CN1079417A - C2—c5链烷烃脱氢用催化剂前体化方法及用该法活化成的催化组合物 - Google Patents

C2—c5链烷烃脱氢用催化剂前体化方法及用该法活化成的催化组合物 Download PDF

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Abstract

用于链烷烃脱氢且含镓、氧化铝，可能地氧化硅 和/或一种或多种碱或碱土金属的催化组合物的活 化方法，包括先在空气中加热活化，再进行下列步骤 的二次活化：—用空气和/或氧气或含氧和惰气的混 合气氧化；—用惰气吹扫；—用氢气或氢与惰气或还 原气的混合气还原。用该法活化的催化组合物含镓， 氧化铝，氧化硅和可能地，一种或多种碱或碱土金属， 氧化铝为δ或θ相或δ+θ或δ+θ+α混合相。

Description

本发明主要涉及催化剂前体的活化方法及用该方法活化的催化组合物，所述催化剂前体用于C2-C5链烷烃（即有2-5个碳原子）脱氢而成相应烯烃的过程。
在生产用途广泛的化学制品如聚丙烯，抗爆添加剂（MTBE），高辛烷值汽油，烷基化衍生物及众多的其它制品时，烯烃是重要的中间产物。
尽管对这些衍生物的需求量在增长，但要扩大制备这些衍生物的工业方法却常受到烯烃来源困难的限制，例如生产MTBE中的异丁烯。
这种情况导致除采用常规来源外（FCC，裂化器），开始寻找其它烯烃来源。其中正显示出日益增长势头的是轻烷烃脱氢法。虽然从化学计量角度讲该法很简单，但实际却遇到热力学和动力学两方面的问题。
该反应是吸热反应，且受热力学平衡控制，例如，C2-C4链烷烃脱氢需要温度高于500℃才能使每单程转化率达到经济上可行的程度。此外，必须向体系供热，才能满足反应的吸热性质。
尽管操作温度很高，但脱氢反应速度仍很慢，所以必须在适宜催化剂存在下反应。催化剂必须具有热稳定性，且对所需烯烃的选择性要高，同时最大限度地减少异构化，裂化和结焦副反应。
催化剂上不可避免地结焦使催化剂活性逐渐下降，因此需要定期再生处理。
其结果是，在反应和再生条件下，催化剂组成必须具有高度的稳定性。
在寻找满足特定工艺要求的催化剂组合物方面，已花费了巨大的努力。这方面的专利文献介绍了大量的催化组合物，这些组合物或者是基于贵金属的，或结合有其它化学物质（US，3531543，US，4786625，US，4886928，EP351067），或者是基于有促进剂存在的金属氧化物，且主要由负载型Cr2O3组成（US，2945823，US，2956030，US 2991255，GB 2162082）。不过这两类组合物都有缺点。基于贵金属的组合物要求再生时进行特殊处理（US，4438288），以保护金属物种的脱氢活性。基于氧化铬的组合物造成环境污染，且如不经适当稳定化处理，其活性随时间而降低。
最近几年公开的许多专利都是用含镓（或其化合物）的催化组合物进行链烷烃脱氢（US  4056576）或链烷烃芳构化（AU  509825），AU  565375，US  4704494），从中得到不饱和化合物，但转化率低，烯烃选择性也不好。
现已意外发现一种新的活化含镓催化剂的方法，经该方法活化后用于C2-C5链烷烃脱氢工艺的催化剂，能够达到相当高的转化率和尤其是相当好的选择性。
本发明的主要方面是一种活化催化剂前体的方法，该前体含有镓，氧化铝，可能地，氧化硅和/或一种或多种碱或碱土金属，该方法包括在450-1000℃温度及空气中进行加热活化，随后进行包括下列步骤的二次活化处理：-用空气和/或氧气或一至少含5V% 浓度氧的隋气混合气氧化，时间1-180min，优选30-90min，温度500-1000℃，优选550-700℃;
-用惰气吹扫1-10min，优选3-5min;
-用氢气或一至少含10v%浓度氢气的惰性或还原性混合气还原，时间约1-120min，优选30-90min，温度450-800℃，优选500-700℃。
惰气可用氮气，氩气或氦气，用于吹扫时也可是CO2。
实验中发现，将所述活化方法用于一具体的催化组合物（本身是新的），用受到上述方法处理的公知催化剂获得的结果得到进一步改进（尤其是对烯烃的选择性）。
另外据本发明，用于C2-C5链烷烃脱氢的催化组合物含有镓，氧化铝，氧化硅及可能地，一种或多种碱或碱土金属，其特征在于，镓（表示为Ga2O3）含量为0.10～33.6wt%，优选0.50～2.5%，氧化硅含量0.08～3wt%，碱金属（表示为氧化物）含量为0～5wt.%，剩余为达100的δ或θ相氧化铝，或δ+θ或δ+θ+α相混合氧化铝。
如用碱金属，优选钾且含量最好为0.1～1wt%（用K2O表示）。
所述组合物必须用上述方法活化。
所述组合物的制法基本上是使镓化合物分散在氧化铝（δ或α相，或δ+θ或δ+θ+θ混合相）和氧化硅组成的载体上。
下面介绍一些在载体上分散镓的方法，但本发明不受限于这些方法。
分散方法可用含镓前体的溶液浸渍载体，再干燥灼烧，或用含镓盐的溶液进行离子交换后分离液体，再干燥并活化固体，或是表面吸附易挥发的镓物种，同时可能地灼烧固体。
上述各法中，优选方法是采用初步润湿法或将载体浸入含前体的溶液中的浸渍法。
如用碱或碱土金属，加入该成份的方法包括下列几种：
-共浸载体，
-先将碱金属加到载体上，再使镓前体分散，
-用碱或碱土金属处理含镓固体，进行离子交换，进行浸渍等等。
本发明还涉及经上述方法活化的且含镓、氧化铝、可能地，氧化硅和/或一种多种碱性化合物的催化剂前体的用途，或将用所述方法活化的上述催化组合物用于C2-C5链烷烃脱氢的用途。
链烷烃脱氢法是现有技术公知的。将C2-C5链烷烃送入装有适宜催化剂的优选流化床反应器中，优选在450-700℃，1-2kg/cm2压力及GHSV为100～10000hr-1（烃体积/小时×催化剂升数）条件下操作。
