CN1213662A - 通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法,包括:a)在温度为450—800℃,压力为0.1—3绝对大气压,GHSV空速为100—10000小时－1的操作条件下,在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应,该催化体系含有氧化铬,氧化锡,至少一种碱金属氧化物(M)和氧化铝载体,该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相,并用氧化硅改性,其中:铬,表示为Cr2O3,其含量为6—30%(重量);锡,表示为SnO,其含量为0.1—3.5%(重量);碱金属,表示为M2O,其含量为0.4—3%(重量);氧化硅的含量为0.08—3%(重量),用氧化铝补足到100,b)在再生器中通过燃烧催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系,操作温度高于400℃。

Description

通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法
本发明涉及通过相应链烷烃，特别是C2-C20(具有2-20个碳原子的链烷烃)链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法。
烯烃是制备品种繁多的化学品的重要中间体，这些化学品有，例如聚丙烯，抗暴添加剂(MTBE)，高辛烷值燃料，烷基化衍生物和许多其他产品。
尽管对这些衍生物的需求日益增加，但它们的工业制备方法常常受到有限的现有烯烃的限制。例如，在制备MTBE中受异丁烯的限制。
这样就使得我们要发现烯烃供给的其他来源，以及传统的来源(FCC，裂化器)，在这些变得愈来愈重要的来源中，有一个代表是轻质链烷烃的脱氢反应。虽然从化学计量的观点来看是简单的，但它存在着一些关于热力学和动力学的问题。该反应是吸热反应，因此要受到热力学平衡的限制；这样就导致对于脱氢C2-C4链烷烃温度必须高于500℃，并对每次通过具有经济可接受的转化率。另外，由于反应的吸热性质，因此有必要提供具有加热的系统。
尽管使用高的操作温度，但脱氢率仍然是低的，因此有必要在合适的催化剂存在下进行操作。该催化剂必须是热稳定的，并且能够保证对所需烯烃的高选择性，使异构化、裂化、焦化和芳构化副反应最少，和确保工业上有效的转化价值。
催化剂上不可避免形成的焦炭使得催化活性逐渐降低，因此必须进行定期再生。
因此在所经受的反应和再生条件下配方催化剂必须具有高的稳定性。
已进行了一些努力来找到可满足这类方法的要求的催化组合物。
实际上专利文献列举出了几种催化组合物，这些催化组合物使用了贵金属并结合了其他化学物质(US3531543；US4786625；US4886928；EP351067)，并且在助催化剂存在下还使用金属氧化物，在多数情况下包括载体上的Cr2O3(US2945823；US2956030；US2991255；GB2162082)。
然而，这两种催化剂配方都有缺点：使用了贵金属的那些催化剂在再生期间需要特别处理(US4438288)以保护金属物质的脱氢活性，例如，用氯化物后处理，随后进行还原处理；那些基于载在氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝等上的氧化铬催化剂，其特征在于它们具有对烯烃的低选择性，这是由于它们的酸性质，该酸性质会引起附加反应如异构化、裂化、焦化和芳构化反应，这些反应一般是酸催化反应。
通过加入碱金属和/或碱土金属氧化物改性催化剂配方以减轻酸性质可提高对烯烃的选择性。
文献公开了(J.Phys.ChemVol.66,1962)为了改善选择性加入大量的碱性氧化物会危害配方的催化性能，这是由于与氧化铬的强相互作用抑制了脱氢活性，同时由于加入大量碱性物进行稳定，而使得具有高于+3的氧化态的残余铬不能完全还原，从而降低了所需烯烃的选择性。
我们意外地发现，通过使用特殊的催化体系，对所需烯烃的选择性明显改善了，该催化体系主要含有载在用氧化硅改性的氧化铝上的Cr2O3，并加入氧化锡。
加入锡大大地减少了由酸催化副反应生成的产物的形成，并对烯烃选择性具有有利的影响。
