CN1040422C - 由相应链烷烃脱氢制备轻链烯的方法 - Google Patents

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Abstract

由相应链烷制备轻链烯包括：链烷烃与催化体系在450-800℃，1.013×104-3.039×105帕和100-10000h-1的速度下反应，催化体系含镓、铂，碱金属或碱土金属和由氧化铝构成的载体，该氧化铝为δ或θ，或δ+θ，或θ+α或δ+θ+α混合态并由二氧化硅改性。镓以Ca2O3计含量为0.1-33.6wt%，铂为1-99ppm，碱金属或碱土金属以氧化物计含量0-5wt%，二氧化硅为0.08-3wt%，其余为氧化铝。该催化体系经烧去沉积在表面的焦碳再生，无需还原。

Description

由相应链烷烃脱氢制备轻链烯的方法
本发明涉及一种由相应的链烷烃、尤其是C2-C5(含2-5个碳原子)的链烷烃脱氢制备轻链烯的方法。链烯烃是生产诸如聚丙烯、抗震添加剂(MTBE)，高辛烷汽油，烷基化衍生物和若干其它广泛使用的化学品的重要中间体。
尽管对于这些产品的需求在增加，扩大生产的工业化工艺却常常受限于链烯烃的来源贫乏，如生产MTBE时的异丁烯。
这已经导致了除传统来源(FCCs、裂化器)之外提供烯烃的其它来源的发现。其中之一是日渐重要的轻链烷烃的脱氢作用。虽然从化学计量学来看这很简单，但它却存在热力学和动力学双重问题。
该反应是吸热反应，受热力学平衡控制。例如它需要500℃以上的温度使C2-C4链烷烃每次脱氢具有经济上可以按受的转化率。此外，还须给系统供热以满足该反应的吸热需要。
尽管操作温度很高，脱氢率仍然很低，因而必须在合适的催化剂存在下来操作。
催化剂必须是热力学稳定的，并且能够确保对期望的链烯烃有较高的选择性。此外，还需将异构化副反应、裂解、焦化和芳香化减至最小，并提供工业上有用的转化率。
在催化剂上形成焦碳是不可避免的。这将使催化活性连续降低，所以必须周期性地再生催化剂。
因此，催化剂组分在反应条件和再生条件下必须有较高的稳定性。
为了发现能够满足这类工艺要求的催化剂组合物，已经作了许多尝试。
在这方面，专利文献叙述了许多催化剂组成物。它们以贵金属或贵金属的化合物为基础(US-3531543；US4786625；US-4886928；EP-351067)和以在促进剂存在下的金属氧化物为基础，大多数情况下由含载体的Cr2O3构成(US-2945823；US-2956030；US-2991255；GB-2162082)。
然而，这二类组合物都有缺陷。以贵金属为基础的催化剂组合物在再生期间需要特殊处理(US-4438288)以保持金属的脱氢活性。例如，用氯化物后处理，然后还原。而以氧化铬为基础的催化剂组合物需要较高的氧化物浓度，随之而来的环境问题只有通过某种复杂的工艺来解决。此外，以铬为基础的催化剂如果不作合适的稳定化处理，其活性将随时间延长而迅速降低。最近几年，已经发表了若干专利论及使用含镓(或镓化合物)的催化剂组合物使链烷烃脱氢(US-4056576)或芳构化(AU-509825，AU-565365，US-4704494)，不饱和化合物可以以低转化率和对链烯的低选择性从链烷烃获得。
一个使用以贵金属加镓为基础的催化剂使链烷烃脱氢的专利(US-4914075)也已发表。虽然没有提供许多关于所获得催化剂性能的情况，这篇专利描述了典型的以铂为基础的催化剂的再生过程，即除烧去沉积的焦碳外，使用卤化物再分配金属物质，然后还原催化剂组成物。
我们惊讶地发现，使用由镓或镓化合物，少量在限定范围内选取的铂、或可含碱金属或碱土金属和用二氧化硅改性的氧化铝载体组成的特殊的催化剂体系，与基于铂的催化剂比较，我们能够通过省去铂的再分散和组成物还原的步骤而简化再生过程，所得到的催化剂性能完全可以与上述基于铂的催化体系的性能相对较，并且肯定比前述专利(US-4056576，AU-509825，AU-565365，US-4704494)所述的其它催化剂更好。
