ITMI971807A1 - Procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine, in particolare C2-C20 (paraffine con un numero di atomi di carbonio da 2 a 20).
Le olefine sono importanti intermedi per la produzione di Chemicals di larga diffusione come: polipropilene, additivi antidetonanti (MTBE), benzine ad alto numero di ottano, derivati alchilati e numerosi altri prodotti.
Nonostante la crescita della domanda per questi derivati, la espansione di processi industriali per approntarli è spesso limitata dalla scarsa disponibilità delle olefine, ad esempio isobutene nella produzione di MTBE.
Ciò ha portato ad individuare altre fonti di approvvigionamento di olefine, accanto a quelle tradizionali (FCC, Cracker). Tra queste quella che sta assumendo un ruolo sempre più importante è rappresentata dalla reazione di deidrogenazione delle paraffine leggere. Questa, seppure semplice nella stechiometria, presenta problematiche sia dal punto di vista termodinamico che cinetico. La reazione è endotermica ed è regolata dall’equilibrio termodinamico; esso impone ad esempio temperature superiori a 500°C per deidrogenare paraffine C2-C4 con conversioni per passaggio economicamente accettabili. Inoltre è necessario apportare calore al sistema per sopperire alla natura endotermica della reazione.
Nonostante le alte temperature di lavoro la velocità di deidrogenazione è bassa e di conseguenza è necessario operare in presenza di un idoneo catalizzatore. Quest’ultimo deve essere termicamente stabile ed in grado di garantire elevate selettività verso la oleftna desiderata, minimizzando le reazioni collaterali di isomerizzazione, cracking, coking ed aromatizzazione, assicurando valori di conversione industrialmente utili.
L’inevitabile formazione di coke sul catalizzatore porta ad una progressiva riduzione dell’attività catalitica per cui è indispensabile effettuare periodicamente delle rigenerazioni.
Di conseguenza il formulato deve presentare una elevata stabilità nelle condizioni in cui viene soggetto durante le fasi di reazione e rigenerazione.
Numerosi sforzi sono stati fatti per individuare composizioni catalitiche che potessero rispondere alle esigenze imposte dal tipo di processo. Nella letteratura brevettuale infatti sono riportate numerose composizioni catalitiche sia a base di metalli nobili che combinati con altre specie chimiche (US-3531543; US-4786625; US-4886928; EP-351067) che a base di ossidi metallici in presenza di promotori, costituiti nella maggior parte dei casi da Cr2O 3 supportato
(US-2945823; US-2956030; US-2991255; GB-2162082).
Tuttavia entrambe le famiglie di formulazioni presentano degli svantaggi: quelle a base di metalli nobili richiedono trattamenti particolari nella fase di rigenerazione (US-4438288) per preservare l’attività deidrogenante della specie metallica, ricorrendo ad esempio a post-trattamenti con sostanze clorurate e successivo trattamento riducente; quelle a base di ossido di cromo, supportato su allumina, silice, silice-allumina, etc., si caratterizzano per avere una bassa selettività ad olefina a causa della toro natura acida che promuove le reazioni parassite tipo isomerizzazione, cracking, cocking ed aromatizzazione che sono titpiche reazioni acid catalizzate.
La selettività ad olefina viene incrementata modificando le formulazioni con l’aggiunta degli ossidi dei metalli alcalini e/o alcalino-terrosi per mitigarne le proprietà acide.
E’ noto dalla letteratura (J. Phys. Chem.: Vol. 66, 1962) che alti carichi degli ossidi alcalini, tesi a migliorare la selettività, compromettono le prestazioni catalitiche dei formulati: le forti interazioni con l’ossido di cromo ne deprimono l’attività deidrogenante, mentre il cromo residuo con stato di ossidazione superiore a 3, non completamente riducibile in quanto stabilizzato dall’alto carico di alcalino, deprime la selettività all’olefina desiderata.
Noi abbiamo sorprendentemente trovato che utilizzando un particolare sistema catalitico principalmente costituito da Cr2O3, supportato su un’allumina modificata con silice, cui viene addizionato dello stagno ossido viene significativamente migliorata la selettività al'olefina desiderata.
L’aggiunta dello stagno riduce drasticamente la formazione dei prodotti derivanti dalle reazioni collaterali acido catalizzate con benefico effetto sulla selettività ad olefina.
