含Ga并且更优选完全不含Ga。载体优选选自Al2O3和SiO2-Al2O3。SiO2-Al2O3的SiO2含量在0.1wt％到10wt％、优选0.1wt％到5wt％范围内，在每种情况下以载体总重量计。
以上非均相烷烃脱氢催化剂的脱氢性能超过比较催化剂的脱氢性能，所述比较催化剂例如其中仅Ga2O3分散作为负载的金属氧化物的本体混合氧化物催化剂或负载型催化剂。
Ga2O3前驱体宜选自可溶镓盐，例如硝酸镓(III)、乙酰基丙酮酸镓(III)、氯化镓(III)，其中硝酸镓(III)是优选的。
Al2O3前驱体宜选自可溶铝盐，例如硝酸铝(III)、乙酰基丙酮酸铝(III)、氯化铝(III)，其中硝酸铝(III)是优选的。
比较实例(CEx)A到C
在Chen等人在以上提到的2008年《催化杂志》文件中呈现的操作复制中，将浓氨水(28wt％氨，奥德里奇(Aldrich)，目录号221228，以浓氨水的总重量计)和乙醇以50:50体积比混合在一起。将此混合物逐滴添加到硝酸镓水合物(99.9％纯度，奥德里奇，目录号289892)和硝酸铝水合物(至少98％纯度，奥德里奇，目录号237973)的乙醇溶液，直到溶液pH达到8.5并且观察不到进一步可见沉淀。乙醇溶液各自含有15克(g)硝酸镓水合物和变化量的硝酸铝水合物，其中CEx A含有13.2g，CEx B含有6.6g，并且CEx C含有3.3g。从溶液过滤出凝胶，并且用乙醇洗涤凝胶，随后将其在373°开尔文(100℃)下干燥过夜，并且然后将其在773°K(500℃)下煅烧六小时。
Ex 1-5和CEx D-E
使用20g SIRALOXTM 1.5/70(沙索(Sasol))，以载体总重量计1.5wt％二氧化硅，和79平方米/克(m2/g)的表面积(S.A.)作为催化剂载体，使用水溶液初始润湿浸渍来制备负载型催化剂。在350℃的温度下预干燥催化剂载体两小时的时间。将溶液喷淋到经过预干燥的载体上，所述溶液具有目标量的金属前驱体(如CEx A-C中的硝酸镓水合物和硝酸铝，以及硝酸钾(至少99％纯度，奥德里奇，目录号221295))和足以匹配95％孔隙体积(PV)(0.25毫升/克(mL/g))的溶液体积。使经过喷淋的载体在环境温度下老化两小时，随后将其在电马弗炉中在175℃下干燥一小时，并且然后将其在750℃下煅烧一小时。金属前驱体量如下：Ex 1：1.72g硝酸镓水合物、1.53g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex 2：1.72g硝酸镓水合物、0.76g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex 3：1.72g硝酸镓水合物、0.38g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex 4：1.72g硝酸镓水合物、0.18g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex 5：12.06g硝酸镓水合物、3.11g硝酸铝水合物和0.15g硝酸钾；CEx D：1.72g硝酸镓水合物和0.13g硝酸钾；和CEx E：11.87g硝酸镓水合物和0.15g硝酸钾。
Ex 6-8和CEx F
模仿Ex 1-5和CEx D-E，变为使用高纯度Al2O3(至少99.5％纯，CATALOXTM 5/70，沙索)作为载体制备四种催化剂。金属前驱体量如下：Ex 6：1.72g硝酸镓水合物、1.78g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex 7：1.72g硝酸镓水合物、0.89g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；Ex8：1.72g硝酸镓水合物、0.44g硝酸铝水合物和0.13g硝酸钾；和CEx F：1.72g硝酸镓水合物和0.13g硝酸钾。
Ex 9-10
模仿Ex 2-3，变为通过依序首先负载硝酸镓水合物和硝酸钾并且然后负载硝酸铝水合物前驱体来制备两种催化剂。在镓和钾前驱体的第一负载步骤之后，使所获得的物质在环境温度下老化两小时，将经过老化的物质在175℃下干燥一小时，并且然后将经过干燥的物质在750℃下煅烧1小时，随后负载硝酸铝水合物前驱体。在完成铝前驱体负载之后，干燥所述物质并且将其以与在第一负载步骤之后相同的方式煅烧。
表1催化剂上的金属氧化物负载