根据本发明，从相应链烷烃制备轻链烯烃的工艺包括；反应器中的上述链烷烃与催化剂体系在450-800℃的操作温度、1.013×104-3.039×105帕(绝对压力)和每小时100-10000的GHSV(烃的升数/每小时升催化剂)的速度下反应，该催化体系含有镓、铂，也许一种或多种碱金属或碱土金属和由氧化铝构成的载体，其中，氧化铝为δ或θ-氧化铝，也可为δ+θ，或θ+α或δ+θ+α混合态氧化铝，并经过二氧化硅改性。镓以Ga2O3表示，存在量为0.1-33.6ωt％，最好在0.5-2.5％之间；铂含量为1-99ppm，最好为5-50ppm，碱金属或碱土金属以氧化物表示，含量为0-5％，最好是0.1-1％，二氧化硅含量为0.08-3％，其余均为氧化铝组合为100％。该催化剂体系的再生可通过在大于400℃的操作温度下于再生器中烧去沉积于其表面上的焦碳来完成。
再生过程在空气和/或氧气中进行，它可以将催化体系的温度提高到合适的数值，例如通过合适的燃料的燃烧。
上述再生过程不必继续催化还原或再分配，而这种后续步骤在象基于铂的催化体系中通常是必须进行的。在这点上，相反于已知工艺所述，我们发现，还原反而产生不利影响。不需要进行还原反应这一事实，导致了设备的简化和较低的操作费用。
为了减少如裂化、焦化、芳构化和骨架异构化等二级反应，使用碱金属或碱土金属(最好是钾)以降低组合物酸性是比较可取的。
载体表面积最好应小于150m2/g(用BET法测定)。
前述催化体系的制备方法主要包括将镓化合物分散于由铝和二氧化硅构成的载体上，其中铝为δ或θ相或δ+θ或δ+θ+α或θ+α的混合相。
将镓和铂分散于载体上的一些过程列举于下，但是本发明不限于此。
分散过程可包括：用含有镓或铂起始物的溶液浸渍上述载体，然后干燥焙烧；或者通过离子吸收再分离液体，干燥并活化固体；或通过挥发性镓和铂物质的表面吸附，若可能再焙烧固体。
前述方法中，优选的方法是用初湿法浸渍，或将载体浸泡于含镓或铂起始物的溶液中。
如果使用碱金属或碱土金属，以下过程可将其加入：
-共浸渍载体
-在分散镓和铂起始物之前将碱金属加于载体
-通过用碱金属离子交换，浸渍等方法处理含有镓和铂的固体。
如上所述，本发明的工艺最好在流化床体系中操作，该体系主要由反应器和再生器组成，在反应器中发生脱氢反应，在再生器中通过烧去在反应期间沉积于催化剂表面的焦碳而再生催化剂。
催化剂在反应器和再生器之间的反应器—再生器体系内不断循环，使工艺得以连续操作。反应所需热量由再生的催化剂提供，再生的催化剂以高于平均反应温度的温度进入反应器。
催化剂在反应器内通过反应气体维持流动状态，反应气体经由合适的分配系统从下面进入催化床。
反应气体经过旋风除尘系统或其它适于分离尘粒的系统之后，从顶部离开反应器，然后送入热交换器使进料预热，再进入分离区，生成的轻烯烃在此回收，未反应的链烷烃可以再循环，同时，分离副产物作为尤其是在再生器中的气体燃料。
假如醚化设备位于脱氢反应的下游，分离区仅仅用于除去副产品。
在反应器中，流动态的催化剂逆流进入气相。它从上部通过一个将其均等地分配于床面之上的分配器进入催化床。然后从下部在重力作用下离开反应器进入脱吸附区，后者又成为反应器的一部分，其直径小于或等于反应区。颗粒间的气体在此被转移，颗粒内的气体被脱吸附而从下部放出氮气或甲烷，而使转移的或脱附的气体重新进入反应器以防止反应物或产品损失。
之后，仍为流动态的催化剂靠压缩空气输入再生器。
在流化床反应器中，操作条件最好如下：
一通过控制再生的催化剂流将温度保持在450-650℃之间，由所处理的是链烷烃还是链烷烃混合物而定；
-1.013×105帕或比1.013×105帕略高。
-100-1000h-1的空间速度(每小时每升催化剂气体的升数)，最好在150-200之间。
-催化剂的滞留时间在流化床区为5-30分钟，最好在10-15分钟之间，在脱吸附区为0.2-10分钟之间。
在10-90％之间，最好是20-40％之间的自由区域的网格可在反应器内以各种高度水平排列，空间间隔20-200cm。
这些网格的目的是防止气体与固体重新混合，以便在反应器内气流近似于活塞式流动，使链烷烃的转化和对所需烯烃的选择性达到最大限度。
选择性还可以通过沿床层建立的轴向温度分布(再生催化剂到达的顶部具有最高温度，而底部具有最低温度)被进一步增加到最大。沿床层温度的差别最好在15-65℃之间。轴向温度分布也可以通过在催化床内将再生催化剂分配在各种高度而达到最佳化。