Il procedimento per ottenere olefine leggere dalle corrispondenti paraffine, oggetto della presente invenzione, consiste:
a) nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 800°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 Atm assolute e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h<-1 >(normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), dette paraffine con un sistema catalitico contenente ossido di cromo, ossido di stagno, almeno un ossido di un metallo alcalino (M2O) ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, in cui:
- il cromo, espresso come Cr2O3, è in quantità compresa fra il 6 ed il 30 % in peso, preferibilmente fra il 13 ed il 25 %;
- lo stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0, 1 ed il 3,5 % in peso, preferibilmente fra lo 0,2 ed il 2,8 %;
- il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra lo 0,4 ed il 3 % in peso, preferibilmente fra lo 0,5 ed il 2,5 %;
- la silice è in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto a 100 allumina,
b) nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatosi sulla sua superficie operando ad una temperatura superiore a 400°C.
Il metallo alcalino, preferibilmente il potassio, viene impiegato per attenuare le proprietà acide del formulato al fine di ridurre le reazioni secondarie quali, ad esempio, cracking, coking, aromatizzazioni e isomerizzazioni scheletrali.
Riguardo all’area superficiale del supporto, essa dovrebbe preferibilmente essere minore di 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET.
Il procedimento per preparare il sistema catalitico sopra descritto consiste essenzialmente nel disperdere un composto del cromo, del metallo alcalino e dello stagno su un supporto costituito da allumina (in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa) e silice.
Elenchiamo di seguito alcune procedure di dispersione dell' ossido di cromo, del potassio e dello stagno (stannoso e/o stannico) sul supporto, fermo restando che l’invenzione non è limitata ad esse.
Tale trattamento di dispersione può consistere nell’impregnazione di detto supporto con una soluzione contenente i precursori dell’ossido di cromo, di potassio e dello stagno, seguita da essiccamento e calcinazione, oppure mediante un assorbimento ionico, seguito dalla separazione del liquido ed essiccamento e calcinazione del solido. Tra quelle sopra elencate la procedura preferita è l’impregnazione, secondo il metodo della “incipient Wetness” del supporto con la soluzione contenente tutti i precursori dei principi attivi.
Per lo stagno vengono elencate altre procedure con le quali esso può essere aggiunto al sistema catalitico:
- aggiunta dello stagno al supporto prima della dispersione dei precursori dell’ossido di cromo e di potassio;
- trattamento del solido contenente l’ossido di cromo e di potassio mediante scambio ionico, impregnazione, etc., con una soluzione contenenete un composto dello stagno;
- deposizione dello stagno via “vapor deposition” sul supporto, prima dell’aggiunta dei precursori dell’ossido di cromo e dell’ossido di potassio, facendo uso di un composto volatile della specie da depositare;
- deposizione dello stagno via “ vapor deposition” sul solido contenente: allumina, ossido di cromo e di potassio, facendo uso di un composto volatile della specie da depositare.
Tra le procedure sopra elencate quelle preferite sono la coimpregnazione del supporto con la soluzione contenente i precursori dei principi attivi: ossido di cromo, di potassio e di stagno e la deposizione via “vapor deposition” dello stagno.
Come precursori dell’ossido stannoso e/o stannico possono essere impiegati sia sali inorganici che organici dello stagno, oppure derivati organometallici.
I sali inorganici oppure quelli organici, poco solubili in acqua, possono essere impiegati, previo controllo del pH della soluzione che ne condiziona la solubilità degli stessi.
I derivati organo-metallici vengono impiegati facendo uso di solventi organici nei quali essi vengono disciolti per essere aggiunti al sistema catalitico secondo le modalità sopra citate.
La rigenerazione viene condotta in aria e/o ossigeno, eventualmente aumentando la temperatura del sistema catalitico stesso ai valori opportuni, ad esempio mediante combustione di un adatto combustibile. Detta rigenerazione deve essere seguita dalla fase di riduzione del catalizzatore per ridurre il cromo esavalente formatosi durante la fase di rigenerazione.
Il procedimento oggetto della presente invenzione è applicabile a qualunque tecnologia di deidrogenazione sia a letto fisso che fluido o mobile.
Detto procedimento può essere preferibilmente condotto in un sistema a letto fluidizzato essenzialmente composto da un reattore in cui avviene la reazione di deidrogenazione e da un rigeneratore in cui il catalizzatore viene rigenerato bruciando il coke depositato superficialmente durante la fase di reazione.
Nel sistema reattore-rigeneratore il catalizzatore nello stato fluidizzato circola continuamente tra reattore e rigeneratore, permettendo di operare il processo in modo continuo ed il calore necessario alla reazione viene apportato dal catalizzatore rigenerato, che raggiunge il reattore a temperatura maggiore della temperatura media di reazione. Nel reattore il catalizzatore è mantenuto allo stato fluidizzato dal gas reagente, che entra nel letto catalitico dal basso, attraverso un apposito sistema di distribuzione.
