KR102579627B1 - 통합된 c3-c4 탄화수소 탈수소화 공정 - Google Patents

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Abstract

신규한 또는 재구성된 플랜트에서 사용하기에 적합한 통합된 공정은 적절한 C3-C4 탄화수소 공급물의 탈수소화를 통해 올레핀 또는 디-올레핀을 제조하고, (1) 550℃ 내지 760℃의 온도 및 약 41.4 내지 약 308.2 kPa(약 6.0 내지 약 44.7 psia)의 압력 및 5 내지 100의 촉매 대 공급물 비(w/w) 하에서 유동층에서 겔다트 A 또는 겔다트 B 분류를 갖는 탈수소화 촉매와 공급물을 접촉시켜 탈수소화 생성물을 형성시키는 단계; 사이클론 분리 시스템에 의해 촉매의 일부로부터 탈수소화 생성물 및 미반응된 출발 공급물 혼합물을 분리시키는 단계; 660℃ 내지 850℃에서의 연소 후에, 660℃ 이상의 산소-함유 유체와의 접촉에 의해 유동화된 재생기에서 촉매를 재활성화시키는 단계, 및 촉매를 탈수소화 반응기로 복귀시키는 단계; (2) 생성물 혼합물을 압축시켜 압축된 생성물 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (3) 압축된 생성물 혼합물을 분획화시켜 적어도 표적 올레핀 또는 디-올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 통합된 공정은 다른 공지된 종래의 공정과 비교하여 증가된 플랜트 용량, 개선된 경제성, 및 감소된 환경 영향을 제공한다.

Description

통합된 C3-C4 탄화수소 탈수소화 공정
본 출원은 "통합된 C3-C4 탄화수소 탈수소화 공정"의 명칭으로 2015년 3월 30일에 출원된 미국특허출원 일련번호 제62/139,938호의 이익을 주장하고, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 탄화수소 전환 공정의 기술분야 및 특히 저급 탄화수소의 탈수소화에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 이의 상응하는 올레핀을 형성하기 위한 저급 파라핀의 탈수소화, 또는 이의 상응하는 디-올리펜을 형성하기 위한 저급 올레핀의 탈수소화에 관한 것이다.
다수의 저급 올레핀 및 디-올레핀은, 출발 물질로서 그리고 중간체로서 둘 다 다양한 화학 공정에서 폭넓게 사용되는 것으로 알려져 있다. 이는 비제한적인 예에서 프로필렌, 부텐, 이소-부텐, 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌은 특별하게는 중간체로서 다양한 응용분야에서의 용도가 발견되는 특별하게 추구된 화학물질이다. 이들 응용분야 중에서, 예를 들면, 페인트, 가정 세제 및 자동차 브레이크 오일, 및 폴리우레탄 시스템, 예를 들면, 강성 발포 절연체 및 가요성 발포체를 위한 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴, 옥소 화학물질, 프로필렌 옥사이드, 큐멘, 이소프로필 알코올, 아크릴산, 폴리가스 화학물질, 플라스틱 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 프로필렌 글리콜의 제조이다. 프로필렌이 또한 제조되고, 가솔린 성분의 제조를 위한 정제 작업에서 소모된다.
일반적으로, 프로필렌의 제조 방법은 5가지가 있다. 이들은 증기 크래킹, 유체 촉매화 크래킹, 프로판 탈수소화, 천연 가스- 또는 메탄올의 올레핀으로의 공정, 및 올레핀 전환이다. 프로필렌을 제조하는 가장 일반적인 수단 중 하나는 프로판 또는 나프타의 증기 크래킹을 통한 에틸렌 제조의 부산물로서 또는 유체화 촉매 크래킹(FCC)의 부산물로서의 것이다. 그러나, 셰일 가스(shale gas)의 상대적으로 최근의 실질적인 이용가능성으로 인해, 증가된 체적의 에틸렌이 현재 에탄의 증기 크래킹, 단지 소량의 프로필렌을 생성하는 공정을 통해 제조될 수 있다. 이는 공급/수요 불균형을 생성하는 프로필렌에 대한 요구가 지속적으로 증가한다는 사실과 부합하지 않는다. 화학 공업의 순환하는 특징은 이러한 프로필렌 부족량이 지속하여 적어도 간헐적인 기준으로 일어날 수 있다는 것을 제시한다. 결과적으로, 프로판의 탈수소화를 통한 프로필렌의 "온-퍼포스(on-purpose)" 제조는 점점 매력적인 것이 되고 있다.
연구자에 의해 익히-연구된 프로필렌에 대한 하나의 경로는 프로판을 탈수소화시키거나, 또는 보다 광범위하게 설명하자면, 파라핀을 대개 경질 파라핀 혼합물의 형태로 탈수소화시켜, 재차 흔히 경질 올레핀 혼합물의 성분으로서의 상응하는 올레핀을 형성하는 것이었다. 산업적 규모로의 이러한 탈수소화는 무수한 정 변수(myriad process variable)를 수용하기 위한 대형의 복합 플랜트를 요구한다.
"OLEFLEXTM 공정"(OLEFLEX는 UOP Inc.의 상표명임) 또는 "OLEFLEXTM 반응 시스템"을 일반적으로 지칭하는 프로필렌을 제조하기 위한 하나의 잘 알려진 "온-퍼포스" 공정은 연속으로 배열된 복수개의 단열 반응기를 이용하고, 여기서 프로판 탈수소화는 통상적으로 알루미나 상의 백금인 독점적인 촉매의 존재로 촉매화된다. 인터히터(interheater)는 흡열 탈수소화 반응을 수용하는 원하는 반응기 온도를 유지하기 위해 반응기들 사이에서 사용된다. 수소, 황 또는 둘 모두는 코크스의 형성을 억제하기 위해 반응기 시스템으로 주입된다. "CCRTM"(CCR는 UOP Inc.의 상표명임)으로서 지칭되는 재생기(regenerator)는, 코크스를 연소시키고 촉매의 백금을 재분산시키는 역할을 하는, 공기 및 염소 또는 염소 함유 화합물의 주입을 통해 촉매 재활성화를 위해 이용된다. 소량의 에틸렌, 에탄, 및 메탄을 포함할 수 있는 반응기 부산물은 이 유닛에 대한 연료 소모를 보충하기 위해 사용될 수 있다. 탈수소화로부터 생성한 수소는 재순환되거나, 회수되거나, 또는 연료로서 사용된다.
OLEFLEXTM 반응 시스템뿐만 아니라 다른 "온-퍼포스" 프로필렌 공정의 다른 양태는 이들이 일반적으로 압축기 및 "생성물 회수 유닛"(PRU)과 결합하여 사용되는 것이다. 압축기는 반응기를 빠져나오는 생성물 혼합물의 압력을 증가시키고, 이는 표적 생성물과 미반응된 공급물의 심냉분리법을 촉진시킨다. 통상적인 PRU는 예를 들면 탈프로판기, 탈에탄기, 하나 또는 두개의 분리 칼럼, 건조기, 처리기, 가성 타워(caustic tower), 수소화 반응기, 냉각 박스 및 터보확장기, 압력 변동 흡착기(PSA), 및/또는 잠재적인 다른 구성요소를 포함할 수 있는 다중-칼럼 분리 트레인을 이용한다. 이러한 공정의 각각의 부분은 생성물의 분리를 가능하게 하거나 또는 촉진하게 하며, 적어도 단일 표적 올레핀 또는 디-올레핀의 제조를 가능하도록 설계된다.
비제한적으로 OLEFLEXTM 반응 시스템의 일부의 구현예의 일부일 수 있는 양태를 포함하는 표적 올레핀 또는 디-올레핀을 제조하기 위해 탈수소화를 수행하도록 설계된 다양한 양태의 수많은 시스템은 다수의 공보에 개시되어 있다. 이는 예를 들면 미국특허 제5,227,566호(탄화수소의 탈수소화를 위한 공정); 미국특허 제5,457,077호(조합된 건조 및 분산 단계를 갖는 이동층 재생 공정); 미국특허 제5,177,293호(탄화수소의 탈수소화로부터 생성된 생성물 스트림에 대한 분리 공정); 미국특허 제5,227,567호(탄화수소의 탈수소화로부터 생성된 생성물 스트림에 대한 분리 공정); 및 미국특허 제8,563,793호(프로필렌 회수 유닛)을 포함할 수 있다. OLEFLEXTM 정보 그 자체는 또한 UOP, Inc로부터 입수가능한 2007년도의 OLEFLEXTM 브로셔에서 찾을 수 있다.
삽입 단어 또는 어구가 본 명세서에서의 하기 식별된 특허 또는 특허 공보에 포함되는 경우에, 이들은 독자의 편의의 목적을 위해 포함되고, 본원에 포함된 참조된 명세서 또는 임의의 청구항의 범위 또는 교시의 실제의 또는 정확한 요약 또는 설명을 구성하지 않음을 주지한다. 일부 경우에서, "Dow"에 대한 삽입된 언급은 나타낸 특허 또는 특허 공보의 양수인 또는 소유자로서의 Dow Chemical Company 및/또는 이의 자회사를 지칭한다. "Snamprogetti"에 대한 삽입된 언급은 양수인 또는 권리자로서의 동일한 규칙으로의 Snamprogetti S.p.A. 및/또는 이의 자회사를 지칭한다.
그러나, OLEFLEXTM 반응 시스템의 단점은 상대적으로 높은 비용이 확실시되는 상대적으로 높은 수준의 백금을 함유하는 촉매의 사용; 촉매 재활성화에 사용되는 염소에 의한 스테인리스 스틸 반응기의 취화; 및 반응기 물질의 균열 및 크리프(creep)를 포함할 수 있다. 게다가, OLEFLEXTM 공정은 화염 온도에서 반응기에 대한 실질적 열 발생을 포함하고, 이는 상당한 산화질소(NOx) 배출을 생성하고, 이는 완화시키기 위한 NOx 조절 비용이 요구될 수 있다.
일반적으로 "CATOFINTM 공정"(CATOFIN은 Chicago Bridge 및 Iron, Inc.의 상표명임) 또는 "CATOFINTM 반응 시스템"으로서 지칭되는 프로필렌을 생산하는 다른 잘 알려진 "온-퍼포스" 공정은 평행하게 배치된 복수개의 고정층 탈수소화 반응기를 포함한다. 이러한 반응 시스템은 크롬-함유 촉매를 사용하여 탈수소화를 달성한다. CATOFINTM 공정의 양태는 예를 들면 WO1995023123(흡열성 촉매 탈수소화 공정); 미국특허 제5,315,056호(탈수소화 공정에서의 촉매 재생); 및 2007년도 CATOFINTM 브로셔에 상세하게 기재되어 있다. CATOFINTM 공정의 단점은 고정층 구조의 이의 용도에 기인한 상대적으로 높은 촉매 재고에 대한 필요성; 및 고정층 교체를 위한 높은 빈도, 높은 온도값에 대한 요건을 포함한다. 또한, OLEFLEXTM 공정과 관련하여, CATOFINTM은 열 연소를 통한 상당한 열생성을 포함하고, 이는 바람직하지 않은 높은 수준의 NOx 배출을 생성한다.
다른 유형의 탈수소화 반응기는 미국특허 제8,669,406호(Dow)에 기재되어 있다. 이러한 반응기에서, 프로판 공급원료 유동과 함께 증가되는 유동화 촉매층이 이용된다. 미국특허 제5,430,211호(Dow)는 추가로 임의로 갈륨, 아연 또는 백금족 금속을 비롯하여 모데나이트 제올라이트를 포함하는 탈수소화 촉매를 기술하고 있다. 이러한 영역에서의 추가적인 연구는 WO2014/043638(Dow, 반응기 및 공급물 분배기); PCT/US14/060371(Dow, 켄치 익스체인저); PCT/US14/056737(Dow, 사이클론 플리넘(cyclone plenum)); PCT/US14/068271(Dow, 황 관리), PCT/US15/065471(Dow, 라이저 가이드(riser guide)); WO2013/126210(Dow, 재구성된 촉매); 미국특허 제6,362,385호(Snamprogetti, 버블링 층 반응기 및 재생 시스템); 미국특허 제4,746,643호(Snamprogetti, 크롬계 촉매); 및 미국특허 제7,235,706호(Snamprogetti, 탈수소화 공정)에 반영되어 있다.
