CN104043443B - 一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，通过将催化剂载体前体、活性组分前体、结构助剂前体、活性助剂前体混合后一次性成型，然后通过干燥、焙烧等步骤制成催化剂。本发明制备的低碳烷烃脱氢催化剂活性高、选择性高、结构稳定性好，可用于C3-C5烷烃的脱氢反应，用于固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器。

Description

一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，属于化学领域。
背景技术
低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是一种重要的工业生产过程，例如丙烷脱氢生产丙烯和异丁烷脱氢生产异丁烯具有重要的实用价值，丙烯和异丁烯具有广泛地用途，是重要的化工原料。用Cr2O3/Al2O3作为催化剂，在反应温度600℃左右的条件下，可以将丙烷或异丁烷脱氢制备丙烯或异丁烯。使用Cr2O3/Al2O3作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有较高的脱氢活性，但在脱氢过程中存在快速成焦的问题，需要反复再生。随着再生次数的增加催化剂的活性和选择性不断的降低，同时由于催化剂的频繁再生以及使用过程中的结焦，都对催化剂的结构造成损害，尤其是用于流化床反应器时，催化剂的损耗较高，缩短了催化剂的使用寿命，增加了生产成本。因此，需要对脱氢催化剂进行改进，改善其微观结构，提高其强度。
中国专利CN86104031A公开了一种制备C3-C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法采用高温焙烧法(高于1000℃)调整催化剂载体氧化铝的结构，然后将活性组分通过浸渍法负载其上，经过干燥、焙烧等工序制得脱氢催化剂。该方法制备的催化剂的结构稳定性较好，但由于催化剂载体经过了高温焙烧，其与活性组分的作用较弱，活性组分容易脱落造成催化剂失活，另外一点就是催化剂的孔容较小，催化剂容易积碳失活。
中国专利CN668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂，该催化剂也是通过先制得氧化铝载体，然后将活性组分采用浸渍法负载上去，仍存在活性组分与载体作用较弱的问题。
中国专利CN101940922公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以铬氧化铝为载体。催化剂的制备过程为：将部分铬盐预先负载在扩孔剂上，然后与氢氧化铝等混合挤条成型，经干燥、焙烧等制成含铬的载体，最后将剩余的铬盐与助剂通过浸渍法负载在载体上制成脱氢催化剂。该方法虽然部分解决了催化剂载体与活性组分结合不密切的问题，但由于在制备载体时，铬盐是通过负载在扩孔剂上，与氧化铝的混合程度较低，另外，还有部分活性组分是通过浸渍法负载上去的，没有从根本上解决催化剂载体与活性组分相分离的问题。并且，用此方法制备的催化剂的强度较低，耐磨性能不好。
中国专利CN102794167公开了一种异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是由Cr2O3、CaO、K2O、Al2O3组成，用Cr2O3粉末为原料，以10％硝酸作为胶溶剂，通过混捏、挤条、干燥、焙烧制成脱氢催化剂，该方法虽然部分解决了活性组分在催化剂中分布不均的问题，但由于采用Cr2O3粉末为原料，其与氧化铝的作用较弱，因此，催化剂的结构稳定性问题仍然没有得到解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，本发明制备的低碳烷烃脱氢催化剂活性高、选择性高、结构稳定性好，可用于C3-C5烷烃的脱氢反应，用于固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂，由催化剂载体前体、活性组分前体、结构助剂前体、活性助剂前体混合后一次性成型，然后通过干燥、焙烧制成催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述催化剂载体前体为可溶性铝盐、氢氧化铝、活性氧化铝中的一种，所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的一种，所述氢氧化铝(水合氧化铝)为拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石中的一种，所述活性氧化铝为γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3、ρ-Al2O3中的一种。
进一步，所述活性组分前体为焙烧温度300～1000℃下能分解成活性氧化铬的化合物，如硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酐、醋酸铬中的一种；
进一步，所述结构助剂前体为含硅的化合物和含镁的化合物的混合物，其中，所述含硅的化合物为硅烷、原硅酸酯、水玻璃、硅酸钾、硅溶胶中的一种；所述含镁的化合物为可溶性镁盐、活性氧化镁、碳酸镁中的一种，所述可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁中的一种；
进一步，所述活性助剂前体为碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐、碱金属的氯化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的草酸盐、碱金属的柠檬酸盐中的一种；
进一步，按原料总重量的百分含量计，催化剂的组成为：Cr2O35～40％，Al2O330～90％,SiO20.1～10％，MgO0.1～15％，M2O0.5～6％,其中M为碱金属中的一种或两种以上的混合物；
本发明还提供了一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：取催化剂载体前体、活性组分前体、结构助剂前体、活性助剂前体，混合后用水打浆形成糊状物或胶体物，固含量为5％-90％，一次性成型制成催化剂前体，经进一步加工制成催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述进一步加工为干燥、焙烧中的一种或两种，如果一次性成型采用喷雾干燥成型，则催化剂前体只需焙烧即可制得催化剂。
进一步，所述干燥温度为10～300℃，干燥时间1～100h；
进一步，所述焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间1～100h。
进一步，所述催化剂的形状为条状、球状、微球状中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是：