Il gas reagito lascia il reattore dall’alto, dopo essere passato attraverso un sistema di cicloni o altro idoneo sistema di separazione delle polveri; successivamente può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il preriscaldo dell’alimentazione e quindi alla sezione di separazione dove l’olefina prodotta viene recuperata, mentre la paraffina non reagita può essere riciclata alla sintesi, mentre i sottoprodotti vengono separati e possono tra l’altro essere utilizzati nel rigeneratore come gas combustibile.
Nel caso in cui, a valle della deidrogenazione ci sia un impianto di eterificazione, la sezione di separazione serve solo ad eliminarne i sottoprodotti.
Nel reattore il catalizzatore, allo stato fluidizzato, si muove in controcorrente rispetto alla fase gassosa: entra nel letto catalitico dall’alto, attraverso un distribuore che lo ripartisce equamente sulla superficie del letto, e lascia il reattore dal basso, passando per gravità in una zona di deassorbimento, sempre facente parte del reattore, con diametro minore od uguale alla zona di reazione, dove avviene lo spostamento del gas interparticellare e il deassorbimento del gas intraparticellare, immettendo dal basso azoto o metano, in modo che il gas spostato o deassorbito rientri nel reattore evitando perdite di reagenti o prodotti.
Successivamente il catalizzatore, sempre fluidizzato, viene inviato pneumaticamente al rigeneratore.
Nel reattore a letto fluido si opera preferibilmente:
-ad una temperatura mantenuta, agendo sulla portata di catalizzatore rigenerato, tra 450 e 650°C, a seconda della paraffina o della miscela di paraffine trattata;
-ad una pressione o atmosferica o poco superiore;
-ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h<- 1 >(Nlitro di gas per ora e per litro di ctalizzatore), più preferibilmente fra 150 e 200;
-con un tempo di residenza del catalizzatore variante nella zona a letto fluidizzato fra 5 e 30 minuti, più preferibilmente fra 10 e 15 minuti, nella zona di deassorbimento fra 0,2 e 10 minuti.
All’interno del reattore possono essere disposte orizzontalmente a varie altezze delle griglie con area libera compresa fra il 10 ed il 90 %, preferibilmente tra il 20 e il 40 %, distanziate l’una dall’altra tra 20 e 200 cm.
Tali griglie hanno lo scopo di ostacolare il rimescolamento di gas e solido, in modo che il flusso del gas aH’interno del reattore si approssimi ad un flusso a pistone: vengono cosi massimizzate la conversione della paraffina e la selettività alla olefina desiderata.
In particolare la selettività può essere ulteriormente massimizzata dal profilo termico assiale che si stabilisce lungo il letto con la temperatura massima nella parte superiore dove arriva il catalizzatore rigenerato e la temperatura minima nella parte inferiore: la differenza di temperatura lungo il letto è preferibilmente compresa fra 15 e 65°C.
Al fine di ottimizzare il profilo termico assiale, è anche possibile distribuire il catalizzatore rigenerato a varie altezze nel letto catalitico. Il sistema di trasporto pneumatico dal reattore al rigeneratore è costituito da una linea di trasporto con almeno una zona in cui il catalizzatore si muove di moto discendente, preferibilmente mantenuto in condizioni intermedie tra la minima fluidizzazione e la minima formazione di bolle, mediante immissione di opportune quantità di gas ad opportune altezze e di una zona in cui il catalizzatore si muove con moto ascendente fino a raggiungere la parte superiore del letto catalitico del rigeneratore, mediante una immissione di gas alla base che diminuisca sensibilmente la densità dell’emulsione.
Il rigeneratore ha dimensioni preferibilmente simili a quelle del reattore.
Un opportuno diffusore distribuisce il catalizzatore proveniente dal reattore sulla superficie del Ietto catalitico. All’interno del letto ha luogo la rigenerazione mediante combustione del coke depositato sul catalizzatore e il riscaldamento del catalizzatore mediante combustione di metano o gas combustibile con aria o ossigeno o altro gas comburente, ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore.
Prima di essere inviato al reattore il catalizzatore rigenerato viene sottoposto ad un trattamento riducente, a temperature da 650 a 680°C e per un tempo compreso fra 0,2 e 10 minuti, per eliminare il cromo esavalente, indi viene desorbito dei prodotti di combustione e riduzione.
Anche nel rigeneratore il moto di gas e solido avviene in controcorrente: sul fondo del letto catalitico viene immessa aria, mentre il gas combustibile viene immesso ad opportune altezze lungo il letto.