플랜트-규모의 탈수소화 공정의 기술분야에서의 상기 기재된 발전에도 불구하고, 비제한적으로, 선행기술 OLEFLEXTM 및 선행기술 CATOFINTM 반응 시스템인 것으로 일반적으로 이해되는 것을 포함하는 현재 실시되는 기술의 다양한 단점 및 문제점을 극복하는 개선에 대한 여지가 존재하는 것은 분명하다. 보다 특별하게는, 기존의 탈수소화 설비에서 사용하는데 적합하거나 또는 적용가능한 신규한 공정이 개시되는 경우에 유리할 수 있고, 여기서 이들은 용량을 증가시키거나, 에너지 요건을 감소시키거나, 또는 둘 모두를 위해 사용될 수 있고, 기존의 설비는 보다 효율적으로 그리고/또는 보다 경제적으로 운영되도록 이로써 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 C3-C4 올레핀 또는 C3-C4 디-올레핀의 통합된 제조 공정을 제공한다: (1) (a) 유동 탈수소화 반응기에서, (i) C3-C4 탄화수소 공급물 및 (ii) 겔다트 A(Geldart A) 또는 겔다트 B(Geldart B) 분류의 요건을 충족시키는 촉매를 포함하는 촉매 공급물을, C3-C4 표적 올레핀 또는 디-올레핀, 수소 및 미반응된 C3-C4 탄화수소 공급물을 포함하는 단계 (1)(a) 생성물 혼합물을 형성시키도록 하는 조건 하에서, 중량 대 중량 기준으로 5 내지 100의 촉매 공급물 대 C3-C4 탄화수소 공급물의 비로 접촉시키는 단계로서, 여기서 임의로 C3-C4 탄화수소 공급물 및 촉매 공급물은 약 400℃ 내지 약 660℃의 온도로 예열되었고, C3-C4 탄화수소 공급물과 촉매 공급물 사이의 평균 접촉 시간은 약 1초 내지 약 10초이며; 유동 탈수소화 반응기에서의 반응 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃이고; 유동 탈수소화 반응기에서의 압력은 반응기 유출구에서 6.0 내지 44.7의 제곱인치당 파운드 절대압력이고, 그리고 촉매가 그 위에 침착된 코크스를 가지며, 적어도 부분적으로 불활성화되어 이들이 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 형성시키는 단계; 및 (b) (i) 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매가 반응 온도에서 사이클론 분리 시스템으로의 이송 이후에 평균 0초 내지 약 10초 미만의 평균 시간 동안 접촉된 채로 유지되는 조건 하에서, 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 유동 탈수소화 반응기로부터 사이클론 분리 시스템으로 이송시키고, 그리고 임의로 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 반응 온도보다 더 낮은 온도로 냉각시키며, 이러한 냉각은 사이클론 분리 시스템으로의 이송시키기 이전, 이후, 또는 이전과 이후 모두에서 일어나는 단계, 및 (ii) 단계 (1)(a) 생성물 혼합물은 전환되어 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 형성시키며; 그리고 이후 단계 (1)(b) 생성물 혼합물 및 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 서로 실질적으로 분리시키는 단계; (c) 적어도 일부의 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 재생기 용기로 이송하고, 내부의 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 약 660℃ 내지 약 850℃의 연소 온도로 가열하고 이로써 코크스 연소 자체에 의해 그리고 또한 보충 연료에 의해 발생된 열을 사용하여 내부의 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매 상에 침착된 코크스를 연소시키고, 상기 가열은 가열되고 추가로 불활성화된 촉매를 형성시키며, 이는 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 낮은 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기 위한 활성을 가지는 단계, 및 (d) 가열되고 추가로 불활성화된 촉매에 컨디셔닝(conditioning) 단계를 시행하되, 본 단계는 2분 초과 동안 산소-함유 가스의 유동 하에서 적어도 660℃의 온도에서 가열되고 추가로 불활성화된 촉매를 유지시킴으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 더 높은 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기 위한 활성을 가지는 산소를 함유하는 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매를 형성하는 단계; 및 (e) 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매를 다시 유동 탈수소화 반응기로 이송시키는 단계; (2) 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 압축기로 이송시키는 단계로서, 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 적어도 1회 압축시켜 단계 (2) 생성물 혼합물을 형성하는 단계; 및 (3) 단계 (2) 생성물 혼합물을 생성물 회수 영역으로 이송시키는 단계로서, 단계 (2) 생성물 혼합물은 적어도 하나 이상의 표적 C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀 분획을 포함하는 회수된 생성물, 및 임의로 미반응된 C3-C4 탄화수소 공급물 분획; 경질 가스 분획; 중질 분획; 부산물 분획; 및 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 분획을 포함하는 회수된 생성물로 분리되고; 임의로 적어도 일부의 임의의 미반응된 C3-C4 탄화수소 공급물 분획은 다시 단계 (1)(a)로 재순환되고; 임의로 하나 이상의 회수된 생성물은 제2 생성물 회수 유닛으로 이송되고, 단계 (3) 분리가 그 내부에서 반복되고; 임의로 임의의 경질 가스 분획이 단계 (1)(c)로 이송되어 보충 연료로서 역할을 하는 단계.
도 1은 겔다트 유동화 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 공정의 "선택사항 1" 및 "선택사항 2"로 표시되는 2개의 구현예를 나타내는 일반화된 개략적 흐름도이고, 각각은 가상 플랜트에서의 작동 유닛에 해당한다.
도 3은 가상 플랜트에서의 작동 구간 및 유닛에 해당하는 본 발명의 공정의 하나의 구현예를 나타내는 보다 상세한 개략적 흐름도이다.
본 발명의 공정은 이를 위해 특별하게 설계된 플랜트에서, 또는 다른 탈수소화 공정, 예컨대, 비제한적으로 OLEFLEXTM 또는 CATOFINTM 반응 시스템의 설비를 실시하도록 이전에 설계된 플랜트에서 이용될 수 있다. 후자의 경우, 상기 플랜트는 그 내부에서 일어나는 공정을 위해 설계된 공정 대신에, 본 발명의 공정이 내부에서 실시되도록 재구성될 수 있다. 이러한 재구성의 경우, 기존의 장비의 플랜트 용량은 재구성되지 않은 플랜트의 것과 비교하여 본 발명의 공정의 사용에 의해 적어도 5퍼센트(%), 및 일부 구현예에서 적어도 10%의 양으로 증가될 수 있다. 증가된 용량은 개선된 작동 조건 및 특정 구현예에서의 상승작용 효과를 제공하는 본 발명의 통합된 공정에 의해 생성되어 전환율 및 선택도에서의 예상외의 개선이 일어난다. 대안적으로, 재구성된 플랜트는, 재구성되지 않거나 또는 다른 탈수소화 공정에 대해 설계된 다른 플랜트보다 상당하게 더 높은 효율을 생성하는 작동 수단, 파라미터, 및 공정 흐름의 신규한 본 발명의 조합으로 인해, 표적 생성물, 예를 들면, 프로필렌의 파운드당 더 낮은 에너지 사용으로 작동될 수 있다.
본 발명의 공정은 일반적으로 3개의 단계를 포함한다. 이러한 부분들은 (1) 반응 및 촉매 재활성화; (2) 압축; 및 (3) 분리를 포함하는 것으로서 단지 논의의 편의를 위해 본원에 정의되어 있다. 이들 일부의 각각은 하기에 상세하게 기재되어 있다.
1. 반응 및 촉매 재활성화
본원에 기재된 단계 (1)은 반응 및 촉매 재활성화이다. 이러한 단계가 2개의 하위-공정으로 제시되고 표시되는 한편, 하위-공정은 본원의 논의 목적을 위해 조합되고, 이는 본 발명을 실시하기 위한 설계되거나 또는 재구성된 설비의 바람직한 구현예에서, 이들이 일반적으로 동시에 그리고 밀접하게 물리적으로 근접하여 일어날 것으로 예상되기 때문이다. 이러한 공정 단계 (1)은 일 양태에서 선택된 C3-C4 탄화수소 공급물 및 적합한 탈수소화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에 정의된 바와 같이, C3-C4 탄화수소 공급물은 C3, C4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 포함한다. 편의를 위해, 이러한 임의의 이들 구현예는 일반적으로 용어 "C3-C4 탄화수소 공급물"로 이해된다. 이는 바람직하고, 주로, 대체로, 또는 실질적으로 표적 올레핀 또는 디-올레핀을 형성하도록 가장 직접적으로 탈수소화될 수 있는 C3 및/또는 C4 화합물을 포함한다. 따라서, 선형 C3 및/또는 C4 파라핀 또는 올레핀을 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 특히 상업적 규모에서 일어날 수 있는 다양한 공정 변수로 인해, 적은 비율의 비선형, 예를 들면, 방향족 및/또는 환식 화합물의 존재가 C3-C4 탄화수소 공급물뿐만 아니라, 선형, 방향족, 및/또는 환식 C1-C2 및/또는 C4+ 화합물에 존재할 수 있고, 이는 이하에서 보다 상세하게 논의될 것이다. 일반적으로, 이러한 추가적인 성분은 10 중량퍼센트(wt%), 5 wt% 미만의 양으로 제한되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 표적 생성물은 올레핀(디-올레핀과 구별됨)인 경우, C3-C4 탄화수소 공급물이 상응하는, 즉, 동일한 탄소수의, 출발 파라핀을 바람직하게는 풍부한 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 본원에 상기 용어가 사용되는 바와 같이, "풍부한 양"은 적어도 50 중량%(wt%), 바람직하게는 적어도 80 wt%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt%의 이러한 파라핀을 포함하는 공급물을 의미한다. 이의 보다 특정한 예는 프로필렌을 생성하기 위한 프로필렌; 부틸렌[대안적으로 부텐으로 명명됨]을 생성하기 위한 부탄; 및 이소-부텐을 생성하기 위한 이소-부탄을 포함한다. 표적 생성물이 디-올레핀인 경우, C3-C4 탄화수소 공급물이 상응하는 출발 올레핀을 마찬가지로, 바람직하게는 풍부한 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이의 보다 특정한 예는 부타디엔을 생성하기 위한 부텐이다. 본원에 정의된 C3-C4 탄화수소 공급물은 이하에서 보다 상세하기 기재된 바와 같이 미반응된 출발 파라핀 또는 출발 올레핀의 재순환을 통해 본 발명의 공정의 말기로부터 얻어질 수 있고, 그러나, 또한 일 구현예에서 원하는 출발 파라핀 또는 올레핀 그 자체일 수 있는 간략하게 선택된 새로운 공급물일 수 있다. 대부분의 구현예에서, 이는 재순환된, 미반응된 C3-C4 출발 파라핀 또는 올레핀, 또는 일부 상대적 비율로의 새로운 C3-C4 출발 파라핀 또는 올레핀 모두를 포함하는 분획의 조합이다.