本发明的目的是提供通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，该方法包括：a)在温度为450-800℃，压力为0.1-3绝对大气压，GHSV空速为100-10000小时-1的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物(M)和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相，并用氧化硅改性，其中：-铬，表示为Cr2O3，其含量为6-30％(重量)，优选13-25％；-锡，表示为SnO，其含量为0.1-3.5％(重量)，优选0.2-2.8％；-碱金属，表示为M2O，其含量为0.4-3％(重量)，优选0.5-2.5％；-氧化硅的含量为0.08-3％(重量)，用氧化铝补足100，b)在再生器中通过燃烧沉积在催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于400℃。
使用碱金属，优选钾来减轻催化剂配方的酸性质以减少次要反应，例如裂化、焦化、芳构化和骨架异构化和键的反应。
关于载体表面积，优选其小于150米2/克，用BET方法测定。
制备上述催化体系的方法主要包括将铬、碱金属和锡化合物分散在载体上，该载体包括氧化铝(以δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相)和氧化硅。
下面是一些将铬、钾和锡氧化物(二价锡和/或四价锡)分散在载体上的方法，应理解本发明并不限于这些方法。
该分散处理包括：用含有铬、钾和锡氧化物前体的溶液浸渍所述载体，接着干燥和煅烧，或者离子吸附，然后分离液体，干燥和煅烧固体。在上述方法中，优选浸渍法，根据“开始润湿”法，用含有所有活性组分前体的溶液浸渍载体。
关于锡，给出了可将其加入到催化体系上的其他方法：-在分散铬和钾氧化物前体之前将锡加入到载体上；-通过离子交换、浸渍等方法用含有锡化合物的溶液处理含有铬和钾氧化物的固体；-在加入铬和钾氧化物前体之前，使用要淀积物质的挥发性化合物通过汽相淀积将锡淀积到载体上；-使用要淀积物质的挥发性化合物通过汽相淀积将锡淀积到含有氧化铝、氧化铬和氧化钾的固体上。
在上述方法中，优选的方法是用含有铬、钾和锡氧化物活性组分的前体的溶液共浸渍载体，并汽相淀积锡。
锡的无机和有机盐，或有机金属衍生物都可用作氧化亚锡和/或氧化锡的前体。
通过控制受其溶解度影响的溶液的pH之后，可以使用在水中不易溶解的无机或有机盐。
根据上述方法，采用可溶解有机金属衍生物的有机溶剂，将有机金属衍生物加到催化体系中。
在空气和/或氧气中进行再生，例如通过燃烧适当的燃料可提高催化体系自身的温度至适当的值。该再生反应之后，必须进行催化剂的还原以还原在再生期间形成的6价铬。
所述的方法可适用于任何脱氢技术，不管它是固定床、流化床或流动床。
该方法优选在流化床系统中进行，该系统主要包括反应器和再生器，在反应器中发生脱氢反应，在再生器中通过燃烧在反应期间沉积的焦炭再生催化剂。
在反应器-再生器系统中，催化剂以其流化态在反应器和再生器之间连续循环，这使得该方法连续操作和通过再生催化剂提供反应所必需的热，再生催化剂是以高于平均反应温度的温度进入反应器。通过反应气使催化剂在反应器中保持流化态，反应气是通过特定的分布系统从底部进入催化剂床。
反应过的气体通过旋风分离器系统或其他适合的粉末分离系统之后从上部离开反应器；接着可将该气体送入热交换器以预热进料，然后送入分离段，在分离段回收产生的烯烃，而未反应链烷烃可循环至合成步骤，分离出副产物并可将其用作再生器中的燃料气。
当在脱氢的下游有酯化装置时，仅用分离段来消除副产物。
在反应器中处于流化态的催化剂与气相逆流流动，催化剂从上部通过分布器进入催化剂床，该分布器将催化剂均匀地分布在床层表面，并从下部离开反应器，通过重力进入解吸区，该解吸区是反应器的一部分，其直径小于或等于反应区，在解吸区中通过从下部引入的氮气或甲烷使粒子间的气体被替换和解吸，以便替换或解吸的气体再进入反应区以避免反应物或产物损失。
然后通过压缩空气将仍处于流化态的催化剂送入再生器。