在反应器和再生器之间的气体传输系统包括：至少带有一个区的输送管，通过在适当高度输入适量气体，催化剂在此区作下行运动，气体输入量最好维持在最小流体化和形成气泡最少之间的中间条件下，该传输系统还包括一个区域，通过底部送气，催化剂在其中作上行移动，直到它到达再生器催化床的顶部，这就大大减小了乳液密度。
再生器的容积最好是类似于反应器的容积。
合适的扩散器将催化剂从反应器中分布到催化床表面上方。在床内，通过烧去沉积在催化剂上的焦碳而发生再生作用。在反应器内，在比平均温度更高的温度下，催化剂通过甲烷或燃料气体与空气、氧气或其它助燃气体的燃烧而被加热。
再生催化剂被输入反应器之前，要使燃烧产物脱吸附。
在再生器内，气体和固体也逆行流动，空气输入催化床的底部，气体燃料沿床层输入到合适的高度。离开再生器的气体由氮气和燃烧产物组成，它们通入旋风除尘器或进入设备顶部分离夹带灰尘用的其它系统中，然后，在离开再生器以后，为预热燃烧空气被送入热交换器。
通入大气之前，气体需通过过滤系统或其它设备，以特灰尘含量降至每立方米气体零点几毫克。
当催化燃烧在700℃以下发生时，排放气体中一氧化碳和氧化氮的含量低至不需要作进一步的纯化处理。
再生器最好在1.013×105或略高于1.013×105帕的压力，100-1000h-1的空间速度下操作，并且固体的滞留时间在5-60分钟内改变，最好在20-40分钟之间。
再生催化剂以同样方式输送到反应器，在反应器内，用过的催化剂再送回再生器中。以这种方式设想的反应器—再生器系统使操作参数和性能在设备的整个工艺使用期限内能够维持恒定。
部分催化剂周期性地从系统中排出，以等量新制催化剂取代，这一操作无需中断设备运行。
流化床反应器一再生器系统的优点可以概括如下：
-在反应器中的最佳温度分布使链烯烃产率达到最大值。
-通过再生催化剂，热直接传递给反应，没有热传递面，并且流化床的强烈混合阻止了能降低选择性的高温点的形成。
-流化床工艺不需要氢气再循环，这从热力学方面有些不利，但在其它情形中为了保持温控，它是重要的。
-所有操作连续执行，在整个设备使用期内不必改变操作参数
-依据实际情况，相对于设计的生产力，设备可以相当灵活地被操作。
-反应和再生可以在物理分隔的区域进行。这样烃流和含氧流不可能混合。
-该工艺可在常压或稍高于常压下进行，因此，外界的空气不可能渗入反应区中。
-为降低污染气的排放，无需特殊处理。
图1.显示了前述反应器—再生器设计的可能用途。
烃物料1通过适当的分配器(图中未画出)进入反应器2，反应产品气体穿过旋风分离器3经管道4离开反应器。再生的催化剂到达催化剂床的顶部5，离开反应器进入脱附器6。在这里，它与脱附气体7接触。然后催化剂进入传输管8，被输送到再生器10中，到达催化剂床的顶部9。在此情形，所画出的一条线为输入气体进入传输管11。本申请中，传输管的特征是在其下降部分和上升部分之间呈U字形连接。催化剂沿再生器下降进入脱附器12，然后进入传输管14，被传输到反应器。再生空气从15进入，燃料气从16进入，脱附气从17进入。每种气体的进入均通过适当的分配器(图中未画出)。气体穿过旋流器18后，从19离开。
下面提供一些实施例对本发明做非限制说明。实施例1
喷雾干燥Ludox水合氧化铝和硅溶胶制备含1.2ωt％二氧化硅的微球假勃姆石，颗粒直径为5-300μm。将该假勃姆石样品进行热处理，首先450℃煅烧1小时，然后1060℃蒸汽饱和的空气流中煅烧8小时。所获得的产品具有90m2/g的比表面积，0.4cc/g的孔隙度，包括δ、θ和α过渡氧化铝。
按初湿法，将150g该氧化铝用60cc含6.92gGa(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的去离子水的水溶液浸渍。室温静置该浸渍物24小时后，120℃下干燥24小时，最后将此干燥产品在600℃的空气流中活化4小时。
按重量百分比，催化剂的组成为：1.2％Ga2O3(镓以氧化物表示)，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
按照前述方法，在丙烷和异丁烷脱氢反应中，其催化效率如表1和2。实施例2