본 발명의 공정에서, 접촉은 원하지 않는 부반응 및 생성물 열화를 방지하기 위해 상대적으로 짧은 접촉 시간 하에 실시된다. 본원에 사용되는 용어 "평균 접촉 시간" 또는 "접촉 시간"은 몰평균의 기상의 C3-C4 탄화수소 공급물 분자가 공급물이 하나 이상의 원하는 생성물로 전환되는지 여부와 무관하게 반응 온도에서 촉매와 접촉되는 시간을 지칭하는 것으로 의도된다. 용어 "반응 시간"은 상당한 양의 화학 반응이, 이러한 반응이 이의 표적 생성물로의 C3-C4 탄화수소 공급물의 원하는 탈수소화인지 여부와 무관하게 일어나는 온도를 의미하는 것으로 의도된다. 환언하면, 반응 온도는 출발 C3-C4 탄화수소 분자가 더 이상 열적으로 안정하지 않은 온도이다. 용어 "상당한 양"은 공정에 경제적 영향을 주는 검출가능한 양을 의미하는 것으로 의도되고, 이는 본원에서 추가로 초당 적어도 0.5 wt%의 양의 출발 C3-C4 공급물이 적어도 하나의 생성물 화합물로 전환되는 것으로 정의된다.
본 발명의 대부분의 구현예에서, 반응 온도는 500℃ 초과, 바람직하게는 550℃ 초과이다. 특정 구현예에서, 반응 온도는 500℃, 바람직하게는 550℃, 보다 바람직하게는 570℃ 이상 내지 760℃ 이하이다. 온도는 적어도 2개의 열전쌍으로 측정될 수 있고, 이 중 하나는 서로 초기에 접촉되도록 탈수소화 반응기의 공지된 설계 및 당업자의 지식의 관점에서 탄화수소 공급물 및 촉매 공급물이 이해되는 곳에 위치되며, 이 중 나머지는 출발 C3-C4 탄화수소 공급물 및 촉매가 더 이상 전혀 접촉되지 않거나, 또는 반응 온도에서 더 이상 접촉되지 않는 곳, 즉, 하기에 추가로 상세하게 논의된 바와 같이 공급물 및 촉매가 분리되고, 및/또는 공급물 및 촉매가 반응 온도 미만의 온도로 켄칭되는 곳에 위치된다. 따라서, 이러한 열전쌍 (및 수많은 설계에서 탈수소화 시스템 전반의 온도를 모니터링하는 추가적인 열전쌍)은 반응 온도에서의 접촉 시간이 본원에 교시된 요건을 충족시키는 것을 보장하기 위해 중요하다.
일반적인 목표는 허용되지 않는 양의 부산물이 생성되지 않는 한, 허용되는 양의 출발 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기에 충분하게 긴 평균 접촉 시간을 이용하는 것이다. 요구되는 접촉 시간은 특정 공급물, 촉매(들) 및 반응 온도(들)에 관련되는 한편, 본 발명의 특정 구현예에서, 탈수소화 반응기 내에서의 접촉 시간은 60초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 보다 바람직하게는 8초 미만, 보다 더 바람직하게는 7초 미만이다. 접촉 시간은 따라서 약 0.5, 또는 약 1초 이상 내지 약 10초 이하, 바람직하게는 약 0.5, 또는 약 1 이상 내지 약 8초 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5, 또는 약 1 이상 내지 약 7초 이하의 범위일 수 있다. 탈수소화 반응의 평형화 제한으로 인해 높은 전환율을 달성하기 위해서는, 반응기는 기상 열반응 속도가 상당하게 큰 온도에서 작동되어야 한다. 이는, 즉, 열반응이 초당 C3-C4 공급물의 0.5 wt% 초과의 속도로 일어나는 경우, 상기에서의 접촉 시간 제한을 충족시키는 것을 보장하고, 고도의 생산성 반응기를 달성할 수 있도록 표적 공급 속도 및 생성 속도에서 적절한 직경을 가지는 반응 시스템을 설계하기 위해 이것이 필요로 되는 것을 의미한다. 분리 장치의 보다 상세한 관련 응용은 하기에 제공되어 있다.
바람직한 촉매의 활성 특징으로 인해, 탈수소화 반응기의 촉매의 평균 잔류 시간은 바람직하게는 약 240초 미만, 바람직하게는 약 5초 내지 약 200초, 보다 바람직하게는 약 20초 내지 약 150초, 보다 더 바람직하게는 약 25 내지 약 100초이다. 이러한 시간의 응용은 공정에 대해 요구되는 촉매의 양을 감소시키는 것으로 의도되고, 이는 감소된 촉매 재고를 가능하게 한다. 이러한 재고는 결국 일부의 선행기술 공정과 비교하여 감소된 운영 비용 및 자금의 장점을 제공한다.
탈수소화 반응기에서의 제공되는 촉매 잔류 시간 및 평균 접촉 시간에서, 고온의 새로운 또는 재활성화된 촉매로 대부분이 공급될 수 있는 반응 혼합물의 적용된 온도는 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 760℃, 보다 더 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 760℃이다. 본 기술분야의 당업자는 상술한 C3-C4 탄화수소 공급물의 탈수소화 반응이 본래 흡열성이고, 이러한 범위 내에서의 일부의 변동성은 일부 경우에서 설비의 전체 공정 설계의 필요에 따라 다른 변수의 적절한 수정에 의해 달성될 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.
또한, 온도는 본 발명의 공정에서 사용되는 탈수소화 반응기의 유형에 영향을 줄 것이다. 출발 C3-C4 탄화수소 공급물 및 촉매 공급물 사이에서 유동화된 접촉을 제공하는 경우에 다양한 유형이 이용될 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는 동방향 또는 반대방향 유동화 반응기, 라이저 반응기(riser reactor), 다우너 반응기(downer reactor), 급속 유동층 반응기, 버블층 반응기, 터뷸런트 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 반응기는 이의 하부에서의 급속 유동층 또는 터뷸런트 반응기, 및 이의 상부에서의 라이저 반응기의 조합이다. 다른 구현예에서, 급속 유동화 또는 터뷸런트 반응기는 절두체(frustum)를 통해 라이저 반응기와 분리하기 위해 연결될 수 있다. 반응기는 특정 구현예에서 고온 벽 반응기(hot wall reactor) 또는 저온 벽 반응기(cold wall reactor)일 수 있고, 다른 경우에서 이는 내화 라이닝(refractory-lined)될 수 있다. 이는 유체 촉매화 크래킹(FCC) 또는 석유화학 공정에서 사용되는 종래의 물질, 예컨대, 예를 들면, 스테인레스 스틸 또는 탄소강으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 온도, 압력, 및 유량을 포함하는 공정 변수를 견딜 수 있는 품질의 것이다. 특정 구현예에서, 반응기가 동방향으로 일어나는 유동을 갖는 유동화 반응기인 경우, 탈수소화 반응기에서의 최고 온도는 이의 하단부에서 발견될 것이고, 반응이 진행되고 촉매 및 반응 혼합물이 증가될수록, 온도는 반응기의 상단부를 향하여 점차적으로 감소될 것이다. 예를 들면, 본원에 그 개시내용의 전문이 참조로 포함되어 있는 미국특허 제8,669,406호(B2)를 참조한다. 반응기의 치수는 일반적으로 적용가능한 설비의 공정 설계에 좌우될 것이고, 이는 일반적으로 제시된 용량 또는 이의 생산량, 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 온도, 압력, 촉매 효율, 및 원하는 선택도로 생성물로 전환되는 공급물의 단위 비율이 고려될 것이다.
보다 특정한 구현예에서, 반응기는 2개의 획정가능한 구간을 포함할 수 있고, 이의 하부 구간은 예컨대 급속 유동화 또는 터뷸런트 업플로우 반응기에서 등온적이거나 또는 이에 근사한 방식으로 작동될 수 있고, 한편 상부 구간은 예컨대 라이즈 반응기에서 다수의 플러그 플로우 방식(plug flow manner)으로 작동될 수 있다. 예를 들면, 앞서 기재된 특정 구현예에서, 탈수소화 반응기는 급속 유동화 또는 터뷸런트 층으로 작동되는 하부 구간 및 라이저 반응기로서 작동되는 상부 구간을 포함할 수 있고, 그 결과 평균 촉매 및 가스 유동은 동시에 상방향으로 움직인다. 본원에 사용되는 용어 "평균"은 순수 유동, 즉, 총 상방향 유동에서 역행하는 또는 반대로의 유동을 뺀 것을 지칭하고, 이는 일반적으로 통상적인 유동화 입자의 거동이다.
탈수소화 반응기의 적용가능한 작동 압력은 광범위하고, 이는 본 발명의 공정이 재구성된 플랜트에 적용되는 구현예에서, 재구성에 사용될 것인 임의의 기존의 장비에 의해 허용되는 적용가능한 경제성에 기초하여 최적화를 가능하게 하는 것이다. 이는 당업자의 일반적인 이해의 범위 내의 것일 수 있다. 일반적으로, 압력은 6.0 내지 44.7의 제곱인치당 파운드 절대압력(psia, 약 41.4 킬로파스칼, kPa, 내지 약 308.2 kPa)의 범위일 수 있지만, 대부분의 구현예에 대해 좁은 선택된 범위인, 15.0 psia 내지 35.0 psia(약 103.4 kPa 내지 약 241.3 kPa), 보다 바람직하게는 15.0 psia 내지 30.0 psia(약 103.4 kPa 내지 약 206.8 kPa), 보다 더 바람직하게는 17.0 psia 내지 28.0 psia(약 117.2 kPa 내지 약 193.1 kPa), 가장 바람직하게는 19.0 psia 내지 25.0 psia(약 131.0 kPa 내지 약 172.4 kPa)가 바람직하다. 본원에서의 표준(비-SI)로부터 미터단위(SI) 표현으로의 단위 전환은 전환의 결과로서 미터단위(SI) 표현으로 존재할 수 있는 반올림법을 나타내는 "약"을 포함한다.
본 공정의 WHSV는 편의상 반응기에서의 촉매의 lb당 시간(h)에 따른 약 0.1 파운드(lb) 내지 약 100 lb의 C3-C4 탄화수소 공급물(lb 공급물/h/lb 촉매)의 범위일 수 있다. 예를 들면, 반응기가 급속 유동화 또는 터뷸런트 반응기로서 작동되는 하부 및 라이저 반응기로서 작동되는 상부를 포함하는 경우, 표면 가스 속도(superficial gas velocity)는 그 내부의 반응기의 하부에서 약 2의 초당 피트(ft/s, 약 0.61의 초당 미터, m/s) 내지 약 80　ft/s(약 24.38 m/s), 바람직하게는 약 3 ft/s(약 0.91 m/s) 내지 10 ft/s(약 3.05 m/s), 및 반응기의 상부에서 30 ft/s(약 9.14 m/s) 내지 약 70 ft/s(약 21.31 m/s)의 범위일 수 있다. 대안적이지만 덜 바람직한 구현예에서, 전체적으로 라이저 유형인 반응기 구조는 예를 들면, 일부 구현예에서, 전반에 걸쳐 적어도 30 ft/s(약 9.15 m/s)의 단일의 높은 표면 가스 속도로 작동될 수 있다.
본 발명에서, 촉매 공급물 대 C3-C4 탄화수소 공급물의 비는 중량 대 중량(w/w) 기준으로 약 5 내지 약 100의 범위이다. 바람직하게는, 그 비는 약 10 내지 약 40; 보다 바람직하게는 약 12 내지 약 36; 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 24의 범위이다. 예를 들면, 공정, 예컨대 OLEFLEXTM 공정과 비교하여 상대적으로 높은 이러한 비는, 첫째, 주어진 인가된 온도 범위 내에서 본질적으로 흡열성 탈수소화 반응을 구동하도록 생성되는 충분한 반응열이 존재하는 것을 보장하고, 둘째, 원하는 전환율을 보장하도록 반응기 내의 충분한 촉매 활성이 존재하는 것을 보장하는 것을 보조한다.