在流化床反应器中，优选在下列条件下操作：-通过对再生催化剂流速的控制使温度保持在450-650℃之间，这取决于要处理的链烷烃或链烷烃混合物；-压力为大气压或稍高于大气压；-空速为100-1000小时-1(每小时和每升催化剂的气体升数)，更优选150-200；-在流化床中催化剂的停留时间为5-30分钟，优选10-15分钟，在解吸区中为0.2-10分钟。
可将有效面积为10-90％，优选20-40％的网水平地安装在反应器的内部，这些网的相互距离为20-200厘米。
这些网的用途是防止气体和固体再混合，以致在反应器内部气体的流动看起来象活塞式流动，在这种方式下链烷烃的转化率和对所需烯烃的选择性是最大的。
特别是通过轴向热分布型使选择性进一步最大化，该轴向热分布型是沿床层建立起来的，在床层的上部再生催化剂进入的地方温度最高，在床层的下部温度最低，沿床层的温差优选为15-65℃。
为了优化轴向热分布型，也可以在催化床中以变化的高度分布再生催化剂。从反应器到再生器的气动输送系统包括一个输送管线，该输送管线具有至少1个区，在1个区中催化剂向下移动，优选通过在适当的高度进入适合量的气体使该区保持在最小流化和最少气泡形成之间的中间条件下，在另一个区中通过在底部进入气体使催化剂向上移动直到达到再生器催化床的上部，这样显著地降低了乳剂(emulsion)的密度。
再生器的尺寸优选类似于反应器的尺寸。
适当的分布器将来自反应器的催化剂分散在催化床的表面上。通过燃烧催化剂上的积炭在床层内部进行再生，并通过甲烷或燃料气与空气或氧气或其他燃料气燃烧在高于反应器平均温度下加热催化剂。
在送入反应器之前，需在650-680℃温度下还原处理再生催化剂0.2-10分钟以消除6价铬，然后解吸燃烧和还原的产物。
在再生器中气体和固体逆向流动，空气进入到催化床层的底部，而燃料气在沿床层适当高度进入。
离开再生器并含有氮气和燃烧产物的气体可通过位于装置上部的旋风分离器或其他系统以分离出聚集的粉末，接着离开再生器后将气体送入热交换器以预热燃烧空气。
在排入大气之前，气体可通过过滤系统或其他设备以减少粉末含量至每标准立方米气体几十毫克粉末。
由于在低于700℃温度下进行催化燃烧，在排出气体中一氧化碳和氮氧化物的含量是这样的以致不需要进一步纯化处理。
在再生器中，优选在下列条件下操作：压力为大气压或稍高于大气压，空速为100-1000小时-1，固体的停留时间为5-60分钟，更优选20-40分钟。
再生催化剂以与废催化剂输送到再生器相同的方式输送到反应器。
这样设计的反应器-再生器系统使得装置在整个技术操作期间的操作参数和性能保持不变。
从系统中定期排出部分催化剂并用等量的新鲜催化剂替换，但不必中断装置的操作。
使用流化床反应器-再生器系统的优点可归纳如下：-反应器中最佳的温度分布使得烯烃的产率最大；-通过再生催化剂热量直接传送到反应器：没有热交换表面和流化床的强再混合，防止了将降低选择性的高温度点的形成；-流化床方法不需要氢气循环，从热力学观点看氢气循环是有害的，但在其他构型中为了保持控制温度是有必要的；-所有的其他操作都可连续进行，并且在装置的整个操作期限内不需修改操作参数；-按照相对于设计能力的现有生产能力装置的操作具有很大的灵活性；-在自然分开的区中进行反应和再生，并且烃物流和含氧物流没有任何混合；-操作是在大气压或稍高的压力下进行，因此不可能有空气从外部渗入反应区；-不必特殊处理来减少气体污染物的排放。
图1显示了可能应用的上述反应器-再生器流程图。
烃进料(1)通过适合的分布器(图中未画出)进入反应器(A)，而反应之后气体通过旋风分离器FA后从管线(4)离开反应器。
再生催化剂(5)到达催化床层的顶部并离开反应器(A)通到解吸塔(B)，在解吸塔中催化剂与解吸气(2)接触。随后催化剂进入输送管(6)，在输送管中催化剂被送入再生器(D)，严格地说是送入催化床层的上部。
在这种情况下，沿着输送管线进入气体的单个管线表示为(6)。在此应用中输送管线的特征在于它是U形连接在向下部分和向上部分之间。催化剂沿着再生器(D)下行，进入还原器，然后进入解吸塔(G)，最后进入输送管线(C)送入反应器。再通过适合的分布器(图中未画出)进入再生空气(8)，燃烧气(9)和解吸气(10)，燃烧气(9)与用于(E)中还原催化剂的气体相同。
气体通过旋风分离器FD后经(7)离开。
下面提供几个实施例，不应认为这些实施例是对本发明的限制。实施例1(对比例)
通过喷雾干燥水合氧化铝溶胶和Ludox氧化硅制备微球状假勃姆石，其中已加入了(1.2％(重量))粒径为5-300微米的氧化硅。