下面举例说明，但不能认为是对本发明的限制。
实例1
使铝和硅盐溶液沉淀得到一氢氧化铝悬浮液，喷雾干燥该悬浮液，制出粒径5-200um的含附加氧化硅（1.2wt%）的假勃姆石微球。对该假勃姆石样品进行控制地热处理，该热处理包括在含饱和蒸汽的空气流中。在450℃开始灼烧1hr，再在1070℃灼烧8hr，灼烧产物的比表面积为100m2/g，总孔隙率为0.45cc/g，且由经XRD光谱（图1）证实的δ，θ，和α转换相氧化铝组成。
使8.21g的Ga（NO3）3，9H2O和0.78g的KNO3溶于67.5cc去离子水，制成水溶液，利用初步润湿工艺法，用该水溶液浸渍150g上述氧化铝。
将被浸物在室温下置放24hr，然后于150℃下干燥24hr。再将 该干燥物质于600℃下，干燥空气流中活化4hr。
催化剂的重量组成（其中镓和钾两者均用氧化物表示）为1.21%Ga2O3，0.24%K2O，1.57SiO2和使达到100的余量Al2O3。表1和2分别示出催化剂在丙烷和丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能。催化实验之后，使同一催化剂接受下列循环的进一步活化处理：用空气氧化60min，用氮气吹扫3min，650℃下用氢气还原60min。按上述过程活化180hr后，再用于同样链烷烃的脱氢过程（表3和4）。
将氧化和还原的循环活化过程用于下列实例的各催化剂。
表5示出用上述方法活化的催化剂（及下面实例的那些催化剂）在异丁烷脱氢过程中的催化活性，反应温度和空速条件与US4056576中例2相同。
实例2
在含饱和蒸汽的空气流中，450℃下灼烧上例的所用假勃姆石样品1hr后，在于650℃下烧4hr，制成比表面250m2/g的总孔隙率0.55cc/g的r-氧化铝（图2的XRD光谱）。用82.5cc水溶液浸渍150g r-氧化铝，水溶液中Ga（NO3）3、9H2O和KNO3的溶解量同例1，采用与前例相同的方法制出催化剂且其重量组成同前例相同。其操作性能列入表1、2、3、4、5。
实例3
使8.18g的Ga（NO3）3，9H2O溶于67.5cc去离子水配制成水溶液，用其浸渍包括例1组成（δ′，θ和α）的150g灼烧过的氧化铝。用已知方法（例1）进行浸渍、浸后的干燥和活化。催化剂重量组成为1.21%Ga2O3，1.58%SiO2，使达100的余量Al2O3
操作性能汇于表1、2、3、4、5。
实例4
用含4.5g溶解的Ga（NO3）3，9H2O的水溶液浸渍150g例3的氧化铝，用所述方法制出催化剂，其重量组成为0.76%Ga2O3，1.58%SiO2，使达100的余量Al2O3。
该体系的催化性能汇于表1、2、3、4、5。
实例5
用67.5CC含26.1g溶解的Ca（NO3）39H2O的溶液浸渍与例3所用相同量的同样氧化铝。用所述方法制出的催化剂的重量组成为3.76%Ga2O3，1.54%SiO2，使达100的余量Al2O3。操作性能示于表1、2、3、4、5。
实例6
用含适宜量溶解的Ca2（NO3）、9H2O的水溶液浸渍与例2所用相同的氧化铝样品，制出具有下列重量组成的催化剂：1.21%Ga2O3，1.58%SiO2、使达100的余量Al2O3。操作性能示于表1、2、3、4、5。
实例7
对例1得到的假勃姆石样品进行有控热处理，该处理包括在含饱和蒸汽的空气流中，先在450℃灼烧1hr，再在980℃烧8hr。得到的产物由比表面积128m2/g，总孔隙率0.48cc/g表征，且在结构上由δ-氧化铝（图3的XRD光谱）组成。用含8.18g溶解的Ga（NO3）3、9H2O的72cc的水溶液浸渍150g灼烧后的氧化铝。用例1方法制出的催化剂的重量组成为1.21%Ga2O3，1.58%SiO2，使达100的余量AL2O3。催化性能汇于表1、2、3、4、5。
实例8
在例2所述条件下，灼烧用例1方法制备但无氧化硅的粒径5- 200μm的假勃姆石微球样品。灼烧产物为r-氧化铝，如图4衍射光谱所示，比表面积200m2/g，总孔隙率0.52cc/g。用78cc含8.18g溶解的Ga（NO3）39H2O的水溶液浸渍150g灼烧后的氧化铝，其浸渍、干燥和灼烧过程如例1所述。催化剂终产品的重量组成为：1.21%Ga2O3，使达100的余量Al2O3，其催化性能汇于表1、2、3、4、5。
实例9
用90cc含同样量Ga（NO3）39H2O（例8）的溶液150g浸渍粒径5-250μm，比表面积254m2/g，总孔隙率0.6cc/g的氧化硅微球。用例1方法制出催化剂。其最后组成为1.21%Ga2O3，余量SiO2。操作性能列于表1、2、3、4、5。
表1
空气中600℃活化4hr后的催化活性
丙烷脱氢
T＝590℃ GHSV＝400h-1
实例
         1    2    3     4     5     6     7      8      9
wt%SiO21.57 1.57 1.58 1.59 1.54 1.58 1.58 abs. 98.79
wt%K2O 0.24 0.24 abs. abs. abs. abs. abs. abs. abs.
wt%Ga2O31.21 1.21 1.21 0.67 3.76 1.21 1.21 1.21 1.21
wt%Al2O3bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. abs.
%C3H8CONV 10 6 12 9.5 26 9 12 19 14
wt%C3H6Sel. 76 50 77 82 60 58 68 56 74
wt%C3H6收率 7.6 3 9.3 7.8 15.6 5.2 8.2 10.6 10.4
wt%Sel.(BTX) abs.  abs.  abs. abs. 5  abs.  abs.  2   abs.