Il gas uscente dal rigeneratore, costituito da azoto e prodotti di combustione, può passare attraverso cicloni, o altro sistema, situati nella parte alta dell’apparecchiatura, per separare le polveri trascinate, e successivamente, dopo avere lasciato il rigeneratore, può essere inviato ad uno scambiatore di
calore per il preriscaldo dell’aria di combustione.
Prima di essere scaricati all’atmosfera questi gas possono passare attraverso un sistema di filtri od altri dispositivi per ridurre il contenuto di polveri a poche decine di mg per Nm<3 >di gas.
Avvenendo la combustione cataliticamente a temperatura inferiore a 700°C, il contenuto di monossido di carbonio e di ossidi di azoto nei gas di scarico è tale da non richiedere ulteriori trattamenti di purificazione.
Nel rigeneratore si opera preferibilmente ad una pressione o atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h <1 >e con un tempo di residenza del solido variante fra 5 e 60 minuti, più preferibilmente fra 20 e 40 minuti.
Il catalizzatore rigenerato viene trasportato al reattore nello stesso modo in cui il catalizzatore esausto viene trasportato al rigeneratore. Il sistema reattore-rigeneratore così concepito permette di mantenere costanti i parametri operativi e le prestazioni per tutta la vita tecnica dell' impianto.
Periodicamente vengono scaricate dal sistema aliquote di catalizzatore e sostituite con pari aliquote di fresco, senza mai dover interrompere il funzionamento dell’impianto.
I vantaggi dell’uso di un sistema reattore-rigeneratore a letto fluidizzato possono essere così sintetizzati:
-il profilo di temperatura ottimale nel reattore consente di massimizzare la resa in olefina;
-il calore viene trasferito alla reazione direttamente dal catalizzatore rigenerato: non esistono superfici di scambio termico ed il forte rimescolamento del letto fluidizzato impedisce la formazione di punti ad alta temperatura che abbasserebbero la selettività;
-il processo a letto fluidizzato non richiede ricicli di idrogeno, deleteri dal punto di vista dinamico, ma necessari in altre configurazioni per tener sotto controllo la temperatura;
-tutte le altre operazioni avvengono in continuo e non è necessario modificare i parametri operativi lungo tutta la vita dellimpianto;
-l’impianto può essere esercito con notevole flessibilità in termini di capacità produttiva attuale rispetto a quella di progetto;
-reazione e rigenerazione hanno luogo in zone fisicamente separate e non ci può essere commistione di correnti idrocarburiche con correnti contenenti ossigeno;
-il processo viene condotto a pressione atmosferica o leggermente superiore; non c’è pertanto possibilità di infiltrazioni di aria dall’esterno nella zona di reazione;
-nessun trattamento particolare è necessario per ridurre le emissioni di inquinanti gassosi.
In figura 1 viene riportata una possibile applicazione dello, schema reattore-rigeneratore sopra descritto.
L’alimentazione idrocarburica (1) entra nel reattore (A) attraverso un opportuno distributore (non mostrato in figura), mentre i gas dopo la reazione lasciano il reattore dalla linea (4) dopo essere passati attraverso i cicloni FA.
Il catalizzatore rigenerato (5) arriva sulla cima del letto catalitico e lascia il reattore (A) passando nel desorbitore (B), dove entra in contatto con il gas deassorbente (2). Successivamente il catalizzatore entra nella linea di trasporto (6), in cui viene convogliato al rigeneratore (D), e precisamente alla parte superiore del letto catalitico.
In questo caso è mostrata una sola linea di immissione di gas lungo la linea di trasporto (6). La linea di trasporto in questa applicazione è caratterizzata dall’avere il raccordo tra parte discendente e parte ascendente a forma di U. Il catalizzatore scende lungo il rigeneratore(D), imbocca il riduttore, poi il desorbitore (G) ed infine la linea di trasporto (C) e viene convogliato al reattore. L’aria di rigenerazione entra in (8), il gas di combustione in (9), che è lo stesso gas usato per la riduzione del catalizzatore in (E), ed il gas deassorbente in (10), sempre attraverso opportuni distributori (non mostrati nella figura).
I gas, dopo essere passati attraverso i cicloni FD, escono in (7).
Vengono ora forniti alcuni esempi che non devono essere considerati una limitazione alla presente invenzione.
Esempio 1 (Comparativo)
Si prepara una pseudobohemite microsferoidale additivata con silice (1 ,2% p), con un diametro delle particelle compreso tra 5 ÷ 300 micron, per spray-drying di un sol di allumina idrata e silice Ludox.