将假勃姆石样品进行热处理，包括在450℃下第一次煅烧1小时，接着在干燥空气流中在1030℃下再煅烧4小时。
得到的产物的比表面为100米2/克，孔隙度为0.34立方厘米/克，主要包括δ和θ过渡氧化铝，还含有少量的α氧化铝(见图2的XRD光谱)。
使用初始润湿法用保持在85℃下的68立方厘米在去离子水中含有67.5克CrO3(99.8％(重量))和6.4克KOH(90％(重量))的水溶液浸渍200克该氧化铝。浸渍产物在室温下放置1小时，然后在90℃下干燥15小时。最后干燥产物在干燥空气流中在750℃下活化4小时。
检测催化剂配方的重量组成如下：20％Cr2O3,1.89％K2O,1.25％SiO2,Al2O3补充至100。
用已叙述过的方法在540-580℃温度下测定在异丁烷脱氢反应中的催化性能，结果示于表1。实施例2
按照上述方法用保持在与实施例1相同温度下的68立方厘米在去离子水中含有68.3克CrO3(99.8％(重量))和6.48克KOH(90％(重量))和4.13克SnC2O4(99.9％(重量))的水溶液浸渍200克按照实施例1所述方法制备的微球状氧化铝。
按照上述实施例所述的方法处理浸渍产物得到催化剂，该催化剂的重量组成检测如下：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.9％SnO,1.23％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中的催化性能显示于表1中。实施例3
按照上述方法用保持在与实施例1相同温度下的68立方厘米在去离子水中含有68.8克CrO3(99.8％(重量))和6.52克KOH(90％(重量))和5.61克SnC2O4(99.9％(重量))的水溶液浸渍200克按照实施例1所述方法制备的微球状氧化铝。
按照上述实施例所述的方法处理浸渍产物得到催化剂，该催化剂具有如下的重量组成：20％Cr2O3,1.89％K2O,1.4％SnO,1.22％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中的催化性能显示于表1中。实施例4
按照上述方法用保持在与实施例1相同温度下的68立方厘米在去离子水中含有67.9克CrO3(99.8％(重量)),6.44克KOH(90％(重量))和1.78克SnC2O4(99.9％(重量))的水溶液浸渍200克按照实施例1所述方法制备的微球状氧化铝。
按照上述实施例所述的方法处理浸渍产物得到催化剂，该催化剂具有如下的重量组成：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.45％SnO,1.22％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中的催化性能显示于表1中。实施例5
按照上述方法用保持在与实施例1相同温度下的68立方厘米在去离子水中含有67.7克CrO3(99.8％(重量))和6.42克KOH(90％(重量))和0.91克SnC2O4(99.9％(重量))的水溶液浸渍200克按照实施例1所述方法制备的微球状氧化铝。
按照上述实施例所述的方法处理浸渍产物得到催化剂，该催化剂具有如下的重量组成：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.23％SnO,1.25％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中的催化性能显示于表1中。实施例6
使用初始润湿法在氮气分中用44立方厘米含有3.99克溶解的二甲氧基二丁基锡(CH3O)2(Sn(C4H9)2的甲醇溶液浸渍200克按照实施例1所述方法制备的微球状氧化铝。浸渍产物在室温下放置1小时，然后在90℃下干燥直到完全除去甲醇。
最后干燥产物在干燥空气气氛中在750℃下煅烧4小时。
检测催化剂配方的重量组成如下：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.87％SnO,1.23％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中催化剂的催化性能示于表1。实施例7