상기 기재된 2개 부분의 반응기에서와 같은 구현예에서, 촉매 플럭스는 바람직하게는 반응기의 하부 구간에서 약 1의 제곱피트-초당 파운드(lb/ft2-s)(약 4.89 kg/m2-s) 이상 내지 약 20　lb/ft2-s 이하(약 97.7 kg/m2-s 이하) 및 반응기의 상부 구간에서 약 10 lb/ft2-s(약 48.9 kg/m2-s) 내지 약 100 lb/ft2 -s(약 489 kg/m2-s)이다. 다우너 반응기에서, 약 100 lb/ft2-s(약 489 kg/m2-s) 초과의 촉매 플럭스가 이용될 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않다. 당업자는 WHSV 및 촉매 공급물 대 C3-C4 탄화수소 공급물의 비의 조합에 기초하여 촉매 플럭스를 적절하게 조정할 수 있을 것이다. 표준(비-SI)으로부터 미터단위(SI) 표현으로의 다른 전환과 관련하여 나타난 바와 같이, 본원에서의 미터단위(SI) 표현은 단위 전환으로부터 생성된 반올림법을 나타내는 "약"을 포함한다.
촉매는 바람직하게는 불활성 희석액인 캐리어 유체에 의해 본 발명의 공정의 관련 단계를 통해서 공기로 이동된다. 적합한 불활성 희석 캐리어 가스는 예를 들면 질소; 휘발성 탄화수소 예컨대 메탄 및 다른 탄화수소(이는 하기에 논의된 원하는 탈수소화 반응 또는 촉매 재활성화 하위공정을 방해하지 않음); 이산화탄소; 증기, 아르곤; 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이용되는 캐리어 가스의 양은 바람직하게는 유동화 상태로 촉매 입자를 유지하고, 촉매를 재생기로부터 반응기로 이동시키는데 필요한 대략적인 양으로 제한된다. 바람직하게는, 이용되는 캐리어 가스의 양은 약 0.2의 가스의 킬로그램/촉매의 킬로그램(가스 kg/촉매 kg) 이하이다. 캐리어 가스의 주입부는 이의 하단부에서 재생기(이하에서 보다 상세하게 논의됨)로부터 반응기로 새로운 및/또는 재활성화된 촉매를 포함할 수 있는 촉매 공급물을 이동시키는데 사용되는 이송 라인에 있는 복수개의 지점에 위치될 수 있다. 캐리어 가스는 이후 바람직하게는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물과 함께 또는 재생기의 벤트 스트림(vent stream)을 통해 탈수소화 반응기에서 배출될 것이다.
이후의 단계 (1)(a)을 요약하자면, 선택된 C3-C4 탄화수소 공급물은, 바람직한 구현예에서 버블링, 터뷸런트, 급속 유동화 및/또는 라이저 설계의 것인 탈수소화 반응기로 주입될 것이고, 여기서 이는 C3-C4 탄화수소 공급물의 것과 근접한 위치에서 탈수소화 반응기로 유입되는 캐리어 가스에 의해 공기로 이동된 고온의 새로운 또는 재활성화된 촉매 공급물과 접촉된다. 촉매가 C3-C4 탄화수소 공급물와 함께 실린더형 반응기에서 유동됨에 따라, 탈수소화 반응이 일어나고, 단계 (1)(a) 생성물 혼합물을 형성한다. 이러한 단계 (1)(a) 생성물 혼합물은 특히 바람직한 구현예에서 적어도 표적 올레핀 또는 디-올레핀 및 탈수소화에 의해 생성된 수소, 및 종종 미반응된 C3-C4 공급물도 포함한다.
이 시점에서, 다른 하위-공정은 단계 (1)의 일부로서 실시되고, 반응 및 촉매 재활성화가 시작된다. 단계 (1)(a) 생성물 혼합물과 촉매의 분리는 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 촉매를 사이클론 분리 시스템으로 이송함으로써 편리하게 달성된다. 사이클론 분리 시스템은 본 기술분야에 공지되어 있고, 사이클론 분리의 하나의 단계 또는 둘 이상의 단계를 포함할 수 있고, 하나 이상의 사이클론 분리 장치가 이용될 수 있다. 하나 초과의 사이클론 분리 장치가 존재하는 경우, 유동화된 스트림이 유입되는 1차 사이클론 분리 장치는 제1 사이클론 분리 장치로서 지칭된다. 1차 사이클론 분리 장치로부터의 유동화된 유출물은 제2 사이클론 분리 장치로 유입될 수 있다. 1차 사이클론 분리 장치는 본 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 명칭 "VSS"(미국특허 제4,482,451호), "LD2"(미국특허 제7,429,363호), 및 "RS2" 하에 상업적으로 이용가능한 1차 사이클론, 및 시스템을 포함한다. 1차 사이클론은 예를 들면, 미국특허 제4,579,716호; 제4,588,558호; 제5,190,650호; 및 제5,275,641호에 기재되어 있다. 1차 사이클론 분리 장치로서 1차 사이클론을 이용하는 일부 공지된 분리 시스템에서, 하나 이상의 세트의 추가적인 사이클론, 예를 들면, 제2 사이클론 및 제3 사이클론이 생성물 가스로부터 촉매의 추가적인 분리를 위해 이용된다. 임의의 1차 사이클론 분리 장치가 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있음은 이해될 것이다. 하나의 특정 구현예에서, 2단계 또는 3단계 고체-기체 충격 분리기가 선택될 수 있으며, 일반적으로 2개 이상의 단계의 사이클론 분리가 바람직하다.
분리를 달성함에 있어서, 그렇지 않으면 촉매 및 단계 (1)(a) 생성물 혼합물의 일부 또는 모든 성분 사이에서 지속될 것인 탈수소화 반응을 실질적으로 줄이거나 또는 중지하는 것이 매우 바람직하다. 이를 실시하기 위해서, 적어도 하나의 하기의 것이 바람직하다: (a) 촉매는 가능한 빠르게 단계 (1)(a) 생성물 혼합물로부터 물질적으로 분리될 수 있고, 이는 접촉 시간을 최소화하며; 그리고/또는 (b) 촉매 및/또는 단계 (1)(a) 생성물 혼합물이 반응 (탈수소화) 온도 미만의 온도로 냉각될 수 있으며, 이 온도는 바람직하게는 앞서 논의된 바와 같은 촉매 및 단계 (1)(a) 생성물 혼합물의 분리가 일어나는 곳의 바로 앞, 및/또는 촉매 및 단계 (1)(a) 생성물 혼합물의 켄칭이 일어나는 곳의 바로 뒤에서의 공정 스트림에 위치한 열전쌍으로 모니터링된다. 사이클론 분리 시스템으로 및/또는 그 내부로의 이송 과정에서의 촉매와 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 사이의 특정량의 접촉의 결과로서, 단계 (1)(a) 생성물 혼합물은 단계 (1)(b) 생성물 혼합물로 전환될 것이라는 것을 이해하는 것이 중요하다. 이러한 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 단계 (1)(a) 생성물 혼합물과 유사한 특정 성분을 가질 것이나, 단계 (1)(a) 생성물 혼합물과 비교하여 보다 많은 바람직하지 않은 부산물을 포함할 것이다. 또한, 초기 C3-C4 탄화수소 공급물로부터 수득된 미반응된 C3-C4 탄화수소 공급물의 비율은 다소 감소될 것으로 예상된다. 따라서, 사이클론 분리 시스템에서 근본적으로 실시된 촉매의 분리는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물로부터 유래된 것으로 이해된다. 이러한 분리는 바람직하게는 "상당한 정도"의 것이고, 이는 본원에서 사용되는 바와 같이 촉매의 적어도 약 90 wt%, 바람직하게는 적어도 약 95 wt%가 단계 (1)(b) 생성물 혼합물로부터 분리되는 것을 의미한다. 특히 바람직한 구현예에서, 적어도 약 98 wt%의 촉매가 분리된다.
촉매와 단계 (1)(b) 생성물 혼합물의 분리 이외에도, 사이클론 분리 시스템은 열교환기 및/또는 촉매 및/또는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 반응 온도 미만의 온도로 냉각시키는 유체를 전달하기 위한 켄칭 유닛에 선행될 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 위에서 앞서 주지한 바와 같이, 다른 열전쌍은 바람직하게는 이러한 열교환기 및/또는 켄칭 단계 바로 직전에 이용되고, 이는 이 시점에서 온도가 바람직하게는 반응 온도 미만으로 강하되기 때문이다. 이러한 경우의 관점에서, 하기에 표현되는 "온도에서의 접촉 시간" 제한이 보장될 수 있고, 즉, "반응 시계(reaction clock)"가 켄칭 및/또는 열교환 과정에 의해 효과적으로 정지된다. 적합한 켄칭 및/또는 열교환 유체는, 예를 들면 액체 탄화수소, 예컨대, 비제한적으로 벤젠, 톨루엔, 및/또는 나프타; 물 (액체 또는 증기) 등일 수 있는 켄칭 유체를 전달하기 위한 가압된 노즐을 포함하는 종래의 켄칭 설계를 통해 전달될 수 있다. 이러한 켄칭 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, Stone & Webster Construction Services LLC 또는 BP plc로부터 이용가능할 수 있다. 냉각 촉매(cold catalyst)가 또한 대안적으로 켄칭 유체로서 사용될 수 있다.
분리 장치에서의 반응 온도에서의 촉매 및 단계 (1)(a)/단계 (1)(b) 생성물 혼합물 사이의 평균 접촉 시간은, 단계 (1)(b) 생성물 혼합물의 일부가 될 것인 열화 생성물 또는 부산물의 형성을 감소시키기 위해, 약 60초 미만, 보다 바람직하게는 약 10초 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5초 미만, 가장 바람직하게는 약 3초 미만인 것이 바람직하다. 단계 (1)(a) 생성물 혼합물이 형성되는 탈수소화 반응기 내에서의 유동화되는 시간 및 단계 (1)(b) 생성물 혼합물이 형성되는 분리 장치에서의 시간 모두를 포함하는 반응 온도에서의 촉매와 단계 (1)(a)/단계 (1)(b) 생성물 혼합물 사이의 총 평균 접촉 시간은 약 60초 미만, 보다 바람직하게는 약 20초 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10초 미만, 가장 바람직하게는 약 7초 미만인 것이 추가로 바람직하다. 이러한 시간 파라미터의 준수는 전환율을 증가시키기 위해 평형화 반응을 구동하는 것, 선택도를 개선하는 것, 부산물 형성을 감소시키는 것, C3-C4 탄화수소 공급물 및 열화 생성물을 감소시키는 것 및 적합한 촉매 재활성화를 지지하는 것을 비롯한 다수의 장점을 달성하는 것을 보조한다.