表2
空气中600℃活化4hr后的催化活性
异丁烷脱氢
T＝580℃ GHSV＝400h-1
实例
          1      2      3     4     5    6    7    8     9
wt%sio21.57 1.57 1.58 1.59 1.54 1.58 1.58 abs. 98.79
wt%K2O 0.24 0.24 abs. abs. abs. abs. abs. abs. abs.
wt%Ga2O31.21 1.21 1.21 0.67 3.76 1.21 1.21 1.21 1.21
wt%Al2O3bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. abs.
%i-C4CONV 34 32 40 35 40 38 28 44 10
wt%-C4Sel. 83 50 63 74 40 41 55 25 58
wt%-C4Sel.＊ 86 58 72 84 55 58 69 44 80
wt%i-C4收率 28.2 16 25.2 25.9 16 15.9 15.4 11 5.8
wt%i-C4收率＊ 29.2 18.6 28.8 29.4 22 22.1 19.3 19.4 8
wt%iSel.(BTX) abs.  5   8.9   1   13   1.8   6.4   11   4
＊：i C4H8+C4H8+2顺式C4H8+反式+C4H8
表3
按氧化/还原循环活化180hr后的催化活性
丙烷脱氢
T＝590℃ CHSV＝400h-1
实例
           1     2     3     4     5     6     7     8     9
wt%SiO21.57 1.57 1.58 1.59 1.54 1.58 1.58 abs. 98.79
wt%K2O 0.24 0.24 abs. abs. abs. abs. abs. abs. abs.
wt%Ga2O31.21 1.21 1.21 0.67 3.76 1.21 1.21 1.21 1.21
wt%Al2O3bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. abs.
%C3H8CONV 33 30 39 30 24 37 31 29 10
wt%C3H6Sel. 89 82 84 85 76 77 81 60 67
wt%C3H6收率 29.4 24.6 32.7 25.5 18.2 28.5 25.1 17.4 6.7
wt%Sel.(BTX)  0.5   0.2   2.5   0.1   1  1.8  1.1   3.6  3.5
表4
氧化和还原循环中活化180hr后的催化活性
异丁烷脱氢
实例
           1    2     3     4     5     6    7    8    9
wt%SiO21.57 1.57 1.58 1.59 1.54 1.58 1.58 abs. 98.79
wt%K2O 0.24 0.24 abs. abs. abs. abs. abs. abs. abs.
wt%Ga2O31.21 1.21 1.21 0.67 3.76 1.21 1.21 1.21 1.21
wt%Al2O3bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. abs.
%i-C4CONV 48 46 52 41 38 53 43 44 16
wt%i-C4Sel. 87 67 67 69 50 54.5 65 31 55
wt%i-C4Sel.＊ 90 77 80 82 65 68.4 78 48 77
wt%i-C4收率 41.7 30.8 34.8 28.3 19 28.8 27.9 13.6 8.8
wt%i-C4收率＊ 43.2 35.4 41.6 33.6 24.7 36.3 33.5 21 12.3
wt%Sel.(BTX)  1  4.6  3.4   2.6   8   8.5   4.7   13.5   3.2
＊：i C4H8+C4H8+2顺式C4H8+反式C4H8
表5
氧化还原循环中活化180hr后的催化活性
异丁烷脱氢
T＝550℃ GHSV＝570h-1
实例
            1     2     3      4     5     6     7     8   9
wt%SiO21.57 1.57 1.58 1.59 1.54 1.58 1.58 abs. 98.79
wt%K2O 0.24 0.24 abs. abs. abs. abs. abs. abs. abs.
wt%Ga2O31.21 1.21 1.21 0.67 3.76 1.21 1.21 1.21 1.21
wt%Al2O3bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. bil. abs.
%i-C4CONV 40 38 43 36 25 45 34 36 8.4
wt%i-C4Sel. 93 82 78 80 65 68 78 36 72
wt%i-C4Sel.＊ 94 87.8 85 86 79 79 87 52 88
wt%i-C4收率 37.2 31.2 33.5 28.8 16.3 30.6 26.5 13 6
wt%i-C4收率＊ 37.6 33.4 36.5 31 19.8 35.5 29.6 18.7 7.4
wt%Sel.(BTX)  0.2   1.2   2.3   1.3  4  4.2    1.6  12   1.2
y：i C4H8+1C4H8+2顺式C4H8+反式C4H8