将150g实施例1制备的微球氧化铝按前述方法用去离子水配制的含6.90g的Ga(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的水溶液和1.32g的H2PtCl6(0.25％pt)的水溶液浸渍。按前述实例处理该浸渍物得催化剂，其组成为1.2％Ga2O3，0.002％pt，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。在丙烷和异丁烷脱氢反应中，其催化效率如表1和2。实施例3
将150g实施例1制备的微球氧化铝用去离子水配制的含6.92gGa(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的水溶液和0.66g的H2PtCl6(0.25％pt)的水溶液浸渍。浸渍和后处理同实施例1。所得催化剂的组成为1.2％Ga2O3，0.001％pt，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷脱氢反应中，其催化效率如表1.实施例4
将150g实施例1制备的微球氧化铝用去离子水配制的含6.91gGa(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的水溶液和12gH2ptCl6(0.25％pt)的水溶液浸渍。浸渍和后处理同实施例1.所得催化剂的组成为：1.2％Ga2O3，0.020％pt，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷脱氢反应中，其催化效率如表1.实施例5
将150g实施例1制备的微球氧化铝用去离子水配制的含3.51gGa(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的水溶液和1.32gH2ptCl6(0.25％pt)的水溶液浸渍。浸渍和后处理同实施例1。所得催化剂组成为：0.6％Ga2O3，0.002％pt，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷脱氢反应中，其催化效率如表1。实施例6
将150g实施例1制备的微球氧化铝按前述方法用含15g浓Hcl，2gSnCl2·2H2O和1.2gH2ptCl6(25％pt)的水溶液浸渍。
将此浸渍物干澡，在500℃的空气中煅烧2小时，然后在600℃的氢/氮气流中还原2小时。
该催化剂的组成为：0.2％pt，0.7％Sn，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷和异丁烷脱氢反应中，其催化效率如表1和2。实施例7
将150g实施例1制备的微球氧化铝，用去离子水配制的含3.50gGa(NO3)3·xH2O(18.9％Ga)的水溶液和1.50g H2ptCl6(10％pt)的水溶液浸渍。浸渍和后处理同实施例1。所得催化剂的组成：0.6％Ga2O3，0.1％pt，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷脱氢反应中，其催化效率如表1。实施例8
将150g实施例1制备的微球氧化铝，按前述方法用去离子水配制的含6.9g Ga(NO3)3·xH2O(18.9％)，0.59g KNO3和1.32gH2ptCl6(0.25％pt)的水溶液浸渍。该浸渍物按前述实例处理得催化剂，其组成为：1.2％Ga2O3，0.002％Pt，0.2％K2O，1.6％SiO2，其余均为Al2O3组合为100％。
在丙烷和异丁烷脱氢反应中，其催化效率分别如表1和2。催化试验
将实施例1-8产品在装有多孔石英隔层的石英流化床反应器中进行试验。模拟工业反应器行为的催化循环包括反应阶段—输入烃(15分钟)；汽提阶段—通入氮气使吸附了产品的催论剂游离(10分钟)；再生阶段—输入再生气体(氧气、空气或两者混合物，通常30分钟。因为反应和再生是在同样的反应器中进行的，为安全起见，用氮气汽提阶段的短时间(5分钟)将再生阶段和反应阶段彼此隔开。
工业流化床脱氢工艺要求再生应在高于反应温度的温度下进行。在试验中，我们在650℃再生而在590℃进行反应(丙烷脱氢)和在580℃进行反应(异丁烷脱氢)。
反应物空速为400Nl/l催化剂·小时。
输入反应器的反应物以重量计。