使用汽相淀积技术用锡改性200克与实施例6所用相同的催化剂。为此，将催化剂样品装入石英反应器，该反应器装有温度计夹和具有校准孔隙度的陶瓷分布器以得到床层底部氮气的均匀分布。将带有这些物料的反应器放入具有局部加热的电炉中，通过多孔分布器加入氮气(40-45标升/小时)以保持物料的流化。当达到用于锡淀积的预定温度200℃时，在加入锡前体之前进行床层的轴向热分布。
一旦认定床层温度在预定温度的±1℃范围内是均匀时，在150-170℃温度下将10-15标升/小时用二甲氧基二丁基锡(CH3O)2(Sn(C4H9)2饱和的氮气引入到催化床层。饱和物流从完全是石英管的反应器的顶部加入，进入催化床层和多孔分布器，并在隔板的下游与流化氮气混合。冷却离开反应器的物流回收未反应的二甲氧基二丁基锡。
通过检测饱和剂中的残余前体的重量确定锡的投料量。
当为得到理论载锡量的所需量的前体已经被除去时，中断操作。
升高催化床层的温度直到达到750℃，并保持4小时以进行物料的活化。分析活化产物测定出其重量组成如下：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.33％SnO,1.24％SiO2,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中配方催化剂的催化性能示于表1。实施例8(对比例)
对1000克按照实施例1所述方法制备的假勃姆石样品进行热处理，包括在450℃下第一次煅烧1小时，接着在干燥空气流中在1000℃下再煅烧4小时。煅烧产物的表面积为130米2/克，孔隙度为0.49立方厘米/克，并包括δ和θ过渡氧化铝(见图3的XRD光谱)。
使用初始润湿法，保持与实施例1相同的温度用74立方厘米含有66.8克CrO3(99.8％(重量))和5.36克碳酸钾(45％w/wKOH)的水溶液浸渍150克该氧化铝。浸渍产物在室温下放置1小时，然后在90℃下干燥15小时。最后干燥产物在干燥空气流中在750℃下活化4小时。检测催化剂配方的重量组成如下：25％Cr2O3,1％K2O,1.18％SiO2,Al2O3补充至100。在560-600℃温度下在丙烷脱氢反应中测定该配方催化剂，得到的性能示于表1。实施例9
采用初始润湿法，用74立方厘米含有3.75克二甲氧基二丁基锡(CH3O)2Sn(C4H9)2的甲醇溶液浸渍150克与实施例8相同的氧化铝。
将浸渍产物放置1小时，然后在90℃下干燥直到完全除去甲醇。最后将干燥产物在干燥空气流中在600℃下煅烧2小时。按照实施例8所述的方法，在与实施例1相同的温度下用74立方厘米含有67.6克CrO3(99.8％(重量))和5.42克碳酸钾(45％w/wKOH)的水溶液浸渍煅烧的产物，得到具有下列重量组成的催化剂：25％Cr2O3,1％K2O,0.84％SnO,1.18％SiO2,Al2O3补充至100。在丙烷脱氢反应中的催化性能示于表2。实施例10
采用与实施例9所述的相同方法，用74立方厘米含有7.63克二甲氧基二丁基锡(CH3O)2Sn(C4H9)2的甲醇溶液浸渍150克与用于实施例9相同的氧化铝。按照与实施例8所述的相同方法，在与实施例9相同的条件下、在与实施例1相同的温度下用74立方厘米含有68.4克CrO3(99.8％(重量))和5.48克碳酸钾(45％w/wKOH)的水溶液浸渍煅烧的产物，得到具有下列重量组成的催化剂：25％Cr2O3,1％K2O,1.68％SnO,1.17％SiO2,Al2O3补充至100。在丙烷脱氢反应中测定配方催化剂，得到的性能示于表2。实施例11
采用与实施例9所述的相同方法，用74立方厘米含有11.61二甲氧基二丁基锡(CH3O)2Sn(C4H9)2的甲醇溶液浸渍150克与用于实施例9相同的氧化铝。按照与实施例8所述的相同方法，在与实施例9相同的条件下、在与实施例1相同的温度下用74立方厘米含有69.2克CrO3(99.8％(重量))和5.55克碳酸钾(45％w/wKOH)的水溶液浸渍煅烧的产物，得到具有下列重量组成的催化剂：25％Cr2O3,1％K2O,2.52％SnO,1.14％SiO2,Al2O3补充至100。在丙烷脱氢反应中配方催化剂的催化性能示于表2。实施例12