촉매 및 단계 (1)(a) 또는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물의 분리 이후에, 구어체로 종종 "소비된 촉매"로 지칭되고, 이하에서 "적어도 부분적으로 불활성화된 촉매"로 지칭되는 촉매는 이후에 3개의 잠재적 하위-단계 중 하나가 진행될 수 있다. 이는 (a) 선택적이나 종종 바람직한 것인 스트리핑(stripping); 및/또는 (b) 일반적 기준으로 각각의 촉매 입자에 대해 이론적으로 일어날 수 있지만, 실제로 임의의 하나의 공정 사이클에서 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있는 재활성화를 포함한다. 따라서, 무수히 많은 반복된 공정 사이클에서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 일부는 단순히 (c) 그 자체로서 탈수소화 반응기로 직접적으로 복귀되거나, 또는 재생된 촉매가 반응기로 유입되기 이전에 재생된 촉매와 예비혼합될 것으로 이해된다. 이는 바람직하게는 촉매 복귀 라인을 통한 것이며, 이는 반응기에서 다양한 위치에 존재할 수 있으나, 촉매 유동이 일반적으로 상방향일 것인(즉, 평균화될 것인) 설계에서, 촉매는 반응기의 상대적으로 낮은 지점에서 복귀되는 것이 바람직하며, 한편 촉매 유동이 일반적으로 하방향일 것인(즉, 평균화될 것인) 설계에서, 촉매는 반응기의 상대적으로 높은 지점에서 복귀되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, (a) 스트리핑의 사용이 바람직하며, 이는 촉매로부터의 비싼 탄화수소의 제거가 가능하기 때문이며, 선택되는 경우, 스트리퍼는 (b) 재생기, 또는 (c) 탈수소화 반응기로 다시 촉매 자체의 복귀 중 하나 또는 둘 모두에 앞서 이용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 즉, 상기에 앞서 주지한 바와 같이 연속 방식으로 실시되는 경우에의 본 발명의 공정의 일부 사이클에서, 스트리핑될 수 있거나 될 수 없는 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 일부는 재생기로 보내진다. 재생기의 목적은 2개이다: (1) 탈소수화 반응의 결과로서 촉매 상에 침착되는 코크스를 실질적으로 제거하거나, 또는 "소각시키기" 위해 열을 제공하는 것, 및 (2) 촉매를 "재활성화시키기" 위해 열을 제공하는 것. 본 기술분야에서 재활성화에 대한 다양한 대안적인 용어, 예컨대 회복(rejuvenation) 및 재생을 이용할 수 있는 한편, 이의 각각은 본 발명에서 탈수소화인 주어진 원하는 반응을 유도하거나 촉진하기 위해 촉매의 능력을 증가시키고, 향상시키고, 및/또는 복원시키는 처리를 지칭하는 것으로 상호교환적으로 사용되거나 사용될 수 있는 것으로 본 기술분야의 당업자에게 이해될 것이다. 이는 일반적으로 대부분의 촉매가 시간에 걸쳐 및/또는 반복 사용으로 이의 능력, 즉, "활성"을 상당하게 잃는 사실을 지칭하는 것으로 이해된다. 따라서, 이는 예를 들면 촉매가 "재생기"로서 지칭되는 장치에서 재활성화될 수 있는 것을 읽는 경우 모순되거나 또는 혼동되지 않을 것이다.
재생기에서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매는 660℃ 이상 내지 850℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 내지 770℃, 보다 바람직하게는 720℃ 내지 750℃의 온도로 가열된다. 마찬가지로, 탈수소화 반응기와 관련하여, 코크스가 연소되어(즉, 산소-함유 가스로 산화되어) CO2를 형성할 것인 재생 영역의 일부로서 역할을 하는 연소기는 급속 유동화, 터뷸런트, 또는 버블링 층으로 작동하는 하부 구간, 및 라이저로서 작동하는 상부 구간을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 연소기가 동시에 상방향으로 이동하는 가스 유동 및 평균 촉매와 함께 작동하는 것을 가능하게 한다. 하방향으로의 평균 촉매 유동 및 상방향으로의 평균 가스 유동을 가능하게 하는 것 대신에 설계된 다른 가능한 구조는 급속 유동화, 터뷸런트, 또는 버블링 층을 포함한다. 구조와 무관하게, 재생기의 연소에 대한 열은 (1) 침착된 코크스의 연소(코크스 자체는 더 많은 코크스를 주기적으로 추가적으로 연소시키는 산화 반응의 결과로서 열을 공급함); 및 (2) 보충 연료의 연소의 조합으로부터 생성된다. 본원에 사용되는 용어 "보충"은 코크스 자체 이외의 연료를 의미한다. 연소기에서의 촉매의 이러한 가열은, 가열되어 추가로 불활성화된 촉매의 형성을 야기하고, 이는 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 낮은 표적 올레핀 또는 표적 디-올레핀을 생성하기 위해 선택된 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기 위한 활성을 가진다. 이 시점에서, 촉매는 "추가로 불활성화된 촉매"로 명명될 수 있다.
본 발명의 특정 장점은 탈수소화 반응을 실시하고, 재생기에서 재활성화된 동일한 촉매가 또한 재활성화 공정의 일부인 코크스의 특정 양의 촉매적인, 즉, 저온 연소를 제공한다는 점이다. 이는 모든 코크스 연소가 1200℃의 초과 및 종종 1500℃의 초과의 상대적으로 높은("화염", 대안적으로 "열적"으로 명명됨) 연소 온도가 아닌 850℃의 상대적으로 저온에서 달성될 수 있는 것을 보장한다. 저온 연소의 실질적 사용은 전체 에너지 비용을 낮추고, 또한 환경적으로 바람직하지 않은 NOx(질소 산화물) 가스의 형성을 감소시키는 것으로 인해 일반적으로 공정 경제성을 개선하는 특정 이익을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 NOx 가스는 1200℃ 초과, 보다 통상적으로 1500℃ 초과의 온도에서 생성되는 것보다 연료의 영국 열량 단위(BTU)에 따라 상당하게 낮은 양으로 형성된다. 열의 100%가 열적 연소인 경우의 공정과 비교하여, 본 공정의 바람직한 구현예는 1200℃ 초과의 온도에서인 것을 제외하고 동일한 조건 하에서의 동일한 양의 코크스의 연소와 비교하여 연소된 연료의 BTU에 따라 적어도 5%까지, 보다 바람직하게는 적어도 10%까지, 보다 바람직하게는 적어도 20%까지, 가장 바람직하게는 적어도 30%까지 감소되는 수준으로 NOx를 생성한다. 일부의 경우에서, 본 발명의 공정의 NOx 감소는 연소된 연료의 BTU에 따라 파운드(lb) NOx에 기초하여 90% 정도까지일 수 있다. 이러한 배출 감소의 중요한 증거는, 예를 들면, 미국, 텍사스주의 최적가용 감축기술(Best Achievable Control Technology, BACT)이 현재 공정 히터에 대해 연소된 연료의 백만(표준(비-SI) 용법에서의 "MM") BTU당 0.036 lb NOx로 설정된다는 사실에서 알 수 있다. 이러한 수준은 일반적으로 높은 (화염) 온도 연소 공정의 전형인 것으로 당업자에게 이해된다.
가열 이후, 추가로 불활성화된 촉매에는 바람직하게는 컨디셔닝 단계가 시행된다. 컨디셔닝은 또한 공정의 재생 영역 내에서 일어나고, 예를 들면, 급속 유동화, 터뷸런트, 또는 버블링 층을 포함하는 재활성화 구간에서 달성될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 재활성화 구간 구조는 하방향으로의 평균 촉매 유동 및 상방향으로의 평균 가스 유동을 가능하게 하고, 즉, 유동은 연소기의 것과 상응하지만, 다른 구조가 또한 가능하다. 이러한 컨디셔닝 단계는 산소-함유 가스의 유동에 이를 노출시키면서 적어도 660℃, 850℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 내지 770℃, 보다 바람직하게는 720℃ 내지 750℃의 온도에서 추가로 불활성화된 촉매를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 촉매가 2분 초과, 보다 바람직하게는 2분 내지 14분의 산소-함유 가스에서의 평균 촉매 잔류 시간을 가지도록, 추가의 불활성화된 촉매가 추가로 불활성화된 촉매, 보다 특별하게는, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 더 큰 선택된 파라핀 또는 올레핀을 탈수소화시키기 위한 활성을 갖는 산소-함유 재활성화된 촉매로 전환되도록 컨디셔닝이 실시된다. 이러한 재활성화된 촉매는 이후 다시 탈수소화 반응기로 순환될 수 있다. 임의로, 재활성화된 촉매는 촉매 입자 사이 및/또는 촉매 입자의 내부에 잔류하는 산소-함유 가스 분자를 제거하도록 0.5 초과의 몰퍼센트(mol%) 산소를 함유하지 않는 가스를 사용하여 스트리핑될 수 있다.
다른 구현예에서, 또한, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 일부는 또는 대안적으로 재활성화 없이, 재활성화와 함께, 또는 부분적 재활성화와 함께, 재순환 루프를 통해 재생기 연소기로 직접적으로 다시 순환될 수 있다. 재순환된 촉매는 원하는 바와 같이 재활성화 구간에서 상이한 높이에서 제거될 수 있다. 연소기로의 재순환된 그리고 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매 공급물의 조합은 연소기의 생성물로부터의 피드백에 기초하여 최적화될 수 있는 것은 본 기술분야의 일반적인 이해 범위 내의 것이다.
다른 구현예에서, 또한, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 일부는 또는 대안적으로 임의의 재활성화 없이, 재순환 루프를 통해 직접적으로 탈수소화 반응기로 다시 순환될 수 있다. 재순환된 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매는 또한 탈수소화 반응기로의 촉매 주입 이전에 온도 및 촉매 활성을 조절하는 수단으로서 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매와 조합될 수 있다. 재순환된 그리고 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매의 조합이 바람직하게는 탈수소화 반응기의 생성물로부터의 피드백 및 샘플링된 촉매의 시험의 조합에 기초하여 최적화되는 것은 본 기술분야의 일반적인 이해 범위 내의 것이다. 샘플링된 촉매를 시험하기 위해, 이의 활성 수준을 결정하고, 특히 재활성화를 최적화하기 위해 신규한, 부분적으로 불활성화된, 추가로 불활성화된, 그리고/또는 적어도 부분적으로 재활성화되는 경우, 다양한 공정 위치로부터의 소량의 촉매를 수득하고, 실험실 규모의 탈수소화에 이를 가하는 것이 통상적으로 편리하다. 활성 수준은 이로부터 결정될 수 있고, 적절한 공정 흐름 조절이 이루어진다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 촉매는 상대적으로 매우 활성적이고, 탈수소화 반응 온도에서 보통 수초 미만으로 선택된 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시킬 수 있다. 따라서, 반응 시간 선호를 충족시키기 위한 촉매 선별은 전환율을 증가시키기 위해 평형화 반응을 구동하는 것, 선택도를 개선하는 것, 부산물 형성 및 생성물 열화를 감소시키는 것, 및 적합한 촉매 재활성화를 보장하고 지지하는 것을 비롯하여 짧은 접촉 시간의 장점을 보장하기 위해 중요하다. 이러한 바람직한 촉매는 유동화 및, 바람직하게는 "겔다트 A" 특성으로서 산업분야에 알려진 특성을 나타내는 것을 가능하게 하는 고체 미립자 유형을 포함한다. 또한, 겔다트 B 촉매가 사용될 수 있고, 한편 일부 구현예에서 덜 바람직할 수 있다. 이러한 촉매는 문헌 [D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (New York, 1986), 34-37] 및 문헌 [D. Geldart, "Types of Gas Fluidization," Powder Technol. 7 (1973) 285-292]에 따라 "그룹 A" 또는 "그룹 B"로서 분류되고, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 본 기술분야의 당업자는 주변 조건 하에서 이의 평균 미립자 크기(αp) 및 미립자 밀도(ρp)에 기초한 입자의 카테고리화에 익숙할 것이고, 이는 주어진 캐리어에서의 이의 유동화 거동을 결정하고, 본원의 추가적인 이해를 위해, 상기 인용된 간소화된 1973년도에 D. Geldart, "가스 유동화의 유형"에 공개된 "겔다트 유동화 다이어그램"을 일반적으로 나타내는 도 1이 제공된다. 4개의 겔다트 "그룹" 분류, A-D가 도 1에 나타나 있고, 본 발명의 공정에 적용가능한 그룹, 그룹 A 및 B는 일반적으로 각각 내부에서 "통기성(aeratable)" 및 "모래형(sand-like)"인 것으로 명명된다.