Claims (8)

1、一种活化含镓、氧化铝、可能地氧化硅和/或一种或多种碱或碱土金属的催化组合物的方法，包括在空气中，450-1000℃温度下进行加热活化，其特征是所述活化过程之后进行下列步骤的二次活化处理：
--500-1000℃温度下，用空气和/或氧气或惰气中氧含量至少5V%的混合气氧化1-180min；
--用惰气吹扫1-10min；
--用氢气或惰气或还原气中含至少10V%浓度氢气的混合气在450℃-800℃温度下还原1-120min。
2、根据权利要求1的方法，其中氧化步骤在550-700℃下进行30-90min，吹扫3-5min，还原过程在500-700℃下进行30-90min。
3、一种用于C2-C5链烷烃脱氢的含镓，氧化铝，氧化硅和可能地一种或多种碱或碱土金属的催化组合物，其特征是镓的含量（用Ga2O3表示）为0.1-33.6wt%，氧化硅含量0.08-3wt%，碱金属含量（用氧化物表示）为0-5wt%，其余为使达100的δ或θ相或δ+θ或δ+θ+α混合相氧化铝，所述催化组合物经过权利要求1所述活化方法活化。
4、根据权利要求3所述的催化组合物，其中镓含量（用Ga2O3）为0.5-2.5wt%。
5、根据权利要求1所述的催化组合物，其中金属是钾。
6、根据权利要求5所述的催化组合物，其中钾含量（用K2O表示）为0.1-1wt%。
7、将由权利要求1所述方法得到的催化组合物用于C2-C5链烷烃脱氢。
8、将权利要求3-6中任一项所述催化组合物用于C2-C5链烷烃脱氢。
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