在与实施例1相同的温度下，用74立方厘米水溶液浸渍150克与用于实施例8相同的氧化铝，该水溶液中溶解有下列化合物：68.4克CrO3(99.8％(重量))和5.49克碳酸钾(45％w/wKOH)和5.35克SnC2O4(99.9％w/w)。使用与实施例1相同的方法进行干燥和活化。测定出配方催化剂的重量组成如下：25％Cr2O3,1％K2O,1.68％SnO,Al2O3补充至100。在丙烷脱氢反应中的催化性能示于表2。实施例13
按照实施例6所述的方法，用39立方厘米含有3.03克(CH3O)2Sn(C4H9)2的甲醇溶液浸渍150克用实施例8所述方法制备的催化剂。活化后分析测定催化剂的组成并在丙烷脱氢反应中检测。
测定出的重量组成如下：24.8％Cr2O3,0.99％K2O,0.91％SnO,1.17％SiO2,Al2O3补充至100。催化性能列于表2。实施例14
采用实施例2所述的方法，用保持在85℃温度下的68立方厘米含有37.2克CrO3(99.8％(重量)),5.87克KOH(90％重量)和3.26克SnC2O4(99.9％)水溶液浸渍200克在相同实施例中所用的相同氧化铝，制备235克催化剂，该催化剂具有下列重量组成：12％Cr2O3,1.36％SiO2,1.89％K2O,0.9％SnO,Al2O3补充至100。
在异丁烷脱氢反应中测定催化剂，得到的性能示于表1。实施例15
通过煅烧根据实施例1方法得到的假勃姆石样品，但样品中无氧化硅，得到比表面为104米2/克和孔隙度为0.34立方厘米/克的200克氧化铝，用68立方厘米含有68.3克CrO3(99.8％(重量)),6.48克KOH(90％重量)和4.13克SnC2O4(99.9％)的水溶液浸渍该氧化铝，得到的催化剂具有下列重量组成：20％Cr2O3,1.89％K2O,0.9％SnO,Al2O3补充至100。在异丁烷脱氢反应中测定催化剂配方，得到的性能列于表1。实施例16
用与实施例2相同的方法和氧化铝制备催化剂样品，该催化剂具有下列重量组成：20％Cr2O3,3％K2O,0.9％SnO,1.22％SiO2,Al2O3补充至100。在异丁烷脱氢反应中的催化性能列于表1。实施例17
用与实施例2相同的方法和氧化铝制备催化剂样品，该催化剂具有下列重量组成：20％Cr2O3,0.2％K2O,0.9％SnO,1.27％SiO2,Al2O3补充至100。在异丁烷脱氢反应中的催化性能列于表1。催化实验
使用安装了具有校准孔隙度的分布器的石英反应器在流化床中测定在实施例1-17中制备的产物，该分布器也是由石英制成的。在反应器的头部装有膨胀器，其作用是减缓流出物使细颗粒降回催化床层。催化循环模拟工业反应器的特性，该催化循环包括：一个反应阶段，其中加入烃，进行15分钟，一个汽提阶段，其中在10分钟内通入氮气使催化剂与吸附的产物分离，一个再生阶段，其中在试验中加入含有空气的再生气体，该试验进行30分钟，一个用氮气的洗涤阶段，进行至少10分钟，一个还原阶段，其中通入含有甲烷的还原气，进行4分钟以还原在再生阶段中形成的6价铬，一个用氮气的洗涤阶段，进行至少10分钟，接着反应阶段进行15分钟。工业流化床脱氢方法的必要条件提出再生是在高于反应温度的温度下进行，在催化试验中再生和还原是在650℃下进行，而在丙烷脱氢的情况下反应是在560-600℃温度下进行，在异丁烷脱氢的情况下反应是在540-580℃温度下进行。
反应物的空速为400±标升/催化剂.小时。在第一催化试验中，按照已描述的方法在进行脱氢反应之前还原所有的催化剂。
送入反应器的反应物按重量投料。
在反应和汽提阶段的反应器流出物先通过冷阱以拦住重质产物，然后测定该产物的重量％、碳％和氢％，然后收集在多层样品袋中，该样品袋对烃类无亲和力。然后用容积计量泵测定样品袋的容量并用气相色谱分析。
最后用N2汽提10分钟后，取出催化剂样品，测定形成的焦炭量。将这样得到的数据输入计算机以计算物料平衡、转化率和对各种产物的选择性。
                              表1
                          异丁烷脱氢
                GHSV=(400+-5)标升异-C4H10/h/l催化剂
                            流化床实施例Cr2O3  K2O  SiO2  SnO    温度    转化率  选择性  收率
  w/w％   w/w％   w/w％  w/w％    ℃     (％-异-(％mol.(％mol.