그룹 A는 통기성 분말로서 표시되는 것으로 당업자에게 이해되고, 이는 유동화의 기포-무함유 범위; 높은 층 확산; 느린 선형의 탈기 속도; 최대 기포 크기 및 큰 반류(large wake)를 갖는 기포를 분리하고/재합체의 선호를 포함하는 기포 특성; U- U mf(U는 캐리어 가스의 속도이고, 및 U mf 는 통상적으로 비본질적으로 초당 미터, m/s로 측정되는 최소 유동화 속도이고, 과다 가스 속도가 존재함)와 동일한 것으로 가정되는 높은 수준의 고체 혼합 및 가스 역혼합; 비대칭형 슬러그 특성을 가지고; 그리고 매우 얇은 층에서의 것을 제외하고 스파우팅(spouting)이 없다. 열거된 특성은 동일한 αp로 가정되는 평균 입자 크기가 감소됨에 따라, 또는 45 마이크로미터(㎛) 미만 비율이 증가함에 따라, 또는 가스의 압력, 온도, 점도, 및 밀도가 증가함에 따라 개선되는 경향이 있다. 일반적으로 입자는 작은 평균 입자 크기 및/또는 낮은 입자 밀도(~1.4 미만의 입방센티미터당 그램, g/cm3)를 나타내고, 낮은 가스 속도에서 평활한 유동화로 용이하게 유동하고, 더 높은 가스 속도에서 작은 기포로 조절된 버블링을 나타낸다.
그룹 B는 U m 에서 버블링이 시작되는 "모래형" 분말을 표시하는 것으로 당업자에게 이해되고, 이는 중간층 확산; 급속 탈기; 기포 크기에 대한 제한 없음; U-U m 와 동일한 것으로 가정되는 중간 수준의 고체 혼합 및 기체 역혼합; 비대칭형 및 대칭형 슬러그 모두; 및 단지 얇은 층에서의 스파우팅을 나타낸다. 이러한 특성은 평균 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 경향이 있고, 그러나 입자 크기 분포 및 약한 불확실하지만 가스의 압력, 온도, 점도, 또는 밀도는 이들을 거의 개선시키지 않는 것으로 보인다. 일반적으로, 대부분의 입자는 밀도(ρp)가 1.4<ρp<4 g/cm3인 경우에 40㎛<αp<500㎛, 바람직하게는 밀도(ρp)가 4 g/cm3인 경우에 60㎛<αp<500㎛, 밀도(ρp)가 1 g/cm3인 경우에 250㎛<αp<100㎛의 입자 크기(αp)를 가진다. 이러한 입자는 강한 버블링 작용 및 크게 성장하는 기포로 잘 유동화된다.
겔다트 그룹의 다양한 밀접하게 관련되지만 대안적인 정의가 추가적인 문헌 논문에 제공되어 있고, 이러한 분말 기술은 연구의 활성적인 분야인 것으로 고려되나, 본원에 제공되는 상기 정의는 일반적으로 본 발명 및 이의 범위에 적용가능한 것임을 주지한다.
정의된 촉매의 적합한 예는 갈륨계 촉매 예컨대 미국특허 제6,031,143호 및 WO2002/096844에 기재된 것을 포함하고, 이들 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 겔다트 A 또는 겔다트 B 정의를 충족하도록 제조될 수 있는 하나의 이러한 촉매는 브루나우어-에메트-텔러식(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법으로 결정되는 바람직하게는 약 100 미만의 그램당 제곱미터(m2/g)의 표면적을 갖는 델타 또는 세타 상, 또는 델타 및 세타 상, 또는 세타 및 알파 상, 또는 델타, 세타, 및 알파 상의 혼합물로 알루미나 상에 지지된 갈륨 및 백금을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 하기를 포함한다:
i) 0.1 내지 34 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 3.8 wt%의 산화갈륨(Ga2O3);
ii) 1 내지 300 중량백만분율(ppm), 바람직하게는 50 내지 300 중량ppm의 백금;
iii) 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 예컨대 칼륨;
iv) 0.08 내지 3 wt%의 실리카;
v) 100 wt%에 대한 나머지의 알루미나.
추가로 망간을 포함하는 유사한 갈륨계 촉매는 WO 2003/053567; 추가로 아연을 포함하는 미국특허공보 제2004/02242945호; 및 EP 0637578(B1)에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이러한 문서에서의 촉매의 설명은 이의 전문이 본원에 참조로 분명하게 포함되어 있다.
탈수소화 반응에 대한 다른 적합한 촉매는 크롬에 기초하고, 하기를 포함한다:
i) 6 내지 30 중량%(wt%), 바람직하게는, 13 내지 25 wt%의 산화크롬(Cr2O3);
ii) 0.1 내지 3.5 wt%, 가장 바람직하게는, 0.2 내지 2.8 wt%의 산화주석(SnO);
iii) 0.4 내지 3 wt%, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 2.5 wt%의 알칼리금속 산화물, 예를 들면, 산화칼륨;
iv) 0.08 내지 3 wt%의 실리카;
v) 100 wt%에 대한 나머지의 알루미나(이는 델타 상; 세타 상; 델타 및 세타 상의 혼합; 세타 및 알파 상의 혼합; 또는 델타, 세타, 및 알파 상의 혼합물임).
상기에 기재된 촉매는 그 자체로 사용되거나 하나 이상의 추가적인 물질, 예컨대 불활성 물질, 예를 들면, 알파-알루미나와 조합하여 사용될 수 있고, 및/또는 0 내지 50 wt%의 범위의 불활성 물질의 농도로 알칼리 금속의 산화물 및/또는 실리카로 개질될 수 있다.
당업자는 상기 촉매 유형 및 추가의 지시 없이 이를 제조하거나 또는 상업적으로 얻을 수 있는 방법에 익숙할 것이다. 그러나, 상술한 촉매 및 이의 보다 바람직한 종의 제조에 대한 추가적인 설명은 예를 들면 미국특허 제6,031,143호 및 EP 0637578(B1)에서 찾을 수 있고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 통상적으로, 상술한 탈수소화 촉매의 제조 방법은 촉매 금속의 전구체, 예를 들면, 선택된 촉매 금속의 가용성 염의 용액을 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는 캐리어 상에 분산시키는 것을 포함한다. 적용가능한 분산 공정의 예는 캐리어를 선택된 촉매 금속, 예를 들면, 갈륨 및 백금, 크롬 및 주석 등의 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액에 함침시키고, 이후 함침된 캐리어의 건조 및 하소를 포함할 수 있다. 대안적인 방법은 촉매 금속의 이온 흡착, 이후의 흡착 용액의 액체 부분의 분리; 건조 및 가열에 의해 생성된 고체의 활성화를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 캐리어는 원하는 금속의 휘발성 종으로 처리될 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 임의로 촉진제로서 첨가될 수 있다. 이러한 것이 이용되는 경우, 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 선택된 촉매 금속(예를 들면, 갈륨 및 백금, 또는 크롬 및 주석)과의 캐리어의 공-함침이 실시될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 또는 알칼리 토금속은 선택된 촉매 금속(예컨대 갈륨 등)의 분포 이전에 캐리어에 대해 첨가될 수 있고, 임의로 이후, 전체 촉매 구조체가 하소될 수 있다.
산화철에 기초한 다른 적합한 탈수소화 촉매가 EP　1216219에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 이러한 촉매는 하기를 포함할 수 있다:
(i) 1 내지 60 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt%의 산화철;
(ii) 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 보다 바람직하게는 산화칼륨;
(iii) 0 내지 15 wt%, 바람직하게는, 0.1 내지 7 wt%의 바람직하게는 산화세륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 산화물;
(iv) 델타 상; 세타 상; 세타 및 알파 상의 혼합물; 또는 델타, 세타, 및 알파 상의 혼합물로의 것으로부터 선택되는 직경을 갖는 미소구체형 알루미나로 이루어진 100 wt%로 보충되는 캐리어; 상기 미소구체형 알루미나는 바람직하게는 0.08 내지 5.0 wt%의 실리카로 개질됨.
다른 적용가능한 탈수소화 촉매는 미국특허 제5,430,211호에 기재된 바와 같은 모데나이트 제올라이트로 이루어지며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 모데나이트는 바람직하게는 산-추출되고, 이후 갈륨, 아연, 및 백금족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 보다 바람직하게는 갈륨으로 함침되거나 또는 이온-교환된다. 이러한 촉매에서, 총 금속 장입량은 통상적으로 0.1 내지 20　wt%의 범위이다.
(2) 압축
본 발명의 공정의 단계 (2)는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 일반적으로 크랙 가스 압축기 설계의 압축기 유닛에 통과시키는 것을 포함한다. 압축기 유닛에서, 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 하나 초과의 압축기 유닛을 사용하여 1회 이상, 바람직하게는 적어도 2회, 더 특별한 구현예에서, 적어도 3회 압축되어 단계 (2) 생성물 혼합물을 형성한다. 단계 (2) 생성물 혼합물은 단계 (1)(b) 생성물 혼합물과 비교하여 고유 압력(inherent pressure)에서의 상당하거나 또는 실질적인 증가를 나타내기 때문에, 이는 분리(즉, 분획화) 목적을 위해 보다 용이하게 액화된다.
(3) 분리
본 발명의 공정의 단계 (3)에서, 단계 (2) 생성물 혼합물은 압축기로부터 본원에서 생성물 회수 유닛(PRU)으로 지칭되는 생성물 회수 영역까지 통과하여, 적어도 단일의 표적 C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀 분획을 포함하는 최종 생성물 스트림을 형성한다. 특정 구현예에서, PRU는 예를 들면, 특정 표적 생성물이 프로필렌 등인 경우에 "프로필렌 회수 유닛"으로 명명될 수 있다. 표적 C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀 분획은, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌[부텐], 부타디엔, 이소부텐, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이는 PRU에서 이용되는 기술에 따라 원하는 순도로 회수될 수 있다. 생성물 스트림은 또한 예를 들면, 미반응된 C3-C4 출발 파라핀 또는 출발 올레핀 분획; 탈수소화 공정으로부터의 수소, 메탄, 불활성 가스 예컨대 질소 및 이산화탄소 및 임의로 원하는 생성물보다 더 경질인 부산물을 포함하는 경질 가스 분획; C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀의 탄소 사슬 길이보다 짧거나 또는 더 긴 탄소 사슬 길이를 갖는 파라핀 및/또는 올레핀을 갖는 것으로 정의되는 부산물 분획; 수소 분획; 특별하게는 표적 C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀의 탄소 사슬 길이를 초과하는 탄소 사슬 길이를 갖는 파라핀 및/또는 올레핀을 포함하는 것으로 정의된 중질 분획; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 분획을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정의 특정 구현예에서, 단계 (2) 생성물 혼합물 및 최종 생성물 스트림, 즉 생성물 회수 유닛에서 분리되는 경질 가스 분획에 존재하는 수소는 바람직하게는 단계 (1a)로 재순환되지 않지만, 대신, 경질 가스 분획에 잔류할 수 있다. 이로부터, 이는 생성물 수소로서 연료화되거나 또는 분리될 수 있다. 수소는 단계 (1a)에서의 반응기로 재순환되는 경우 플랜트의 용량의 상당한 부분을 사용하기 때문에, 본 발명의 통합된 공정에서의 수소 재순환의 제거는 기능적으로 용량을 증가시킬 뿐만 아니라 전환율을 증가시키기 위한 탈수소화 반응의 평형을 이동시키도록 작동된다.