*以Ga2O3、Al2O3、K2O的组合重量计。当载体存在时，Ga2O3、Al2O3、K2O的陈述量是沉积在载体上的量，载体贡献催化剂的其余部分达到100wt％。
**排除载体在存在时的份额的比率
催化剂测试
使0.5g每种催化剂与1.0g碳化硅混合，然后如下详述使催化剂经历多个脱氢反应/催化剂再活化/催化剂复活循环。在脱氢反应步骤中，使馈料流(95摩尔％(mol％)丙烷和5mol％氮气)在625℃的温度和8小时-1(h-1)的丙烷重量时空速度(WHSV)下在环境压力(例如一个大气压)下通过催化剂持续60秒的时间。在引发馈料流与催化剂之间的接触之后约6秒，收集丙烷转化率和丙烷选择率的数据。在60秒时间过去之后，在以120标准立方厘米/分钟(sccm)的速率流动通过催化剂的氦气(He)存在下以20℃/min的速率使反应器温度匀变到730℃。将温度维持在730℃下，同时使催化剂与模拟CH4燃烧产物流(4mol％氧气、8mol％二氧化碳、16mol％水蒸气和72mol％He)在150sccm的流动速率下接触三分钟的时间。在用模拟燃烧产物流处理之后，使100％空气以150sccm的流动速率通过催化剂持续15分钟的时间。在空气处理之后并且在起始另一PDH反应循环之前，将反应器冷却到反应温度(625℃)并且使系统的温度在流动He(120sccm的流动速率)下稳定20分钟的时间，以实现从催化剂汽提不稳定氧并且使催化剂床的温度实质上均匀，随后进行下一反应/再生循环。
在15、30和50个循环之后在丙烷(C3H8)转化率％、丙烯(C3H6)选择率％和产物针对丙烯(C3H6)的选择率％方面，在下表2中概述在CEx A-C中制备的催化剂的催化剂测试结果。在下表3A-3C中，对Ex 1-5、9、10、CEx D和CEx E进行同样的操作。
转化率、选择率和产率都以摩尔百分比计。
表2.
表3A
*是指添加到载体的Ga、Al、K的量。
表3B
*是指添加到载体的Ga、Al、K的量。
表3C
*是指添加到载体的Ga、Al、K的量。
表2和3A到3C中呈现的数据提供载体用于多个观察。第一，如表2中所示，本体混合金属氧化物，即使在超过65wt％的Ga2O3负载(参看表1的CEx A-C)下，也提供不超过40.3％的丙烷转化率(表2，CEx A，15个循环)。第二，也如表2中所示，本体混合金属氧化物的针对丙烯的最大选择率是83.9％(表2，CEx C，50个循环)。第三，表3C显示，丙烷转化率、丙烯选择率和丙烯产率在相对低Ga2O3负载(2.2wt％，CEx D)下比在相对较高Ga2O3负载(13.2wt％，CEx E)下稍高。第四，相对于通过其中使用相同氧化物但Ga2O3负载对于负载型催化剂比对于本体混合金属氧化物显著较低的本体混合金属氧化物可以获得的丙烯选择率，在一步骤程序(Ex 1-5)或依序程序(Ex 9-10)中添加Al2O3到活性层(与Ga2O3一起)导致丙烯选择率显著增加。第五，活性层中包括的Al2O3的量也影响催化剂性能，Ga/Al摩尔比优选在大于0.5:1到小于15:1、并且更优选1:1到小于10:1、并且最优选1.5:1到5:1范围内。为了使催化剂具有良好活性和选择率，氧化镓负载是优选大于0wt％并且小于14wt％，并且更优选大于0wt％并且小于10wt％，并且最优选大于0wt％并且小于5wt％。

Claims (4)

1.一种非均相烷烃脱氢催化剂，其包含a)氧化铝和氧化镓两者的组合作为活性层分散于b)二氧化硅改性的氧化铝载体上，其中所述活性层中的铝和镓以1:1-2.3:1和4.7:1-10:1范围内的镓与铝摩尔比存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述活性层中的所述氧化铝以0.05重量％到14重量％范围内的量存在，并且所述活性层中的所述氧化镓以大于0重量％到小于14重量%范围内的量存在，每个重量百分比以总催化剂重量计。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述氧化铝的量在0.05重量％到5重量％范围内，并且所述氧化镓以大于0重量％到小于7重量％范围内的量存在，每个重量百分比以总催化剂重量计。
4.一种制备非均相烷烃脱氢的方法，其包含将Ga2O3和Al2O3的前驱体同时或依序负载到SiO2-Al2O3载体上，其中所述活性层中的铝和镓以1:1-2.3:1和4.7:1-10:1范围内的镓与铝摩尔比存在。
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