Un campione della pseudobohemite viene sottoposto ad un trattamento termico consistente in una prima calcinazione a 450°C per un’ora, seguita da un’altra a 1030°C per 4 ore in corrente di aria secca.
Il prodotto ottenuto mostra una superficie specifica di 100 m<2>/g , una porosità di 0,34 cc/g ed è essenzialmente costituito dalle allumine di transizione delta e theta , accompagnate da una modesta quantità di alfa allumina (Vedere lo spettro XRD in fig.2).
200 g di tale allumina sono stati impregnati , mediante la procedura della incipient wetness, con 68 cc di una soluzione aquosa contenente 67,5 gr di Cr03 (99,8% p) e 6,4 g di KOH (90 %p) in acqua deionizzata, mantenuta alla temperatura di 85°C. L’impregnato è stato lasciato a riposo per un’ora a temperatura ambiente e successivamente essiccato a 90°C per 15 ore. L’essicato infine è stato attivato ,in corrente di aria secca , a 750°C per 4 ore.
La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 20% Cr203, 1 ,89 % K20 , 1,25 % Si02, Al203 a bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano , misurate nel campo di temperatura compreso tra 540 ÷ 580° C con la procedura già descritta, sono riportate nella tab.1 Esempio 2
200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1, vengono impregnati secondo la metodica sopra descritta con 68 cc una soluzione acquosa contenente : 68,3 g di Cr03 (99,8 %p), 6,48 g di KOH (90 % p) e 4, 13 g di SnC2O4 (99,9 % p) in acqua deionizzata, mantenuta alla stessa temperatura dell’esempio 1.
L’impregnato viene trattato come descritto nel precedente esempio a dare un catalizzatore la cui composizione ponderale risulta essere la seguente : 20% Cr2O3, 1 ,89 % K2O , 0,9 % SnO , 1,23 % SiO2 , A12O3 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. 1
Esempio 3
200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1, vengono impregnati
secondo la metodica sopra descritta con 68 cc di una soluzione acquosa contenente : 68.8 g di CrO3 (99,8 %p), 6,52 g di KOH (90% p) e 5,61 g di SnC2O4 (99,9% p) in acqua deionizzata , alla stessa temperatura dell’esempio 1.
L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale : 20% Cr2O3, 1,89 % K20 , 1 ,4% SnO , 1 ,22 % SiO2 , Al2O3 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. l
Esempio 4
200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1 , vengono impregnati
secondo la metodica sopra descritta con 68 cc di una soluzione acquosa contenente : 67,9 g di CrO3 (99,8 %p), 6,44 g di KOH (90% p) e 1,78 g di SnC2O4 (99,9 % p) in acqua deionizzata, alla stessa temperatura dell’esempio 1.
L’impregnato viene trattato come descritto nell’ esempio 1 a dare un catalizzatore con la seguente composizione ponderale : 20% Cr2O3, 1,89 % K2O , 0,45 % SnO , 1,22 % SiO2 , A12O3 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. l
Esempio 5
200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1 , vengono impregnati secondo la metodica sopra descritta con 68 cc di una soluzione acquosa contenente : 67,7 g di Cr03 (99,8%p), 6,42 g di KOH (90 % p) e 0,91 g di SnC204 (99,9% p) , mantenuta alla stessa temperatura dell’esempio 1.
L’impregnato viene trattato come descritto nell’ esempio 1 a dare un catalizzatore con la seguente composizione ponderale : 20% Cr203, 1 ,89 % K20 , 0,23 % SnO , 1,25 % Si02 , A1203 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. l
Esempio 6
200 g di catalizzatore , preparati secondo la procedura descritta nell’esempio 1, sono stati impregnati ,con procedura della incipient wetness, con 44 cc di una soluzione metanolica contenente disciolta 3,99 g di dimetossi dibutil stagno (CH30)2Sn(C4H9)2, in atmosfera di azoto. L’impregnato è stato lasciato a riposo per 1 ora a temperatura ambiente e successivamente essicato a 90 ° C , fino a completa rimozione del metanolo.
L’essicato infine è stato calcinato a 750°C per 4 ore ,in atmosfera di aria secca.