본 발명의 공정의 일 구현예에서, 임의의 단계 (4)가 포함될 수 있다. 이러한 임의의 단계 (4)는 단계 (3)으로부터의 미반응된 C3-C4 출발 파라핀 또는 출발 올레핀 분획의 적어도 일부의 재순환, 분리, 단계 (1)(a)에서의 본 발명의 공정으로의 복귀, 반응 및 촉매 재활성화; 또는 재차, 단계 (3)에서의 분리; 또는 이들 모두를 포함한다. 이러한 특정 재순환 선택사항, 및 특별하게는 이전의 단계 (1)(a)로의 재순환은 이러한 재순환이 결여된 공정의 것과 비교하여 공정의 경제성을 개선하는 역할을 한다. 또한, 생성물 회수 유닛으로부터의 하나 이상의 생성물 스트림 분획, 또는 이의 일부는 임의로 동일한 플랜트 내에서 또는 상이한 플랜트 내에서 별개의 탈수소화 공정; 또는 다른 생성물 회수 유닛으로 공급될 수 있고, 여기서 분리(즉, 분획화)가 일어나 신규한 생성물 스트림을 생성시키고, 이는 이후 단계 (1)로 다시 재순환된다. 환언하면, 얻어진 값을 증가시키거나 또는 최대화하기 위해 설계된 매우 다양한 생성물 분획 재순환 구조가 이용될 수 있으며, 이는 여전히 통합된 본 발명의 공정의 교시 및 범위 내에 있는 것이다. 추가적으로, 경질 가스 분획의 적어도 일부는 단계 (3)으로부터 단계 (1c)에서의 재생기의 연소기로 재순환될 수 있고, 여기서 이는 촉매 재활성화에 사용되는 적어도 일부의 보충 연료로서 역할을 할 수 있다.
선행기술의 탈수소화 공정과 비교하여, 본 발명의 통합된 공정은 하나 이상의 환경적 및/또는 탈수소화 공정 장점을 제공할 수 있다. 이는 비제한적인 예로서, 향상된 올레핀 또는 디-올레핀 제조, 향상된 플랜트 용량, 감소된 촉매 비용, 감소된 환경적 독성 (촉매 선택에 좌우됨), 향상된 반응기 수명, 연장된 촉매 가용 수명, 감소된 NOx 배출, 감소된 에너지 비용, 감소된 자금 등을 포함할 수 있다. 보다 특별하게는, 특정 구현예에서, 본 발명의 통합된 공정은 높은 전환율 및 높은 선택도뿐만 아니라 본원에 기재된 공정 단계에 기여하는 용량에 있어서의 상당한 증가의 조합을 제공할 수 있다. 이러한 용량 증가는 본 발명의 통합된 공정에 대해 특별하게 설계된 신규한 설비, 또는 본 발명의 통합된 공정을 실시하도록 재구성된 상이한 공정, 예컨대, 예를 들면 OLEFLEXTM 또는 CATOFINTM 공정을 앞서 실시하는 기존의 탈수소화 설비에서 가용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 전체 플랜트 용량은 상이한 공정을 실시하는 플랜트와 비교하여 적어도 5%까지, 보다 바람직하게는 적어도 10%까지 증가될 수 있고, 여기서 수소는 생성물 스트림으로부터 탈수소화 반응기(들)로 다시 재순환된다. 보다 특별하게는, 본 발명의 통합된 공정은 하기 중 하나 이상을 겪는 선행 기술 공정에 대해 장점을 제공한다: (1) 수소를 재순환시킬 수 있는 감소된 압축 및 분리 용량; (2) 코크스 형성을 감소시키기 위한 황 주입의 개입; (3) 촉매 재활성화에 요구되는 염소로 유도되는 반응기에 대한 균열 및 크리프 손상; (4) 고정층 구조를 제공하기 위한 대량의 촉매 재고에 대한 필요성; (5) 대량의 고가의 백금에 대한 필요성; (6) 고정된 촉매층을 교환하기 위한 높은 빈도 및 고온값에 대한 필요성; 및 (7) 환경적 규제에 의해 요구되는 바에 따라 화염 온도 열생성의 사용에 의해 생성된 NOx의 경감에 대한 필요성.
이제 도 2 및 3을 참조하면, 용어 "유닛"은 통상적으로, 필수적이지는 않지만, 본 발명의 공정을 실시하는 가상적 플랜트에서의 단일 작동 장치인 것을 지칭하고; 용어 "영역"은 본 발명의 공정 내의 일반적 기능, 예컨대 전처리, 반응, 압축, 분리, 또는 재순환을 함께 수행하는 하나 이상의 유닛을 지칭하고; 용어 "구간"은 하위기능, 예컨대 가열, 분열, 또는 앞서 분리된 것의 제거가 일어나는 유닛의 특정 부분을 지칭한다. 도면에서, 일반화된 영역은 밑줄 표시된 영으로 끝나는 숫자(10, 20, 30, 40, 및 50)로 표시되고, 해당 표시는 각 도면의 중요부에 나타나 있다. 주어진 기능의 일부인 유닛들은 일반화된 영역의 초기 숫자와 동일한 초기 숫자가 수반되나, 말미 숫자가 상이하다.
도 2는 2개의 상이한 구현예에서 본 발명의 공정을 예시하고, "선택사항 1" 및 "선택사항 2"로 표시된다. 선택사항 1에서, 출발 C3-C4 탄화수소 공급물은 좌측으로부터 시스템으로 유입되고, 공급물 처리 영역( 10 )에서 임의의 가열 단계를 통해 우선 처리된다. 공급물은 이후 반응 영역( 20 )으로 진행되고, 여기서 이는 재생기 영역( 30 )으로부터 유입된 탈수소화 반응기(22)에서 촉매와 접촉되고, C3-C4 탄화수소의 탈수소화(본원에서 단계 (1)(a)로 명명됨)가 그 안에서 일어난다. 반응 이후, 촉매는 촉매 분리 구간(25)에서의 단계 (1)(a)/단계(1)(b) 생성물 혼합물로부터 분리되고, 재생기 영역( 30 )에 대해 제거된다. 이 단계 (1)(a) 탈수소화의 결과물은, 촉매와의 연속적 접촉 및 생성된 수소의 개입으로 인해, 이하에서 단계 (1)(b) 생성물 혼합물로 명명되고, 이는 압축 영역( 40 )으로 이동된다.
촉매 재활성화는 연소기(32)로의 공기 및 연료의 주입에 의해 일어나고, 이는 연소가 보충 연료로 열을 발생하게 하고, 임의의 침착된 코크스를 소각시킬 수 있게 한다. 연소의 생성물, 플루 가스는 이후 촉매 분리 단계(35)에서 촉매로부터 분리된다. 촉매는 이후 재활성화 구간(37)에서 산소-함유 가스 예컨대 공기와 접촉된다. 마지막으로, 완전하게 재활성화된 촉매는 탈수소화 반응기(22)로 복귀되어 추가의 탈수소화 반응에 참여한다.
한편, 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 앞서 언급한 바와 같이, 압축기 영역( 40 )으로 이동되고, 여기서 이는 1회 이상으로 압축되어 단계 (2) 생성물 혼합물을 형성한다. 본원에서 단계 (2), 압축으로 명명되는 이러한 압축은, 이것이 이후 분리 목적을 위해 보다 용이하게 액화될 수 있게 한다.
압축기 영역( 40 )으로부터, 단계 (2) 생성물 혼합물은 단계 (3), 분리를 위해 생성물 회수 영역( 50 )으로 이동된다. 생성물 회수 영역( 50 )에서, 이는 적어도 원하는 표적 올레핀 또는 디-올레핀 생성물을 포함하는 분획뿐만 아니라 나타난 바와 같은 하나 이상의 임의의 경질 분획, 경질 가스/부산물 분획, 미반응된 공급물 분획, 및 중질 분획을 포함하는 분획으로 분리된다.
도 2의 "선택사항 2"에서, 출발 C3-C4 탄화수소 공급물은 좌측으로부터 시스템으로 유입되고, 전처리 영역( 10 )에서의 임의의 가열 단계를 통해 우선 처리된다. 공급물은 이후 반응 영역( 20 )으로 진행되고, 여기서 이는 탈수소화 반응기(22)에서의 재생기 영역( 30 )으로부터 유입된 촉매와 접촉된다. C3-C4 탄화수소의 탈수소화(본 명세서에서 단계 (1)(a)로 명명됨)는 그 안에서 일어난다. 탈수소화 반응 이후, 촉매는 촉매 분리 구간(25)에서 다른 성분(이하 단계 (1)(b) 생성물 혼합물)과 분리되고, 이후 재생기 영역( 30 )에서 제거된다. 단계 (1)(b)생성물 혼합물은 하기에 추가로 논의된 바와 같이 압축 영역( 40 )으로 이동된다.
연속적인 촉매 재활성화는 연소기(32)로의 공기 및 연료의 주입에 의해 일어나고, 이는 연소가 보충 연료로 열을 발생하게 하고, 임의의 침착된 코크스를 소각시킬 수 있게 한다. 연소의 생성물, 플루 가스는 이후 촉매 분리 단계에서 촉매로부터 분리되고, 플루 가스는 촉매 분리 시스템(35)에 혼입된다. 선택사항 2 구조에서, 촉매는 연속적으로 혼입되고, 즉, 촉매 분리 시스템(35)와 연소기(32) "사이에서 순환된다". 이러한 "순환된 촉매"의 일부는 결국 재활성화 구간(37)으로 이송되고, 여기서 이는 산소-함유 가스 예컨대 공기와 접촉된다. 최종적으로, 재활성화된 촉매는 탈수소화 반응기(22)로 복귀되어 추가의 탈수소화 반응에 참여한다.
한편, 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 앞서 언급한 바와 같이 압축 영역( 40 )으로 이동되고, 여기서 이는 1회 이상 압축되어 단계 (2) 생성물 혼합물을 형성한다. 본원에서 단계 (2), 압축으로 명명되는 이러한 압축은 이후 분리 목적을 위해 이를 보다 용이하게 액화될 수 있게 한다.
압축 영역( 40 )으로부터, 단계 (2) 생성물 혼합물은 단계 (3)의 분리를 위해 생성물 회수 영역( 50 )으로 이동된다. 생성물 회수 영역( 50 )에서, 이는 적어도 원하는 표적 올레핀 또는 디-올레핀 생성물을 포함하는 분획뿐만 아니라 나타난 바와 같은 하나 이상의 임의의 경질 가스 분획, 경질 가스/부산물 분획, 미반응된 공급물 분획, 및 중질 분획을 포함하는 분획으로 분리된다.
도 3은 본 발명의 공정이 실시될 수 있는 플랜트의 하나의 구현예의 보다 상세한 흐름도이고, 임의의 추가적인 특징은 특정 상업적 셋팅에서 특히 유리할 수 있다. 특히, 임의의 재순환 가능성이 포함되고, 이는 플랜트 용량을 증가시키고 그리고/또는 작업의 경제성을 개선하는데 특히 유용할 수 있다.
도 3에서, 출발 C3-C4 탄화수소 공급물은 임의의 탈황 유닛(11)을 가진 전처리 영역( 10 )에서 처리된다. 공급물 전처리는 또한 공급물의 가열 및/또는 원하지 않는 분자 예컨대 황 분자, 극성 분자 예컨대 메탄올, 및/또는 촉매에 부정적인 영향을 줄 수 있는 다른 분자의 제거를 포함할 수 있다. 또한, 물은 영역( 10 )에서 제거될 수 있지만, 반면, 본 발명에서의 미국특허 제8,927,799호 B2의 개시내용은 산소가 입자들 사이에서 또는 촉매 상에서 재생기로부터 수반될 것이며, 물은 이에 따라 반응기에서 이로부터 형성될 것이다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게는 반응기로부터 이의 주입 이전에 C3-C4 탄화수소로부터 물이 제거되는 것을 요구하지 않는다. 도 3의 구현예에서, 공급물은 추가로 임의의 중질물 제거 칼럼(59)의 사용을 통해 생성물 회수 영역( 50 )에서 일어난 분리 공정으로부터 생성된 일정 비율의 미반응된 공급물, 및 보다 특별하게는, 예시된 구현예에서, 표적 프로필렌이 또한 얻어지는 스플릿 유닛(52)에서 얻어진 프로판과 함께 증가된다. 예시된 구현예에서, 중질물 제거 칼럼(59)은 본원에 도시된 바와 같이 공정의 초기에 이용되고, 여기서 생성물 회수 영역( 50 )으로부터 얻어진 중질 분획은 분리되어 추가의 공정을 위해 수송될 수 있다. 이러한 구현예에서, 추가적인 보다 경질의 생성물이 수득될 수 있고, 이는 단계 (1)(a)로 다시 돌아가는 C3-C4 탄화수소 공급물의 일부 또는 모두로서 역할을 할 수 있다. 이러한 경우, 이는 이후 히팅 유닛(15)에서 가열되는 것이 진행될 것이다. 다른 구현예에서, 중질물 제거 칼럼은 전혀 이용되지 않거나, 또는 가열 유닛(15)의 공급물을 처리하기 위한 것이 아닌 단지 공정의 후반부에서만 이용된다.