                                        C4H10)   异-    异-
                                                C4H8)C4H8)1对比    20    1.89   1.25     无    560        54     88    47.52       20    1.89   1.23    0.90   570        54     94    50.73       20    1.89   1.22    1.40   589        54     92    49.74       20    1.89   1.25    0.45   565        54     91    49.15       20    1.89   1.25    0.23   562        54     90    48.66       20    1.89   1.23    0.87   575        54     92    49.77       20    1.89   1.24    0.33   564        54     91    49.114      12    1.89   1.36    0.90   573        54     90    48.615对比   20    1.89    无     0.90   568        54     89    48.116      20    3.0    1.22     0.9   570        54     87    46.917      20    0.20   1.27     0.9   568        54     70    37.8
                                表2
                              丙烷脱氢
                      GHSH=(400+-5)Nl/h/l催化剂
                                流化床实施例Cr2O3  K2O  SiO2  SnO    温度   转化率  选择性  收率
  w/w％   w/w％   w/w％  w/w％    ℃    (％-  (％mol.  (％mol.
                                       C3H8)C3H6) C3H6)8对比   25     1.0    1.18    无      566     37     78     28.99      25     1.O    1.18   0.84     570     37     86     31.810     25     1.0    1.17   1.68     580     37     88     32.511     25     1.0    1.14   2.52     588     37     84     31.112     25     1.0    1.15   1.68     582     37     87     32.213    24.8    O.99   1.17   0.91     590     37     89     32.9

Claims (8)

1．一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，包括：
a)在温度为450-800℃，压力为0.1-3绝对大气压，GHSV空速为100-10000小时-1的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物(M)和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相，并用氧化硅改性，其中：
-铬，表示为Cr2O3，其含量为6-30％(重量)；
-锡，表示为SnO，其含量为0.1-3.5％(重量)；
-碱金属，表示为M2O，其含量为0.4-3％(重量)；
-氧化硅的含量为0.08-3％(重量)，
用氧化铝补足到100，
b)在再生器中通过燃烧催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于400℃。
2．根据权利要求1的方法，其中：
-铬，表示为Cr2O3，其含量为13-25％(重量)；
-锡，表示为SnO，其含量为0.2-2.6％(重量)；
-碱金属，表示为M2O，其含量为0.5-2.5％(重量)。
3．根据权利要求1的方法，其中碱金属是钾。
4．根据权利要求1的方法，其中载体的表面积小于150米2/克。
5．根据权利要求1的方法，其中反应器和再生器是流化床型。
6．根据权利要求5的方法，脱氢是在下列条件下进行：温度为450-650℃，压力为大气压或稍高于大气压，GHSV空速为100-1000小时-1，催化剂在流化床中的停留时间为5-30分钟。
7．根据权利要求6的方法，其中空速为150-200小时-1，催化剂的停留时间为10-15分钟。
8．根据权利要求5的方法，其中再生是使用空气或氧气或另外的燃烧载气和在下列条件下进行：温度高于反应器的平均温度，压力为大气压或稍高于大气压，空速为100-1000小时-1，停留时间为5-60分钟。
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