La composizione ponderale del formulato risulta essere la seguente: 20% Cr203, 1,89% K20 , 0,87 % SnO, 1 ,23 % Si02 , AI203 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche del formulato nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. l
Esempio 7
200 g dello stesso catalizzatore impiegato nell’esempio 6 è stato modificato con dello stagno facendo uso della tecnica della vapor deposition . A tale scopo il campione di catalizzatore è stato caricato in un reattore in quarzo munito di una guaina termometrica e di un distributore ceramico con porosità calibrata per ottenere la distrinuzione omogenea dell’azoto alla base del letto. Il reattore con il materiale è stato posto in un forno elettrico ,a riscaldamento parzializzato, e attraverso il distributore poroso era alimentato l’azoto (40÷ 45 Nl/h) che manteneva in fluidizzazione il materiale. Raggiunta la temperatura prestabilita di 200°C, per la deposizione dello stagno, veniva eseguito il profilo termico longitudinale del letto prima di alimentare il precusore dello stagno.
Accertata che la temperatura del letto era omogenea entro ± 1 °C rispetto alla temperatura prestabilita si immetteva 10÷ 15 Nl/h di azoto saturato con il Dimetossi Dibutil Stagno (CH30)2Sn(C4H9)2 ,alla temperatura compresa tra 150 ÷170°C, nel letto catalitico. La corrente saturata era alimentata dall’alto del reattore che attraverso il tubicino in quarzo , passante nel letto catalitico e nel distributore poroso, andava a miscelarsi a monte del setto con l’azoto di fluidizzazione Il flusso in uscita al reattore era raffreddato per recuperare il Dimetossi Dibutil stagno non reagito.
La quantità dello stagno era dosato monitorando il peso del precusore residuo nel saturatore.
Aspotarta la quantità richiesta del precursore per ottenere il loading teorico dello stagno l’operazione era interrotta.
La temperatura del letto catalitico era aumentata fino a portarla a 750°C, e mantenuta per 4 ore per eseguire l’attivazione del materiale . L’attivato e stato analizzato per determinarne la composizione ponderale che è risultata essere la seguente : 20% Cr203, 1,89 % K20, 0,33% SnO, 1,24 % Si02, A1203 a bilancio a 100.
Le prestazioni del formulato nella deidrogenazione dell’isobutano sono riportate nella tab. 1
Esempio 8 (Comparativo)
Un campione di 1000 g pseudobohemite preparata secondo la procedura descritta nell’esempio 1 è stato sottoposto ad un trattamento termico consistente in una prima calcinazione a 450°C per un’ora seguita da un’altra a 1000°C per 4 ore , in corrente di aria secca. Il prodotto calcinato ha un’area superficiale di 130 m<2>/g, una porosità di 0,49 cc/g ed è costituito dalle allumine di trasizione delta e theta (Vedere spettro XRD in fig.3).
150 gr di tale allumina sono stati impregnati ,con la procedura della incipient wetness, con 74 cc di soluzione acquosa contente 66,8 g di CrO3 (99,8% p) e 5,36 g di potassa (45,% p/p di KOH) , e mantenuta alla stessa temperatura dell’esempio 1. L’impregnato è stato lasciato a riposo per un’ora a temperatura ambiente e successivamente essiccato a 90°C per 15 ore. L’essicato infine è stato attivato ,in corrente di aria secca, a 750°C per 4 ore. La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue. 25% Cr2O3, 1% K2O, 1, 18 % SiO2, A12O3 bilancio a 100. Tale formulato è stato testato nella reazione di deidrogenazione del propano ,nel campo 560÷ 600°C, ottenendo le prestazioni riportate nella tab. 2
Esempio 9
150 g della stessa allumina utilizzata nell’esempio 8 sono stati impregnati con 74 cc di una soluzione metanolica contente 3,75 g di Dimetossi-Dibutil Stagno (CH30)2Sn(C4Hg)2, con la procedura della incipent wetness.
L’impregnato è stato lasciato a riposo per 1 ora e successivamente essiccato a 90°C ,fino a rimozione completa del metanolo. L’essiccato infine è stato calcinato a 600°C per 2 ore, in corrente di aria secca. Il prodotto calcinato è stato impregnato, secondo la metodologia descritta nell’esempio 8, con 74 cc di una soluzione acquosa contente 67,6 g di CrO3 (99,8 % p/p) e 5,42 g di potassa (soluzione 45 %p/p KOH), alla medesima temperatura dell’esempio 1 , per ottenere un catalizzatore con la seguente composizione ponderale: 25% Cr2O3, 1% K2O, 0,84 % SnO, 1 , 18% SiO2, Al2O3 bilancio a 100. Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano sono riportate nella tab. 2 Esempio 10
150 g della stessa allumina impiegata nell’esempio 9 sono stati impregnati con 74 cc di una soluzione metanolica contente 7,63 g Dimetossi-Dibutil Stagno (CH3O)2Sn(C4H9)2,con la stessa procedura descitta nell’esempio 9. Il prodotto calcinato nelle stesse condizioni dell’esempio 9, è stato impregnato con 74 cc di una soluzione acquosa con la stessa procedura dell’esempio 8, contenente 68,4 g di CrO3 (99,8 %p/p) e 5,48 g di potassa (soluzione 45 % p/p KOH), stessa temperatura dell’esempio 1 , per ottenere un catalizzatore con la seguente composizione ponderale : 25% Cr2O3, l% K20, 1 ,68% SnO, 1, 17 % SiO2, Al2O3 bilancio a 100.