이러한 구현예에서, 가열된 C3-C4 탄화수소 공급물은 이후, 반응 영역( 20 )으로 진행되고, 이는 탈수소화 반응기(22)에서의 재생기 유닛( 30 )으로부터 유입된 촉매와 접촉된다. 도 2에서와 같이, C3-C4 탄화수소의 탈수소화(본원에서 단계 (1)로 명명됨)가 그 안에서 일어난다. 반응 이후, 촉매는 촉매 분리 구간(25)에서의 단계 (1) 생성물 혼합물로부터 분리되고, 이후 재생기 영역( 30 )에 대해 제거되기 이전에 촉매 스트리핑 유닛(29)에서의 효과적인 스트리핑 가스에 의해 혼입된 단계 (1) 생성물 혼합물을 스트리핑시킨다. 이하, 단계 (1) 생성물 혼합물로 명명되는 이러한 단계 (1) 탈수소화의 결과물은 냉각/분리 구간(26)으로 이동된다. 이 위치에서, 촉매는 단계 (1) 생성물 혼합물로부터 분리된다.
촉매 재활성화는 연소기(32)로의 공기 및 연료의 주입에 의해 일어나고, 이는 연소가 보충 연료로 열을 발생하게 하고, 임의의 침착된 코크스를 소각시킬 수 있게 한다. 연소의 생성물인 플루 가스는 이후 플루 가스 분리 구간(35)에서 촉매로부터 분리된다. 촉매는 이후 산소-함유 가스 예컨대 재활성화 구간(38)에서의 공기와 접촉된다. 촉매는 이후 불활성 화합물 예컨대 질소로 임의로 스트리핑되어 산소 스트리핑 영역(39)에서 임의의 혼입된 산소를 제거한다. 그러나, 이러한 단계는 앞서 주지한 바와 같이 촉매 표면으로부터 산소를 제거하지 못할 것이고, 이는 반응기에서 물을 생성할 수 있게 한다. 마지막으로, 재활성화된 촉매는 탈수소화 반응기(22)로 복귀되어 추가의 탈수소화 반응에 참여한다.
도 3은 또한, 본 발명의 통합된 공정의 예시된 구현예에서 촉매 재활성화 하위공정의 일부로서 원하는 압력에서 공기를 생성하기 위한 공기 압축기(33)의 사용을 나타내고 있다. 이러한 공기는 연소기(32)로의 주입되기 이전에 가열 구간(34)에서 가열된다.
플루 가스 분리 구간(35)에서 배출되는 플루 가스는 냉각되고, 촉매는 플루 가스로부터 재생기의 냉각/촉매 분리 구간(36)에서 분리된다. 최종적으로, 촉매는 촉매 회수 구간(37)에서 회수된다.
한편, 동시에 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 촉매 분리 구간(25)으로부터 촉매 냉각/촉매 분리 구간(26)까지 통과시킨다. 입자를 함유하는 생성된 액체는 이후 촉매 회수 영역(27)에서 처리된다. 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 이후 압축 영역( 40 )의 일부인 크랙 가스 압출기(41)로 이송된다. 크랙 가스 압출기(41)은 바람직하게는 단계 (1)(b) 생성물 혼합물의 압력을 증가시키도록 설계된 2단계 압축기이다. 단계 (1)(b) 생성물 혼합물은 적어도 1회 압축되고, 이후 가성 타워(51)에서 CO2 및 H2S를 처리하기 위해 처리되고, 이후 물은 건조기(52)에서 제거된다. 처리된 가스는 이후 제2 크랙 가스 압축기(42)에서 적어도 1회 다시 압축된다. 본 구현예에서, 압축 영역( 40 ) 및 생성물 회수 영역( 50 )은 부분적으로 중첩될 수 있는 것으로 관찰될 것이다.
최종 압축 혼합물(이것이 압축되는 경우에 단계 (2) 생성물 혼합물로 명명됨)은 이후 냉각 구간(53A)에서 냉각된다. 액체 및 증기는 분리 구간(54)에서 분리된다. 생성된 증기는 추가로 다른 냉각 구간(53B)에서 냉각되고, 이후 다시 다른 분리 구간(55)에서 분리된다. 분리 구간(55)으로부터의 생성된 증기는 경질 가스 분획이고, 이는 일부 구현예에서 이후 연료로서 연소기(32)에 공급된다. 분리 구간(55)으로부터의 액체는 경질 가스 부산물이다.
분리 구간(54)로부터의 액체는 이후 경질 분산물 분획기 또는 탈에탄기(56)로 이송되고, 이는 바람직하게는 프로판 탈수소화의 경우에 사용된다. 생성된 증기 스트림은 냉각 구간(53C)에서 냉각되어 액체/증기 분리기(58)로 이송된다. 분리기(58)로부터의 액체는 경질 부산물 분획기(56)로 재순환되고, 한편 증기는 크랙 가스 압축기(42)로 재순환된다.
경질 부산물 분획기(56)로부터의 액체는 이후 생성물 스플릿터(57)로 이송된다. 이러한 경우, 프로판은 프로필렌, 최종 표적 생성물로부터 분리된다. 미반응된 프로판은 이후 중질 제거 칼럼(59)으로 공급되고, 여기서 프로판보다 중질인 분자는 제거되어 (또는 추가적인) 중질 분획을 형성할 것이고, 생성된 프로판은 궁극적으로 탈수소화 반응기(22)에서의 반응을 위해 복귀될 것이다.

Claims (18)

  1. C3-C4 올레핀 또는 C3-C4 디-올레핀을 제조하기 위한 통합된 공정으로서,
    (1) (a) 유동 탈수소화 반응기에서,
    (i) C3-C4 탄화수소 공급물 및
    (ii) 겔다트 A 또는 겔다트 B 분류의 요건을 충족시키는 촉매를 포함하는 촉매 공급물을,
    C3-C4 표적 올레핀 또는 디-올레핀, 수소 및 미반응된 C3-C4 탄화수소 공급물을 포함하는 단계 (1)(a) 생성물 혼합물을 형성시키도록 하는 조건 하에서 접촉시키는 단계로서;
    상기 촉매는 상기 촉매 위에 침착된 코크스를 가지고, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 형성시키도록 적어도 부분적으로 불활성화되는, 단계;
    (b) 상기 단계 (1)(a) 생성물 혼합물이 전환되어 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 형성시키도록 하는 조건 하에서,
    상기 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 상기 유동 탈수소화 반응기로부터 사이클론 분리 시스템으로 이송시키고,
    이후, 상기 단계 (1)(b) 생성물 혼합물과 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 서로 실질적으로 분리시키는 단계;
    (c) 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 적어도 일부를 재생기 용기(regenerator vessel)로 이송하고, 내부의 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 660℃ 내지 850℃의 연소 온도로 가열하고, 이로써 내부의 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매 상에 침착된 코크스를 연소시키는 단계로서, 여기서 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매는 코크스 연소 자체에 의해 그리고 보충 연료에 의해 발생된 열을 사용하여 연소 온도로 가열되고,
    상기 가열은 가열되고 추가로 불활성화된 촉매를 형성시키며, 이는 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 더 낮은 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기 위한 활성을 가지는, 단계;
    (d) 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 것보다 더 높은 C3-C4 탄화수소 공급물을 탈수소화시키기 위한 활성을 갖는, 산소를 함유하는 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매를 형성시키기 위해,
    2분 초과 동안 산소-함유 가스의 유동 하에서 적어도 660℃의 온도에서 상기 가열되고 추가로 불활성화된 촉매를 유지시키는 것을 포함하는, 상기 가열되고 추가로 불활성화된 촉매에 컨디셔닝(conditioning) 단계를 시행하는 단계; 및
    (e) 상기 적어도 부분적으로 재활성화된 촉매를 다시 상기 유동 탈수소화 반응기로 이송시키는 단계
    를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 공급물 대 C3-C4 탄화수소 공급물의 비가 중량 대 중량 기준으로 5 내지 100인, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 C3-C4 탄화수소 공급물과 상기 촉매 공급물 사이의 평균 접촉 시간은 1초 내지 10초인, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유동 탈수소화 반응기에서의 반응 온도는 550℃ 내지 750℃인, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유동 탈수소화 반응기에서의 압력은 상기 반응기의 유출구에서 6.0 내지 44.7의 제곱인치당 파운드 절대압력인, 공정.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 (1)(a) 생성물 혼합물 및 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매가, 상기 반응 온도에서 사이클론 분리 시스템으로의 이송 후에, 0초 내지 10초 미만의 평균 시간 동안 접촉된 채로 유지되는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 압축기로 이송시키는 단계 (2)를 추가로 포함하며, 상기 단계 (1)(b) 생성물 혼합물을 적어도 1회 압축시켜 단계 (2) 생성물 혼합물을 형성시키는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (2) 생성물 혼합물을 생성물 회수 영역으로 이송시키는 단계 (3)을 추가로 포함하며, 단계 (3)에서 상기 단계 (2) 생성물 혼합물이 적어도 하나 이상의 표적 C3-C4 올레핀 또는 디-올레핀 분획을 포함하는 회수된 생성물로 분리되는, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체 상에 갈륨 및 백금을 포함하는, 공정.
  10. 제8항에 있어서, 상기 C3-C4 탄화수소 공급물 중의 C3 탄화수소는 프로판이고, 상기 단계 (3) 회수된 생성물은 프로필렌 분획을 포함하는, 공정.
  11. 제1항에 있어서, 사전에 OLEFLEXTM 반응 시스템을 포함하는 플랜트에서 재구성되는, 공정.
  12. 제1항에 있어서, 사전에 CATOFINTM 반응 시스템을 포함하는 플랜트에서 재구성되는, 공정.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 재구성된 플랜트가 비재구성된 플랜트의 것보다 적어도 5% 더 큰 용량을 가지는, 공정.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동 탈수소화 반응기가 급속 유동화 또는 터뷸런트 층으로서 작동하는 하부 구간, 및 라이저(riser)로서 작동하는 상부 구간을 포함하되, 평균 촉매 유동 및 평균 가스 유동은 동시에 상방향을 향하는, 공정.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생기에서의 상기 연소는, 급속 유동화, 터뷸런트, 또는 버블링 층으로서 작동하는 하부 구간, 및 라이저로서 작동하는 상부 구간을 포함하는, 평균 촉매 유동 및 평균 가스 유동이 동시에 상방향을 향하는 연소기에서; 또는 급속 유동화, 터뷸런트, 또는 버블링 층을 포함하는, 평균 촉매 유동이 하방향을 향하고 평균 가스 유동이 상방향을 향하는 연소기에서 일어나는, 공정.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 단계는 급속 유동화, 터뷸런트 또는 버블링 층 재생기에서 일어나되, 평균 촉매 유동이 하방향을 향하고 평균 가스 유동이 상방향을 향하는, 공정.
  17. 제8항에 있어서, 수소가 단계 (3)으로부터 단계 (1)(a)로 재순환되지 않는, 공정.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)(b)와 단계 (1)(c) 사이에서 상기 촉매를 스트리핑하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
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