在反应和汽提阶段，首先将反应器的排出物通过冷阱以阻止重产物的形成而影响后续的碳氢的重量百分含量的测定，然后将此排出物收集于多层样品袋中，该袋与特定的烃无关。然后用正活塞泵测定和气相色谱分析袋中样品。
最后，N2汽提10分钟后，取催化剂样品确定形成焦炭的量。将获得的数据输入个人计算机，计算物料平衡，转化率和对各产物的选择性。
根据表1的数据可以清楚地看到系统中铂含量的重要性。如果没有Pt(如实施例1)或Pt的含量超过99ppm(如实施例4，6和7)，催化效率显著下降。实施例2也表明再生阶段的下游还原呈负效应，这与对比实施例6相反。该例中，连续还原呈正效应。已报道的实例表最初催化元素为镓，金属或氧化物，而铂作为最初催化剂的促进剂-活化剂。
最后，实施例8表明钾增加所需烯烃的选择性能力，尤其在异丁烷的脱氢反应中更是这样。
                           表1
          内烷脱氢：催化剂(催化循环150小时后)
实例     K2O(wt％)    Pt(wt％)   GA2O3(wt％)   转化率(％)  选择性(mo1％)    产率(wt)
    123456g78      -------0.18     -0.0020.0010.0200.0020.20.100.002     1.21.21.21.20.6-0.61.2     213928*39303131*91733     798584*86858886*898189     163222*32242625*81328
g 0.7wt％锡
*：650℃用氢气还原后
                             表2
            异丁烷脱氢：催化剂(催化循环155小时后)
实例   K2O(wt％)     Pt(wt％)   GA2O3(wt％)   转化率(％)   选择性(mol％)i-C4H8   产率(wt)
    126c8     ---0.18     -0.0020.20.002     1.21.2-1.2     254940*44     597564*86     143525*37
c 0.7wt％锡* 650℃用氢气还原后

Claims (9)

1.由相应的链烷烃脱氢制备轻链烯烃的方法，包括将上述链烷烃与催化剂体系置于反应器中，在450-800℃，1.013×104-3.039×105帕绝对压力，和100-10000h-1气体时空速度下进行反应，其催化体系包含镓、铂、一种或多种碱金属或碱土金属及载体，该载体包括由二氧化硅改性的δ或θ相氧化铝，或者δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝，镓以Ga2O3表示，其含量在0.1-33.6wt％之间，铂的含量在1-99ppm之间，碱金属或碱土金属，以氧化物表示，其含量在0-5wt％之间，二氧化硅在0.08-3wt％之间，其余均为氧化铝组合为100％，还包括在大于400℃的温度下在再生器中烧去沉积在所述催化体系表面上的焦炭而再生上述催化体系。
2.如权利要求1中所述方法，其中的催化剂体系中镓，以Ga2O3表示，含量在0.5-2.5wt％之间，Pt在5-50ppm之间，碱金属在0.1-1wt％之间，二氧化硅在0.08-3wt％之间，其余均为氧化铝组合为100％。
3.权利要求1或2所述方法，其中的碱金属为钾。
4.权利要求1或2中所述的方法，其中的载体的比表面积小于150m2/g，按BET法测定。
5.权利要求1或2所述方法，其中的链烷烃是C2-C5链烷烃。
6.权利要求1或2所述的方法，其中的反应器和再生器为流化床型。
7.权利要求6中所述的方法，其中的脱氢反应温度为450-650℃，压力为常压或稍高于常压，空速在100-1000h-1之间，催化剂在流化床区滞留时间在5-30分钟之间。
8.权利要求7中所述方法，其中的空速在150-200h-1之间，催化剂滞留时间在10-15分钟之间。
9.权利要求6和7中所述方法，其中的再生在空气或氧气或另一种支持燃烧的气体中进行，温度大于反应器平均温度，压力为常压或稍高于常压，空速在100-1000h-1之间，固体滞留时间在5-60分钟之间。
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