Il formulato è stato testato nella reazione di deidrogenazione del propano, ottendo le prestazioni riportate in tab.2
Esempio 1 1
150 g della stessa allumina impiegata nell’esempio 9 sono stati impregnati con 74 cc di una soluzione metanolica contente 1 1 ,61 g Dimetossi-Dibutil Stagno (CH3O)2Sn(C4H9)2 ,con la stessa procedura descitta nell’esempio 9. Il prodotto calcinato .nelle stesse condizioni dell’esempio 9, è stato impregnato con 74 cc di una soluzione acquosa ,con la stessa procedura dell’esempio 8, contenente 69,2 g di CrO3 (99,8 %p/p) e 5,55 g di potassa (soluzione 45 % p/p KOH), stessa temperatura dell’esempio 1 , per ottenere un catalizzatore con la seguente composizione ponderale : 25 % Cr203, 1 % K20, 2,52 % SnO, 1, 14 % Si02, Al2O3 bilancio a 100. Le prestazioni catalitiche del formulato nella reazione di deidrogenazione del propano sono riportate nella tab. 2
Esempio 12
150 g della stessa allumina impiegata nell’esempio 8 sono stati impregnati con una 74 cc di una soluzione aquosa , al la stessa temperatura dell’esempio 1 , nella quale sono stati disciolti: 68,4 g di Cr03(99,8 %) , 5,49 g di potassa (soluz. 45 %p/p di KOH) e 5,35 g di SnC204 (99,9 %p/p). L’essiccamento e l’attivazione sono state eseguite con la procedura descritta nell’esempio 1. La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 25 %Cr2O 3, 1% K20, 1 ,68 % SnO ,A1203 bilancio a 100 Le prestazioni catalitiche nella deidrogenazione del propano sono riportate nella tab.2
Esempio 13
150 g di catalizzatore preparati con la procedura descritta nell’esempio 8, sono stati impregnati con 39 cc di una soluzione metanolica contenente 3,03 g di (CH3-0)2Sn(C4H9)2 secondo le modalità descritte nell’esempio 6. Il formulato dopo attivazione è stato analizzato per determinarne la composizione e testato nella reazione di deidrogenazione del propano.
La composizione ponderale risulta essere la seguente: 24,8% Cr203, 0,99% K20, 0,91% SnO, 1, 17% Si02, A1203 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche sono riassunte nella tab. 2
Esempio 14
Si preparano 235 g di catalizzatore, con la procedura descritta nell’esempio 2, per impregnazione di 200 g di allumina ,la stessa utilizzata nel medesimo esempio, con 68 cc di soluzione acquosa contenente 3 7,2 g di CrO3 ( 99,8 % p), 5,87 g di KOH (90 % p) e 3,26 g di SnC204 (99,9 %) .mantenuta alla temperatura di 85°C aventi la seguente composizione ponderale: 12 % Cr2O3 , 1 ,36 % SiO2, 1,89 % K20, 0,9%SnO , Al203 bilancio a 100.
Il catalizzatore è stato testato nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano .ottenendo le prestazioni riportate nella tab. 1 Esempio 15
200 g di allumina con una superficie specifica di 104 m<2>/g e una porosità di 0,34 cc/g , ottenuti per calcinazione di un campione di pseudobohemite ottenuto secondo la procedura descritta nel’esempio 1 ma esente da silice, sono stati impregnati con 68 cc di una soluzione acquosa contente 68,3 g di Cr03 (99,8% p), 6,48 gr di KOH (90% p) e 4, 13 g di SnC204 (99,9 %) per ottenere un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale: 20% Cr203, 1 ,89 % K20, 0,9% SnO , A1203 bilancio a 100. Il formulato è stato provato nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano ottenendo le prestazioni riportate nella tab. 1
Esempio 16
Si prepara un campione di catlizzatore, con la stessa procedura e la medesima allumina impiegata nell’esempio 2, avente la seguente composizione ponderale.
20 % Cr203, 3 % K20, 0,9 % SnO, 1,22 % Si02, A1203 bilancio a 100. Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobuatno sono riportate in tab 1.