本发明中活性组分前体、结构助剂前体、活性助剂前体等以原子状态分散在溶液中，然后与催化剂载体前体打浆混合，保证了各个组分在原子水平上的接触，相互之间的作用密切。镁与铝或铬之间可以形成尖晶石结构，增加催化剂的结构强度和活性稳定性；硅主要起到将各个组分粘结到一起的作用，进一步增大催化剂的机械强度，另外还可以对催化剂的孔道起到支撑作用，防止催化剂在高温焙烧和使用过程中造成结构塌陷。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取Cr(NO3)3·9H2O150g，KNO35g，Mg(NO3)2·6H2O20g，混溶于1000ml去离子水中，加入10g原硅酸乙酯，加入300g拟薄水铝石(Al2O3含量65％)，打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于500℃焙烧10h得到脱氢催化剂A，其粒子大小在20～200μm之间。
实施例2
称取CrO3100g，K2CO310g，Mg(NO3)2·6H2O100g，Al(NO3)3·9H2O1000g，混溶于1500ml去离子水中，加入50g水玻璃(SiO2含量28％,Na2O含量14％)，打浆1h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于600℃焙烧6h得到脱氢催化剂B，其粒子大小在20～200μm之间。
实施例3
称取CrO360g，K2CO310g，Mg(NO3)2·6H2O100g，混溶于1000ml去离子水中，加入20g硅溶胶(SiO2含量25％)，加入810g铝溶胶(Al2O3含量20％)，打浆3h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于600℃焙烧10得到脱氢催化剂C，其粒子大小在20～200μm之间。
实施例4
称取Cr(NO3)3·9H2O150g，KNO315g，混溶于1200ml去离子水中，加入10g硅溶胶(SiO225％)，加入MgO30g，加入薄水铝石250g(Al2O3含量65％)，打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于700℃焙烧5h得到脱氢催化剂D，其粒子大小在20～200μm之间。
对比例1
称取拟薄水铝石300g(Al2O3含量65％)，加入1000ml去离子水打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于600℃焙烧5h得到载体。称取Cr(NO3)3·9H2O150g，KNO315g，溶于100ml去离子水中，然后将上述载体倒入，搅拌均匀，在200℃下干燥10h，650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂E，其粒子大小在20～200μm之间。
对比例2
称取薄水铝石300g(Al2O3含量65％)，加入1000ml去离子水打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于650℃焙烧5h得到载体。称取CrO365g，K2CO38g，Mg(NO3)2·6H2O20g，溶于100ml去离子水中，然后将上述载体倒入，搅拌均匀，在150℃下干燥10h，600℃焙烧10h，得到脱氢催化剂F，其粒子大小在20～200μm之间。
以上样品用流化床反应装置评价其反应活性和选择性。评价方法为：催化剂用量100ml，反应温度600℃，压力0.1MPa，空速为150h－1的条件下进行活性评价。反应原料气为异丁烷，产物组成在线分析。
表1活性评价实验结果
样品编号 异丁烷转化率/％ 异丁烯选择性/％
A 57.9 93.1
B 59.3 93.6
C 58.3 92.5
D 59.4 91.8
E 54.2 87.2
F 55.3 88.1
以上数据说明，本发明制备的催化剂的反应活性及产物选择性明显优于现有专利方法制备的催化剂。
催化剂的机械强度用粉体磨损指数测定仪测定，催化剂用量10ml，采用标准YS/T438.2-2006。结果如下表所示。
表2催化剂磨耗率
样品编号 磨耗率/％
A 1.2
B 0.5
C 0.8
D 1.1
E 3.8
F 3.3
以上数据说明，本发明制备的催化剂的机械强度明显优于现有方法制备的催化剂。
以上实验结果说明，本申请发明人研制的低碳烷烃脱氢催化剂具有较大的机械强度，与传统的催化剂相比，对于低碳烷烃脱氢催化剂的反应活性及产物选择性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，由如下方法制备：
称取Cr(NO3)3·9H2O150g，KNO35g，Mg(NO3)2·6H2O20g，混溶于1000ml去离子水中，加入10g原硅酸乙酯，加入300g拟薄水铝石,其中Al2O3质量含量为65％，打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气气氛下于500℃焙烧10h得到脱氢催化剂A，其粒子大小在20～200μm之间。
2.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，由如下方法制备：
称取CrO3100g，K2CO310g，Mg(NO3)2·6H2O100g，Al(NO3)3·9H2O1000g，混溶于1500ml去离子水中，加入50g水玻璃，其中SiO2质量含量为28％,Na2O质量含量为14％，打浆1h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气气氛下于600℃焙烧6h得到脱氢催化剂B，其粒子大小在20～200μm之间。
3.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，由如下方法制备：
称取CrO360g，K2CO310g，Mg(NO3)2·6H2O100g，混溶于1000ml去离子水中，加入20g硅溶胶，其中SiO2质量含量为25％，加入810g铝溶胶，其中Al2O3质量含量为20％，打浆3h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气气氛下于600℃焙烧10h得到脱氢催化剂C，其粒子大小在20～200μm之间。
4.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，由如下方法制备：
称取Cr(NO3)3·9H2O150g，KNO315g，混溶于1200ml去离子水中，加入10g硅溶胶，其中SiO2质量含量为25％，加入MgO30g，加入薄水铝石250g，其中Al2O3质量含量为65％，打浆2h均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100～300℃下喷雾干燥成微球状，然后在空气气氛下于700℃焙烧5h得到脱氢催化剂D，其粒子大小在20～200μm之间。
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