Essempio 17
Si prepara un campione di ctalizzatore, con la stessa procedura e la medesima allumina impiegata nell’esempio 2, avente la seguente composizione ponderale:
20 % Cr203, 0,2 % K20, 0,9 % SnO, 1,27 % Si02, Al203 bilancio a 100.
Le prestazioni ctalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’isobutano sono riportate in tab. 1.
Test catalitici
I preparati degli esempi 1 -17 vengono testati in letto fluido facendo uso di un reattore in quarzo munito di un distributore con porosità calaibrata anch’esso realizzato in quarzo. Sulla testa del reattore viene posto un espansore che ha la funzione di decelerare l’effluente consentendo alle particelle fini di ricadere nel letto catalitico. Il ciclo catalitico, tale da simulare il comportamento su un reattore industriale, si compone di una fase di reazione, in cui viene alimentato l’idrocarburo per la durata di 15 minuti, una di strippaggio, in cui si fa passare azoto per liberare il catalizzatore dai prodotti adsorbiti di durata di 10 minuti, una di rigenerazione, in cui viene alimentato il gas di rigenerazione costituito da aria nei test condotti per la durata di 30 minuti, una di lavaggio con azoto per la durata di almeno 10 minuti, una di riduzione nella quale viene alimentato il gas riducente costituito da metano per la durata di 4 minuti per ridurre il cromo esavalente formatosi nella fase di rigenerazione, una di lavaggio con azoto per almeno 10 minuti cui segue la fse di reazione per la durata di 15 minuti. I requisiti del processo industriale di deidrogenazione a letto fluido consigliano che la rigenerazione venga effettuata a temperature superiori a quella di reazione: nei test catalitici abbiamo operato la rigenerazione e la riduzione a 650°C, mentre la reazione è stata condotta nel campo di temeperatura tra 560 e 600°C nel caso della deidrogenazione del propano e nel campo tra 540 e 580°C nel caso della deidrogenazione dell’isobutano.
La velocità spaziale del reagente è del valore di 400+- Nl/lcat.h .
Nel primo test catalitico ogni catalizzatore era ridotto, secondo le modalità già descritte, prima di essere eseguita la reazione di deidrogenazione.
Il reagente inviato nel reattore viene dosato per via ponderale.
L’effluente del reattore durante le fasi di reazione e stripping viene dapprima fatto passare attraverso una trappola a freddo per fermare i prodotti pesanti dei quali vengono successivamente determinati il peso, % di carbonio ed idrogeno e poi raccolto in un sacco da campionamento pluristrato non affine alle specie idrocarburiche. Il contenuto del sacco viene poi misurato con una pompa volumetrica ed analizzato mediante gascromatografia.
Infine, al termine dello strippaggio di 10’ con N2, si preleva un campione di catalizzatore al fine di determinare la quantità di coke formato. I dati così ricavati vengono immessi in un personal computer per il calcolo del bilancio di materia, della conversione e della selettività ai vari prodotti.
Claims (7)
- Rivendicazioni 1 ) Procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine, consistente: a)nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 800°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 Atm assolute e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h<-1 >(normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), dette paraffine con un sistema catalitico contenente ossido di cromo, ossido di stagno, almeno un ossido di un metallo alcalino (M20) ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, in cui: - il cromo, espresso come Cr2O3 è in quantità compresa fra il 6 ed il 30 % in peso; - lo stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0, 1 ed il 3,5 % in peso; - il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra lo 0,4 ed il 3 % in peso; - la silice è in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto a 100 allumina, b)nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatosi sulla sua superficie operando ad una temperatura superiore a 400°C.
- 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove: - il cromo, espresso come Cr2O3, è in quantità compresa fra il 13 ed il 25 %; - Io stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0,2 ed il 2,8 %; - il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 2,5 %.
- 3) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il metallo alcalino è il potassio.
- 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il supporto ha un’area superficiale minore di 150 m /g.
- 5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il reattore ed il rigeneratore sono a letto fluido.
- 6) Procedimento come da rivendicazione 5 dove la deidrogenazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 450 e 650°C, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale GHSV compresa fra 100 e 1000 h<-1 >e con un tempo di residenza del catalizzatore variante nella zona a letto fluidizzato fra 5 e 30 minuti.
- 7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove la velocità spaziale è compresa fra 150 e 200 h<-1 >ed il tempo di residenza del catalizzatore varia fra 10 e 15 minuti. 9) Procedimento come da rivendicazione 5 dove la rigenerazione viene effettuata con aria o ossigeno o altro gas comburente ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h<-1 >e con un tempo di residenza del solido variante fra 5 e 60 minuti.
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